JPH09220470A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 リーン雰囲気下におけるＮＯｘ浄化性能を向
上し、かつ耐久性にすぐれた排気ガス浄化用三元触媒を
提供する。 【解決手段】 鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンか
ら成る群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属と、バ
リウムと、ランタンと、白金、パラジウム及びロジウム
から成る群より選ばれた少なくとも一種の貴金属とを含
み、遷移金属とバリウムとランタンはその一部若しくは
全部が複合酸化物からなる。上記遷移金属の少なくとも
一種と、バリウムと、ランタンとを含む複合酸化物を含
有する触媒内層と、白金等貴金属から選ばれた少なくと
も一種の貴金属を含み、シリカアルミナを含有する触媒
表層とから成る。エンジン排気気流中に触媒を少なくと
も２個設け、排気気流に対して上流側に銅担持ゼオライ
ト含有触媒を配置し、下流側に前記構成の触媒を配置す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガソリン及びディ
ーゼル自動車およびボイラー等の内燃機関から排出され
る排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）
および窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス浄化用
触媒に関し、特に酸素過剰雰囲気下でのＮＯｘの浄化性
能に優れる排気ガス浄化用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油資源の枯渇問題および地球温
暖化問題の関点から、低燃費自動車の実現が期待されて
おり、特にガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の
開発が望まれている。希薄燃焼自動車においては、希薄
燃焼走行時の排気ガス雰囲気は、理論空燃状態（以下、
「ストイキ状態」と称す）に比べて酸素過剰雰囲気（以
下、「リーン雰囲気」と称す）となる。リーン雰囲気に
おいて、従来の三元触媒を適応させた場合には、過剰な
酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となるという問
題があった。このため酸素過剰雰囲気下においてもＮＯ
ｘを浄化できる触媒の開発が望まれていた。

【０００３】従来より、リーン雰囲気下においてＮＯｘ
浄化性能を向上させる触媒は種々提案されている。その
代表的なものには、例えば特開平５−１６８８６０号公
報に開示されているような、ランタン等を白金（Ｐｔ）
に担持させてランタンをＮＯｘ吸収材として用いている
触媒がある。これはリーン雰囲気下でＮＯｘを吸収し、
ストイキ状態あるいは燃料過剰（リッチ）雰囲気下でＮ
Ｏｘを放出浄化するものである。

【０００４】しかし上記特開平５−１６８８６０号公報
に開示された触媒は、ＮＯｘ吸収能力が不十分であると
いう問題があり、かかる問題を解決する目的で、例えば
特開平５−２６１２８７号公報、特開平５−３１７６５
２号公報及び特開平６−３１１３９号公報にアルカリ金
属やアルカリ土類金属を用いる排気ガス浄化用触媒が開
示されている。また、特開平６−１４２４５８号公報お
よび特開平６−２６２０４０号公報には、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、希土類金属、鉄属金属を含有す
る排気ガス浄化用触媒が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の排気ガス浄化触媒は、リーン雰囲気下におけるＮＯ
ｘ吸収性能が不十分であり、特に耐久後のＮＯｘ吸収性
能が不足している。

【０００６】またこの様なＮＯｘ吸収型の触媒において
は、リーン雰囲気で吸収したＮＯｘをストイキあるいは
リッチ状態時に浄化しなければならないので、三元触媒
としての機能も同時に要求されるが、上述したように十
分なＮＯｘ吸収機能を得るために相当量のアルカリ金
属、アルカリ土類金属を添加すると、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属の強い塩基性が触媒性能に影響を及ぼし
て貴金属の酸化能力を低下させ、三元触媒としてのＨ
Ｃ，ＣＯの転化性能が不十分になるという問題があっ
た。更に、貴金属とＮＯｘ吸収材とが接触するために、
ＮＯｘ浄化反応が阻害されるという問題があった。

【０００７】従って、本発明の目的は、従来の触媒では
十分な活性を示さなかったリーン雰囲気下におけるＮＯ
ｘ浄化性能を向上させることができ、かつ耐久後におい
ても三元触媒としての機能を十分に発現することができ
る排気ガス浄化用触媒を提供するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究した結果、鉄、コバルト、ニッケ
ルおよびマンガンから成る群より選ばれた少なくとも一
種の遷移金属とバリウムとランタンとから成る複合酸化
物並びに、白金、パラジウム及びロジウムから成る群よ
り選ばれた少なくとも一種の貴金属とを含むことによ
り、リーン雰囲気下でのＮＯｘ吸収性能を向上させるこ
とを見出し、本発明に到達した。

【０００９】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、耐
火性無機担体上に、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガ
ンから成る群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属
と、バリウムと、ランタンと、白金、パラジウム及びロ
ジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種の貴金属
とを含み、当該遷移金属とバリウムとランタンはその一
部若しくは全部が複合酸化物であることを特徴とする。

【００１０】また前記触媒のＨＣ及びＣＯ活性を更に向
上させるために、請求項２記載の排気ガス浄化用触媒
は、耐火性無機担体上に、鉄、コバルト、ニッケル及び
マンガンから成る群より選ばれた少なくとも一種の遷移
金属と、バリウムと、ランタンとを含む複合酸化物を含
有する触媒内層と、白金、パラジウム及びロジウムから
成る群から選ばれた少なくとも一種の貴金属を含み、上
記複合酸化物を含まないシリカアルミナを含有する触媒
表層とから構成されることを特徴とする。

【００１１】更に、請求項１又は２に記載の排気ガス浄
化用触媒のＮＯｘ吸収作用を更に高めるために、請求項
３記載の排気ガス浄化用触媒は、エンジン排気気流中に
触媒を少なくとも２個設け、排気気流に対して上流側に
銅担持ゼオライト含有触媒を配置し、下流側に請求項１
又は２記載の触媒を配置することを特徴とする。

【００１２】更に、請求項１〜３に記載の排気ガス浄化
用触媒のＮＯｘ浄化性能を更に高めるために、請求項４
記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項１〜３いずれかの
項記載の排気ガス浄化用触媒において、シリカアルミナ
中のシリカが０．５〜２０重量％であることを特徴とす
る。

【００１３】本発明の排気ガス浄化用触媒に用いる貴金
属としては、白金、パラジウムおよびロジウムから成る
群より選ばれる少なくとも一種が用いられる。触媒中の
前記貴金属の含有量は、ＮＯｘ吸収能とストイキ時の三
元触媒性能が十分に得られれば特に限定されないが、
０．１ｇより少ないと十分な三元性能が得られず、１０
ｇより多く使用しても有意な特性向上はみられない点か
ら触媒１Ｌあたり０．１〜１０ｇが好ましい。

【００１４】本発明の排気ガス浄化用触媒に用いる遷移
金属は、鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから成
る群より選ばれる少なくとも一種が用いられる。触媒中
の前記遷移金属の含有量は、金属酸化物重量に換算し
て、触媒１Ｌあたり１〜１００ｇであることが好まし
い。１ｇ未満だと複合酸化物体の有するＮＯｘ吸収性能
が充分に得られず、また１００ｇを越えても有為な増量
効果は得られない。

【００１５】また、本発明の排気ガス浄化用触媒に用い
るランタンの含有量は、金属酸化物重量に換算して、触
媒１Ｌあたり１〜１００ｇであることが好ましい。１ｇ
未満だと複合酸化物体の有するＮＯｘ吸収性能が充分に
得られず、また１００ｇを越えても有為な増量効果は得
られない。

【００１６】本発明の排気ガス浄化用触媒に用いるバリ
ウムの含有量は、金属酸化物重量に換算して、触媒１Ｌ
あたりバリウムが１〜１００ｇであることが好ましい。
これより少ない量だとＮＯｘ吸収能が十分に得られず、
またこれより多い量を加えても有為な増量効果は得られ
ない。

【００１７】上記遷移金属とランタンとバリウムは、そ
の一部または全部が複合化して、当該成分の複合酸化物
を構成する。該複合酸化物は含有される上記成分の全て
が複合化していることが好ましいが、少なくとも１部が
複合化していればよい。このような前記組成の複合酸化
物を用いることで、ＮＯｘ吸収に必要なＮＯｘ酸化反応
が更に高まり、優れたＮＯｘ吸収作用を得る。

【００１８】このような本発明の組成物を用いること
で、吸収材から放出されるＮＯｘを浄化する能力を高め
ることが可能となっている。これは、複合酸化物がＮＯ
ｘを吸収する作用に優れること、白金、パラジウムある
いはロジウムが、該複合酸化物から放出されるＮＯｘの
浄化能に優れることによる。

【００１９】特に、請求項２記載の排気ガス浄化用触媒
は、前記複合酸化物を含有する触媒内層と、前記貴金属
を含有する触媒表層とを組み合わせて成る。当該触媒表
層中には前記複合酸化物を含有してはならず、これは貴
金属のＨＣ及びＣＯに対する酸化性能を低下させず十分
に高く維持するためである。

【００２０】当該２層構造とすることにより、ＮＯｘの
吸収作用を触媒内層に、放出されるＮＯｘを浄化する作
用を触媒表層に分担させる。ここで、放出ＮＯｘ浄化作
用の向上は、触媒表層から、ＮＯｘ浄化を妨げる遷移金
属、バリウム、ランタンを除くことと、触媒表層でＮＯ
ｘ浄化成分であるパラジウム、ロジウムを、酸点を多く
持つシリカアルミナ上に分散させることで、貴金属と排
気ガス中のＨＣ（炭化水素）との相互作用を強め、Ｈ
Ｃ，ＮＯｘがＣＯ₂ ，Ｎ_{2 ,} Ｈ₂ Ｏに変換する反応が促
進されることによる。

【００２１】当該触媒表層中の貴金属を担持するための
基材には、貴金属と排気ガス中のＨＣの相互作用を強め
るため、酸点を多く有する無機材料が適し、特にシリカ
アルミナが好ましく、これにより著しくＮＯｘ浄化性能
が向上する。触媒中に含まれるシリカアルミナは、シリ
カが０．５〜２０重量％含まれるアルミナであることが
好ましい。０．５重量％より少ないと、シリカアルナミ
上の酸点の量が充分に得られないことから、ＮＯｘ浄化
活性が不足し、また２０重量％を越えると貴金属の分散
性保持能力が不足し、特に耐久後の活性が悪化する。シ
リカアルミナの使用量は触媒１Ｌあたり、１０ｇより少
ないと十分な貴金属の分散性が得られずに性能が低下
し、１８０ｇより多く用いてもＮＯｘ吸収性能が向上せ
ず有為な増量効果は得られないため１０〜１８０ｇであ
ることが好ましい。当該貴金属担持基材の使用量は特に
限定されないが、触媒１Ｌ当り５０〜３００ｇであるこ
とが好ましい。

【００２２】また、上記触媒内層中においてもＮＯｘ吸
収作用を促進させる目的で触媒１Ｌあたり０．１ｇ〜１
０ｇの貴金属を含有させることもできる。触媒内層にお
ける貴金属担持基材には、貴金属の分散性を確保するた
めに比表面積の高い耐熱性無機材料が適し、アルミナ、
シリカアルミナ、ジルコニア等を用いることができる。
特に、活性アルミナが好ましく、耐熱比表面積を高める
ために希土類元素やジルコニウムなどを添加した活性ア
ルミナを使用してもよい。

【００２３】また、請求項３記載の発明において、排気
ガス流に対して上流側に設けられたＣｕ担持ゼオライト
触媒の含有量は、ＮＯｘ浄化作用を示す量であれば特に
限定されないが、５０ｇより少ないと十分なＮＯｘ還元
性能が得られず、３００ｇより多く使用しても有意な性
能向上はみられない点から触媒担体１Ｌあたり５０〜３
００ｇが好ましい。触媒活性及び耐久性を向上させるた
めに、例えばＣｏ，Ｃａ，Ｐ，Ｃｅ，Ｎｄ等を添加して
もよい。Ｃｕの担持方法は、公知の方法であればいずれ
の方法をも用いることができるが、Ｃｕの分散性および
Ｃｕ⁺ （１価）状態確保の点より、イオン交換によりゼ
オライトに担持されることが好ましい。ゼオライトとし
ては、Ｃｕイオン交換後の活性が高くかつ耐熱性に優れ
るものが好ましく使用され、例えば、ペンタル型ゼオラ
イト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト
等がある。

【００２４】当該Ｃｕ担持ゼオライト触媒と、請求項１
又は２記載の触媒の排気系への設置方法は、Ｃｕ担持ゼ
オライト触媒を排気ガス流に対して上流側に、また請求
項１又は２記載の触媒を排気ガス流に対して下流側に設
置することが重要であり、例えば１個の触媒コンバータ
内に２種の触媒を装着して配置する方法や、前記２種の
触媒を別々のコンバータに入れて設置する方法等の公知
の方法を用いることができる。排気ガスを一旦Ｃｕ担持
ゼオライト触媒に接触させることで、後段のＮＯｘ吸収
触媒の吸収作用を高めている。その吸収作用は、例えば
Ｃｕ担持ゼオライト触媒でＮＯｘ吸収に必要なＮＯｘの
酸化が速やかに進行してＮＯｘ吸収材の働きを補助して
いることや、Ｃｕ担持ゼオライト触媒がＮＯｘ吸収に好
都合なＨＣ、ＮＯｘ、Ｏ₂ 濃度に変換していることなど
が考えられる。

【００２５】触媒の設置位置は特に限定されず、例えば
マニホールド直下位置や床下位置等があげられる。この
触媒系の前段、後段それぞれ１個ずつの触媒で浄化性能
が十分でない場合には、さらに前段、後段の何れかある
いは両方を複数個としたり、多種触媒を追加しても良
い。

【００２６】本発明で用いられる触媒担体としては、公
知の触媒担体の中から適宜選択して使用することがで
き、例えば耐火性材料からなるモノリス構造を有するハ
ニカム担体やメタル担体等が挙げられる。この触媒担体
の形状は、特に制限されないが、通常はハニカム形状で
使用することが好ましく、このハニカム材料としては、
一般にセラミック等のコーディエライト質のものが多く
用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料か
らなるハニカムを用いることも可能であり、更には触媒
粉末そのものをハニカム形状に成形しても良い。触媒の
形状をハニカム状とすることにより、触媒と排気ガスの
触媒面積が大きくなり、圧力損失も抑えられるため自動
車用等として用いる場合に極めて有利である。

【００２７】本発明の排気ガス浄化用触媒を製造する際
の複合酸化物の担持方法には、例えばアルミナ等の無機
担体の粉末を湿式にて粉砕した水溶性スラリーをモノリ
ス担体にコートし、乾燥した後焼成し、その後複合酸化
物を構成する各成分の金属塩を含有する水溶液を含浸し
て担持する方法や、複合酸化物成分の各金属塩を含む水
溶液を乾燥、焼成して得た酸化物粉末を予め調製し、当
該粉末とアルミナ等の粉末とを混合し、湿式にて粉砕し
た水溶性スラリーをモノリス担体にコートし、乾燥、焼
成して担持する方法がある。

【００２８】

【実施例】本発明を次の実施例及び比較例により説明す
る。実施例１ ．活性アルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液を含
浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持活性
アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末ＡのＲｈ濃度
は２．０重量％であった。活性アルミナ粉末に硝酸パラ
ジウム水溶液を含浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成し
て、Ｐｄ担持活性アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この
粉末ＢのＰｄ濃度は２．０重量％であった。シリカを５
％含有するシリカアルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液を
含浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持シ
リカアルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末ＣのＲｈ
濃度は２．０重量％であった。シリカを５％含有するシ
リカアルミナ粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、乾
燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持シリカアルミ
ナ粉末（粉末Ｄ）を得た。この粉末ＤのＰｄ濃度は２．
０重量％であった。

【００２９】上記Ｒｈ担持活性アルミナ粉末Ａを５３
ｇ、Ｐｄ担持活性アルミナ粉末Ｂを２６６ｇ、活性アル
ミナ粉末を５８１ｇ、水を９００ｇ磁性ボールミルに投
入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液
をコーディエライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００
セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリー
を取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間
焼成しコート層重量１００ｇ／Ｌ−担体の材料を得た。

【００３０】当該コート層重量１００ｇ／Ｌ−担体の材
料に、酢酸バリウムと酢酸マンガンと酢酸ランタンの混
合水溶液を含浸担持し、乾燥、焼成してコート層重量１
６０ｇ／Ｌ−担体の材料を得た。当該材料中のバリウ
ム、ランタン、マンガンの含有量は、各々酸化物換算で
２０ｇ／Ｌであった。

【００３１】上記Ｒｈ担持シリカアルミナ粉末Ｃを５３
ｇ、Ｐｄ担持シリカアルミナ粉末Ｄを２６６ｇ、シリカ
を５重量％含有するシリカアルミナ粉末を５８１ｇ、水
を９００ｇ磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラ
リー液を得た。このスラリー液を上記１６０ｇ／Ｌ−担
体の材料に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリ
ーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時
間焼成し、コート層重量２６０ｇ／Ｌ−担体の排気ガス
浄化用触媒１を得た。

【００３２】実施例２．シリカを２重量％含有するシリ
カアルミナを用いること以外は、実施例１と同様の方法
で排気ガス浄化用触媒２を得た。

【００３３】実施例３．シリカを１８重量％含有するシ
リカアルミナを用いること以外は、実施例１と同様の方
法で、排気ガス浄化用触媒３を得た。

【００３４】実施例４．シリカを５重量％含有するシリ
カアルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、乾燥後
４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持シリカアルミナ粉
末（粉末Ｅ）を得た。この粉末ＥのＲｈ濃度は１０．０
重量％であった。また、シリカを５重量％含有するシリ
カアルミナ粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、乾燥
後４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持シリカアルミナ
粉末（粉末Ｆ）を得た。この粉末ＦのＰｄ濃度は１０．
０重量％であった。

【００３５】実施例１で得られたＲｈ担持活性アルミナ
粉末Ａ５３ｇとＰｄ担持活性アルミナ粉末Ｂ２６６ｇ、
活性アルミナ粉末５８１ｇ、水を９００ｇ磁性ボールミ
ルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラ
リー液をコーディエライト質モノリス担体（１．３Ｌ、
４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のス
ラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で
１時間焼成し、コート層重量１００ｇ／Ｌ−担体の材料
を得た。

【００３６】当該コート層重量１００ｇ／Ｌ−担体の材
料に、酢酸バリウムと酢酸マンガンと酢酸ランタンの混
合水溶液を含浸担持し、乾燥、焼成してコート層重量１
６０ｇ／Ｌ−担体の材料を得た。バリウム，ランタン、
マンガンの含有量は、各々酸化物換算で２０ｇ／Ｌであ
った。

【００３７】上記Ｒｈ担持シリカアルミナ粉末Ｅを５３
ｇ、Ｐｄ担持シリカアルミナ粉末Ｆを２６６ｇ、シリカ
を５重量％含有するシリカアルミナ粉末を５８１ｇ、水
を９００ｇ磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラ
リー液を得た。このスラリー液を上記１６０ｇ／Ｌ−担
体の材料に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリ
ーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時
間焼成し、コート層重量１８０ｇ／Ｌ−担体の排気ガス
浄化用触媒４を得た。

【００３８】実施例５．シリカを５重量％含有するシリ
カアルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、乾燥後
４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持シリカアルミナ粉
末（粉末Ｇ）を得た。この粉末ＧのＲｈ濃度は１．３重
量％であった。シリカを５重量％含有するシリカアルミ
ナ粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、乾燥後４００
℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持シリカアルミナ粉末（粉
末Ｈ）を得た。この粉末ＨのＰｄ濃度は１．３重量％で
あった。

【００３９】実施例１で得られたＲｈ担持活性アルミナ
粉末Ａを５３ｇとＰｄ担持活性アルミナ粉末Ｂを２６６
ｇ、活性アルミナ粉末を５８１ｇ、水を９００ｇ磁性ボ
ールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。こ
のスラリー液をコーディエライト質モノリス担体（１．
３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余
剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４０
０℃で１時間焼成し、コート層重量１００ｇ／Ｌ−担体
の材料を得た。

【００４０】当該コート層重量１００ｇ／Ｌ−担体の材
料に、酢酸バリウムと酢酸マンガンと酢酸ランタンの混
合水溶液を含浸担持し、乾燥、焼成してコート層重量１
６０ｇ／Ｌ−担体の材料を得た。当該材料中のバリウ
ム、ランタン、マンガンの含有量は、各々酸化物換算で
２０ｇ／Ｌであった。

【００４１】上記Ｒｈ担持シリカアルミナ粉末Ｇを５３
ｇ、Ｐｄ担持シリカアルミナ粉末Ｈを２６６ｇ、シリカ
を５重量％含有するシリカアルミナ粉末を５８１ｇ、水
を９００ｇ磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラ
リー液を得た。このスラリー液を上記１６０ｇ／Ｌ−担
体に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取
り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成
し、コート層重量３１０ｇ／Ｌ−担体の排気ガス浄化用
触媒５を得た。

【００４２】実施例６．活性アルミナ粉末を９００ｇ、
水を９００ｇ磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してス
ラリー液を得た。このスラリー液をコーディエライト質
モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空
気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃
で乾燥した後、４００℃で１時間焼成しコート層重量１
００ｇ／Ｌ−担体の材料を得た。

【００４３】当該コート層重量１００ｇ／Ｌ−担体の材
料に、酢酸バリウムと酢酸マンガンと酢酸ランタンの混
合水溶液を含浸担持し、乾燥、焼成してコート層重量１
６０ｇ／Ｌ−担体の材料を得た。当該材料中のバリウ
ム、ランタン、マンガンの含有量は、各々酸化物換算で
２０ｇ／Ｌであった。

【００４４】実施例１で得られたＰｄ担持シリカアルミ
ナ粉末Ｄを６３５ｇ、シリカを５重量％含有するシリカ
アルミナ粉末を２６５ｇ、水を９００ｇ磁性ボールミル
に投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリ
ー液を上記１６０ｇ／Ｌ−担体の材料に付着させ、空気
流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で
乾燥した後、４００℃で１時間焼成しコート層重量２６
０ｇ／Ｌ−担体の排気ガス浄化用触媒６を得た。

【００４５】実施例７．シリカを５重量％含有するシリ
カアルミナ粉末にジニトロジアミン白金水溶液を含浸
し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、白金担持シリカ
アルミナ粉末（粉末Ｉ）を得た。この粉末ＩのＰｔ濃度
は２．０重量％であった。

【００４６】活性アルミナ粉末を９００ｇ、水を９００
ｇ磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を
得た。このスラリー液をコーディエライト質モノリス担
体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセ
ル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した
後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１００ｇ／
Ｌ−担体の材料を得た。

【００４７】当該コート層重量１００ｇ／Ｌ−担体の材
料に、酢酸バリウムと酢酸マンガンと酢酸ランタンの混
合水溶液を含浸担持し、乾燥、焼成してコート層重量１
６０ｇ／Ｌ−担体の材料を得た。当該材料中のバリウ
ム、ランタン、マンガンの含有量は、各々酸化物換算で
２０ｇ／Ｌであった。

【００４８】実施例１で得られたＲｈ担持シリカアルミ
ナ粉末Ｃを１０３ｇ、上記白金担持シリカアルミナ粉末
Ｉを５３２ｇ、シリカを５重量％含有するシリカアルミ
ナを２６５ｇ、水を９００ｇ磁性ボールミルに投入し、
混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記
１６０ｇ／Ｌ−担体の材料に付着させ、空気流にてセル
内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した
後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２６０ｇ／
Ｌ−担体の排気ガス浄化用触媒７を得た。

【００４９】実施例８．白金担持シリカアルミナ粉末Ｉ
の代わりに実施例１で得られたＰｄ担持シリカアルミナ
粉末Ｄを用いること以外は、実施例７と同様の方法で、
排気ガス浄化用触媒８を得た。

【００５０】実施例９．活性アルミナ粉末にジニトロジ
アミン白金水溶液を含浸し、乾燥後４００℃で１時間焼
成して、白金担持シリカアルミナ粉末（粉末Ｊ）を得
た。この粉末ＪのＰｔ濃度は２．０重量％であった。

【００５１】Ｐｄ担持活性アルミナ粉末Ｂの代わりに上
記白金担持シリカアルミナ粉末Ｊを、Ｐｄ担持シリカア
ルミナ粉末Ｄの代わりに実施例７で得られた白金担持シ
リカアルミナ粉末Ｉを用いること以外は、実施例１と同
様の方法で、排気ガス浄化用触媒９を得た。

【００５２】実施例１０．Ｒｈ担持活性アルミナ粉末Ａ
の代わりにＰｄ担持活性アルミナ粉末Ｂを、Ｒｈ担持シ
リカアルミナ粉末Ｃの代わりにＰｄ担持シリカアルミナ
粉末Ｄを用いること以外は、実施例１と同様の方法で、
排気ガス浄化用触媒１０を得た。

【００５３】実施例１１．酢酸マンガンの代わりに酢酸
鉄を用いること以外は、実施例１と同様の方法で排気ガ
ス浄化用触媒１１を得た。

【００５４】実施例１２．酢酸マンガンの代わりに酢酸
コバルトを用いること以外は、実施例１と同様の方法
で、排気ガス浄化用触媒１２を得た。

【００５５】実施例１３．酢酸マンガンの代わりに酢酸
ニッケルを用いること以外は、実施例１と同様の方法
で、排気ガス浄化用触媒１３を得た。

【００５６】実施例１４．０．２モル／Ｌの硝酸銅水溶
液５．２Ｋｇとゼオライト粉末２Ｋｇとを混合した後、
攪拌、濾過する作業を３回繰り返し、その後乾燥、焼成
し、Ｃｕ担持ゼオライト粉末（粉末Ｋ）を得た。この粉
末のＣｕ濃度は５重量％であった。

【００５７】上記Ｃｕ担持ゼオライト粉末Ｋを８１０
ｇ、シリカゾル（固形分２０％）を４５０ｇ、水を５４
０ｇ磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液
を得た。このスラリー液をコーディエライト質モノリス
担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にて
セル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥し
た後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ
／Ｌ−担体の材料を得た。当該コート層重量２００ｇ／
Ｌ−担体の材料を排気ガス流に対して前段に、実施例１
で得られた排気ガス浄化用触媒１を後段に配置し、排気
ガス浄化用触媒１４を得た。

【００５８】実施例１５．排気ガス浄化用触媒１のかわ
りに、実施例７で得られた排気ガス浄化用触媒７を用い
る以外は、実施例１４と同様の方法で排気ガス浄化用触
媒１５を得た。

【００５９】実施例１６．排気ガス浄化用触媒１のかわ
りに、実施例８で得られた排気ガス浄化用触媒８を用い
る以外は、実施例１４と同様の方法で、排気ガス浄化用
触媒１６を得た。

【００６０】実施例１７．排気ガス浄化用触媒１のかわ
りに、実施例９で得られた排気ガス浄化用触媒１９を用
いる以外は、実施例１４と同様の方法で、排気ガス浄化
用触媒１７を得た。

【００６１】実施例１８．排気ガス浄化用触媒１のかわ
りに、実施例１０で得られた排気ガス浄化用触媒１０を
用いる以外は、実施例１４と同様の方法で排気ガス浄化
用触媒１８を得た。

【００６２】実施例１９．排気ガス浄化用触媒１のかわ
りに、実施例１２で得られた排気ガス浄化用触媒１２を
用いる以外は実施例１４と同様の方法で、排気ガス浄化
用触媒１９を得た。

【００６３】比較例１．シリカを０．２重量％含有する
シリカアルミナを用いること以外は、実施例１と同様の
方法で、排気ガス浄化用触媒２０を得た。

【００６４】比較例２．シリカを３０重量％含有するシ
リカアルミナを用いること以外は、実施例１と同様の方
法で、排気ガス浄化用触媒２１を得た。

【００６５】比較例３．実施例１で得られたＲｈ担持活
性アルミナ粉末Ａを５３ｇ、Ｐｄ担持活性アルミナ粉末
Ｂを２６６ｇ、活性アルミナ粉末を５８１ｇ、水を９０
０ｇ磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液
を得た。このスラリー液をコーディエライト質モノリス
担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にて
セル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥し
た後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１００ｇ
／Ｌ−担体の材料を得た。

【００６６】当該コート層重量１００ｇ／Ｌ−担体の材
料に、酢酸バリウムと酢酸マンガンと酢酸ランタンの混
合水溶液を含浸担持し、乾燥、焼成してコート層重量１
６０ｇ／Ｌ−担体の材料を得た。当該材料中のバリウ
ム、ランタン、マンガンの含有量は、各々酸化物換算で
２０ｇ／Ｌであった。

【００６７】実施例１４で得られたＲｈ担持シリカアル
ミナ粉末Ｅを１０６ｇとＰｄ担持シリカアルミナ粉末Ｆ
を５３２ｇ、水を９００ｇ磁性ボールミルに投入し、混
合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記１
６０ｇ／Ｌ−担体の材料に付着させ、空気流にてセル内
の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、
４００℃で１時間焼成し、コート層重量１６７ｇ／Ｌ−
担体の排気ガス浄化用触媒２２を得た。

【００６８】比較例４．シリカを５重量％含有するシリ
カアルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、乾燥後
４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持シリカアルミナ粉
末（粉末Ｌ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は１．０重量
％であった。シリカを５重量％含有するシリカアルミナ
粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸、乾燥後４００℃で
１時間焼成して、Ｐｄ担持シリカアルミナ粉末（粉末
Ｍ）を得た。この粉末ＭのＰｄ濃度は１．０重量％であ
った。

【００６９】実施例１で得られたＲｈ担持活性アルミナ
粉末Ａを５３ｇとＰｄ担持活性アルミナ粉末Ｂを２６６
ｇ、活性アルミナ粉末を５８１ｇ、水を９００ｇ磁性ボ
ールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。こ
のスラリー液をコーディエライト質モノリス担体（１．
３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余
剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４０
０℃で１時間焼成し、コート層重量１００ｇ／Ｌ−担体
の材料を得た。

【００７０】当該コート層重量１００ｇ／Ｌ−担体の材
料に、酢酸バリウムと酢酸マンガンと酢酸ランタンの混
合水溶液を含浸担持し、乾燥、焼成してコート層重量１
６０ｇ／Ｌ−担体を得た。当該材料中のバリウム、ラン
タン、マンガンの含有量は、各々酸化物換算で２０ｇ／
Ｌであった。

【００７１】実施例５で得られたＲｈ担持シリカアルミ
ナ粉末Ｇを５３ｇとＰｄ担持シリカアルミナ粉末Ｈを２
６６ｇ、シリカを５重量％含有するシリカアルミナ粉末
を５８１ｇ、水を９００ｇ磁性ボールミルに投入し、混
合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記１
６０ｇ／Ｌ−担体に付着させ、空気流にてセル内の余剰
のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００
℃で１時間焼成し、コート層重量３６０ｇ／Ｌ−担体の
排気ガス浄化用触媒２３を得た。

【００７２】比較例５．Ｒｈ担持シリカアルミナ粉末Ｃ
の代わりにＲｈ担持活性アルミナ粉末Ａを、Ｐｄ担持シ
リカアルミナ粉末Ｄの代わりにＰｄ担持活性アルミナ粉
末Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、排気ガ
ス浄化用触媒２４を得た。

【００７３】比較例６．実施例１で得られたＲｈ担持シ
リカアルミナ粉末Ｃを１０３ｇとＰｄ担持シリカアルミ
ナ粉末Ｄを５３２ｇ、活性アルミナ粉末を２６５ｇ、水
を９００ｇ磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラ
リー液を得た。このスラリー液をコーディエライト質モ
ノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気
流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で
乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１
００セ／Ｌ−担体の材料を得た。

【００７４】当該コート層重量１００ｇ／Ｌ−担体の材
料に、酢酸バリウムと酢酸マンガンと酢酸ランタンの混
合水溶液を含浸担持し、乾燥、焼成してコート層重量１
６０ｇ／Ｌの排気ガス浄化用触媒２５を得た。当該排気
ガス浄化用触媒中のバリウム、ランタン、マンガンの含
有量は、各々酸化物換算で２０ｇ／Ｌであった。

【００７５】比較例７．酢酸マンガンを用いないこと以
外は、実施例１と同様の方法で、排気ガス浄化用触媒２
６を得た。この排気ガス浄化用触媒のコート総重量は２
４０ｇ／Ｌであった。

【００７６】比較例８．酢酸バリウムを用いないこと以
外は、実施例１と同様の方法で、排気ガス浄化用触媒２
７を得た。この排気ガス浄化用触媒のコート総重量は２
４０ｇ／Ｌであった。

【００７７】比較例９．酢酸ランタンを用いないこと以
外は、実施例１と同様の方法で、排気ガス浄化用触媒２
８を得た。この排気ガス浄化用触媒のコート総重量は２
４０ｇ／Ｌであった。

【００７８】上記実施例１〜１９及び比較例１〜９で得
られた排気ガス浄化用触媒１〜２８の触媒組成を表１に
示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】試験例 前記実施例１〜１９及び比較例１〜９の触媒及び触媒シ
ステムについて、以下の条件で初期及び耐久後の触媒活
性評価を行った。活性評価には、自動車の排気ガスを模
したモデルガスを用いる自動評価装置を用いた。

【００８１】耐久条件 エンジン４４００ｃｃの排気系に触媒を装着し、６００
℃で、５０時間運転して耐久を行った。

【００８２】評価条件 触媒活性評価は、排気量２０００ｃｃのエンジンの排気
系に各触媒を装着し、Ａ／Ｆ＝１４．６（ストイキ状
態）で３０秒間、その後Ａ／Ｆ＝２２（リーン雰囲気）
で３０秒間の運転を１サイクル行ない、各々平均転化率
を測定し、このＡ／Ｆ＝１４．６（ストイキ状態）の場
合の平均転化率とＡ／Ｆ＝２２（リーン雰囲気）の場合
の平均転化率とを平均してトータル転化率とした。この
評価を初期及び耐久後に各々行ない、触媒活性評価値を
以下の式により決定した。

【００８３】

【数１】

【００８４】トータル転化率として得られた触媒活性評
価結果を表２に示す。比較例に比べて実施例は、触媒活
性が高く、後述する本発明の効果を確認することができ
た。

【００８５】

【表２】

【００８６】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば排気ガス浄化用触媒の構成を特定したことにより、酸
素過剰領域においてＮＯｘを有効に吸収することがで
き、従来の触媒では十分な活性が得られないリーン雰囲
気下におけるＮＯｘの浄化性能を向上させ、耐久後にお
いても三元触媒としての機能を十分に発現することがで
き、また特定の組成の複合酸化物を用いることで、ＮＯ
ｘ吸収に必要なＮＯｘ酸化反応が高まり、優れたＮＯｘ
吸収作用を得ることができるという有為な効果が得られ
る。

【００８７】また本発明によれば、排気ガス浄化用触媒
の構成を、貴金属担持層を表層に、複合酸化物層を内層
に上下に組み合わせる２層構造としたことにより、上記
効果に加えて、ＮＯｘ吸収機能を得ながら十分な三元触
媒性能を確保することが可能となる。

【００８８】また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、排
気気流に対して上流側に銅担持ゼオライト含有触媒を、
下流側に本発明による上記触媒を配置することにより、
上記効果に加えてよりＮＯｘ吸収触媒の吸収作用を向上
させることができるという優れた効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/46 ３１１ Ｂ０１Ｊ 23/78 Ａ 23/656 29/072 Ａ 23/78 Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｚ 29/072 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１ １０２Ｂ １０４Ａ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ａ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐火性無機担体上に、鉄、コバルト、ニ
   ッケル及びマンガンから成る群より選ばれた少なくとも
   一種の遷移金属と、バリウムと、ランタンと、白金、パ
   ラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくと
   も一種の貴金属とを含み、当該遷移金属とバリウムとラ
   ンタンはその一部若しくは全部が複合酸化物であること
   を特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】 耐火性無機担体上に、鉄、コバルト、ニ
   ッケル及びマンガンから成る群より選ばれた少なくとも
   一種の遷移金属と、バリウムと、ランタンとを含む複合
   酸化物を含有する触媒内層と、白金、パラジウム及びロ
   ジウムから成る群から選ばれた少なくとも一種の貴金属
   とを含み、上記複合酸化物を含まないシリカアルミナを
   含有する触媒表層とから構成されることを特徴とする排
   気ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】 エンジン排気気流中に触媒を少なくとも
   ２個設け、排気気流に対して上流側に銅担持ゼオライト
   含有触媒を配置し、下流側に請求項１又は２記載の触媒
   を配置することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれかの項記載の排気ガ
   ス浄化用触媒において、シリカアルミナ中のシリカが
   ０．５〜２０重量％である排気ガス浄化用触媒。