JPH07256114A - 排ガス浄化用炭化水素吸着触媒 - Google Patents
排ガス浄化用炭化水素吸着触媒Info
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- JPH07256114A JPH07256114A JP6047070A JP4707094A JPH07256114A JP H07256114 A JPH07256114 A JP H07256114A JP 6047070 A JP6047070 A JP 6047070A JP 4707094 A JP4707094 A JP 4707094A JP H07256114 A JPH07256114 A JP H07256114A
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- catalyst
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- type zeolite
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
- F01N2240/00—Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being
- F01N2240/18—Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being an adsorber or absorber
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
- F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
- F01N2570/12—Hydrocarbons
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- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 自動車等の内燃機関から排出される排ガスが
エンジン始動時において低温である場合、排ガス浄化用
触媒が十分機能し得ない条件下で排ガス中の炭化水素を
良好に吸着することができ、且つエンジン始動から所定
時間経過後吸着していた炭化水素を脱離し、浄化し得る
炭化水素吸着触媒を得る。 【構成】 （１）アルカリ金属、アルカリ土類金属、リ
ン、ビスマス、アンチモンおよびほう素からなる群より
選ばれた１〜３種の元素と、（２）銀と、（３）分子篩
とを含有して構成された第一コート層の上に、セリア及
び／またはアルミナにＰｔ，Ｐｄ及びＲｈからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の貴金属を含有して構成され
た第二コート層を有することを特徴とする炭化水素吸着
触媒。
エンジン始動時において低温である場合、排ガス浄化用
触媒が十分機能し得ない条件下で排ガス中の炭化水素を
良好に吸着することができ、且つエンジン始動から所定
時間経過後吸着していた炭化水素を脱離し、浄化し得る
炭化水素吸着触媒を得る。 【構成】 （１）アルカリ金属、アルカリ土類金属、リ
ン、ビスマス、アンチモンおよびほう素からなる群より
選ばれた１〜３種の元素と、（２）銀と、（３）分子篩
とを含有して構成された第一コート層の上に、セリア及
び／またはアルミナにＰｔ，Ｐｄ及びＲｈからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の貴金属を含有して構成され
た第二コート層を有することを特徴とする炭化水素吸着
触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車などの内燃機関
から排出される排ガスの浄化装置に使用される排ガス浄
化用炭化水素吸着触媒に関するものである。
から排出される排ガスの浄化装置に使用される排ガス浄
化用炭化水素吸着触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】自動車等の内燃機関から排出される排ガ
スの浄化用触媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化
水素（ＨＣ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯx ) の還元を
同時に行う三元触媒が汎用されている。このような触媒
は、例えば特公昭５８−２０３０７号公報にも見られる
ように、耐火性担体上のアルミナコート層に、Ｐｄ，Ｐ
ｔ，Ｒｈ等の貴金属、及び場合により助触媒成分として
Ｃｅ，Ｌａ等の希土類金属またはＮｉ等のベースメタル
酸化物を添加したものがほとんどである。
スの浄化用触媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化
水素（ＨＣ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯx ) の還元を
同時に行う三元触媒が汎用されている。このような触媒
は、例えば特公昭５８−２０３０７号公報にも見られる
ように、耐火性担体上のアルミナコート層に、Ｐｄ，Ｐ
ｔ，Ｒｈ等の貴金属、及び場合により助触媒成分として
Ｃｅ，Ｌａ等の希土類金属またはＮｉ等のベースメタル
酸化物を添加したものがほとんどである。
【０００３】かかる触媒は、排ガス温度とエンジンの設
定空燃比の影響を強く受ける。自動車用触媒が浄化能を
発揮する排ガス温度としては、一般に３００℃以上が必
要であり、また空燃比は、ＨＣとＣＯの酸化とＮＯx の
還元のバランスがとれる理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．
６）付近で触媒が最も有効に働く、従って、従来の三元
触媒を用いる排ガス浄化装置を取り付けた自動車では、
三元触媒が有効に働くような位置に設置されており、ま
た排気系の酸素濃度を検出して、混合気を理論空燃比付
近に保つようフィールドバック制御が行われている。
定空燃比の影響を強く受ける。自動車用触媒が浄化能を
発揮する排ガス温度としては、一般に３００℃以上が必
要であり、また空燃比は、ＨＣとＣＯの酸化とＮＯx の
還元のバランスがとれる理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．
６）付近で触媒が最も有効に働く、従って、従来の三元
触媒を用いる排ガス浄化装置を取り付けた自動車では、
三元触媒が有効に働くような位置に設置されており、ま
た排気系の酸素濃度を検出して、混合気を理論空燃比付
近に保つようフィールドバック制御が行われている。
【０００４】従来の三元触媒をエキゾーストマニホール
ド直後に設置しても、排ガス温度が低い（３００℃以
下）エンジン始動直後には触媒活性が低く、始動直後
（コールドスタート時）に大量に排出されるＨＣは浄化
されずにそのまま排出されてしまうという問題がある。
ド直後に設置しても、排ガス温度が低い（３００℃以
下）エンジン始動直後には触媒活性が低く、始動直後
（コールドスタート時）に大量に排出されるＨＣは浄化
されずにそのまま排出されてしまうという問題がある。
【０００５】上記の課題を解決するための排ガス浄化用
装置として、触媒コンバータの排気上流側にコールドＨ
Ｃを吸着するための吸着剤を用いるものが提案されてい
る（特開平２−７５３２７号公報、特開平２−１３５１
２６号公報）。
装置として、触媒コンバータの排気上流側にコールドＨ
Ｃを吸着するための吸着剤を用いるものが提案されてい
る（特開平２−７５３２７号公報、特開平２−１３５１
２６号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記の特
開平２−７５３２７号公報に開示されている自動車排気
ガス浄化装置では、（１）排気系に、排気ガス中の有害
成分の浄化触媒を配置し、該触媒の上流側にコールドＨ
Ｃを吸着する吸着剤を配置しているが、後ろに担持した
三元触媒が活性する前に、吸着したＨＣを脱離してしま
う。また、特開平２−１３５１２６号公報に開示されて
いる自動車排気ガス浄化装置では、（２）排気系に、排
気ガス浄化触媒を備え、該触媒の上流側にゼオライトを
コートしたモノリス担体の一部に触媒金属を担持してい
るが、このような触媒金属の担持の仕方では耐熱性が不
足し自動車用の触媒として用いるには解決すべき課題が
残されている。
開平２−７５３２７号公報に開示されている自動車排気
ガス浄化装置では、（１）排気系に、排気ガス中の有害
成分の浄化触媒を配置し、該触媒の上流側にコールドＨ
Ｃを吸着する吸着剤を配置しているが、後ろに担持した
三元触媒が活性する前に、吸着したＨＣを脱離してしま
う。また、特開平２−１３５１２６号公報に開示されて
いる自動車排気ガス浄化装置では、（２）排気系に、排
気ガス浄化触媒を備え、該触媒の上流側にゼオライトを
コートしたモノリス担体の一部に触媒金属を担持してい
るが、このような触媒金属の担持の仕方では耐熱性が不
足し自動車用の触媒として用いるには解決すべき課題が
残されている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題点
を解決した排ガス中の炭化水素吸着触媒に関するもの
で、この触媒は（イ）吸着剤および（ロ）吸着剤の上に
担持した三元触媒層からなること、更に詳しくは（１）
アルカリ金属、アルカリ土類金属、リン、ビスマス、ア
ンチモンおよびほう素からなる群より選ばれた１〜３種
の元素と、（２）銀と、（３）分子篩とを含有して構成
された吸着剤からなる第一コート層（イ）の上に、セリ
ア及び／またはアルミナにＰｔ，ＰｄおよびＲｈよりな
る群から選ばれた少なくとも一種の貴金属を含有して構
成された三元触媒層からなる第二コート層（ロ）を有す
ることを特徴とする炭化水素吸着触媒に関するものであ
る。
を解決した排ガス中の炭化水素吸着触媒に関するもの
で、この触媒は（イ）吸着剤および（ロ）吸着剤の上に
担持した三元触媒層からなること、更に詳しくは（１）
アルカリ金属、アルカリ土類金属、リン、ビスマス、ア
ンチモンおよびほう素からなる群より選ばれた１〜３種
の元素と、（２）銀と、（３）分子篩とを含有して構成
された吸着剤からなる第一コート層（イ）の上に、セリ
ア及び／またはアルミナにＰｔ，ＰｄおよびＲｈよりな
る群から選ばれた少なくとも一種の貴金属を含有して構
成された三元触媒層からなる第二コート層（ロ）を有す
ることを特徴とする炭化水素吸着触媒に関するものであ
る。
【０００８】上記（３）における分子篩としては、結晶
性アルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート
（ＡＬＰＯ４）（結晶性アルミノシリケートのＳｉをＰ
で同型置換したもの）、結晶性シリカアルミノフォスフ
ェート（ＳＡＰＯ）（結晶性アルミノシリケートのＳｉ
の一部をＰで同型置換したもの）、結晶性メタロシリケ
ート、多孔質カーボン、黒鉛層間化合物、粘土層間化合
物等がある。
性アルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート
（ＡＬＰＯ４）（結晶性アルミノシリケートのＳｉをＰ
で同型置換したもの）、結晶性シリカアルミノフォスフ
ェート（ＳＡＰＯ）（結晶性アルミノシリケートのＳｉ
の一部をＰで同型置換したもの）、結晶性メタロシリケ
ート、多孔質カーボン、黒鉛層間化合物、粘土層間化合
物等がある。
【０００９】前記結晶性アミノシリケートの具体例とし
ては、ＭＦＩ型ゼオライト、ＦＡＵ（フォージャサイ
ト）型ゼオライト、ＦＥＲ（フェリエライト）型ゼオラ
イト、ＢＥＡ（ベータ）型ゼオライト、ＭＯＲ（モルデ
ナイト）型ゼオライト、ＥＲＩ（エリオナイト）型ゼオ
ライト、ＬＴＬ（Ｌ型）型ゼオライト、ＣＨＡ（チャバ
サイト）型ゼオライト等が含まれるが、耐熱性の面から
ＭＦＩ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼ
オライトが好ましい。
ては、ＭＦＩ型ゼオライト、ＦＡＵ（フォージャサイ
ト）型ゼオライト、ＦＥＲ（フェリエライト）型ゼオラ
イト、ＢＥＡ（ベータ）型ゼオライト、ＭＯＲ（モルデ
ナイト）型ゼオライト、ＥＲＩ（エリオナイト）型ゼオ
ライト、ＬＴＬ（Ｌ型）型ゼオライト、ＣＨＡ（チャバ
サイト）型ゼオライト等が含まれるが、耐熱性の面から
ＭＦＩ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼ
オライトが好ましい。
【００１０】前記ＭＦＩ型ゼオライトとは、ＺＳＭ−５
と類似構造のアルミノシリケートを指し、このＺＳＭ−
５以外にもＺＳＭ−８、ゼータ１、ゼータ３、Ｎｕ−
４、Ｎｕ−５、ＴＺ−１、ＴＰＺ−１、ＴＳ−１などが
ＭＦＩ型ゼオライトである。
と類似構造のアルミノシリケートを指し、このＺＳＭ−
５以外にもＺＳＭ−８、ゼータ１、ゼータ３、Ｎｕ−
４、Ｎｕ−５、ＴＺ−１、ＴＰＺ−１、ＴＳ−１などが
ＭＦＩ型ゼオライトである。
【００１１】また、前記ＦＡＵ型ゼオライト以下の具体
例を挙げると下記の通りである。ＦＡＵ型ゼオライト：
Ｘ型、Ｙ型、ＳＡＰＯ−３７。ＦＥＲ型ゼオライト：フ
ェリエライトＦｕ−９、ＩＳＩ−６、Ｎｕ−２３。ＢＥ
Ａ型ゼオライト：ベータ型ゼオライトTschernichite 。
ＭＯＲ型ゼオライト：モルデナイトＮａ−Ｄ、Ｃａ−
Ｑ、ＬＺ−２２１。ＥＲＩ型ゼオライト：エリオナイト
ＬＺ−２２０、Ｔ。ＬＴＬ型ゼオライト：Ｌ型ゼオライ
トＬＺ−２１２。ＣＨＡ型ゼオライト：ＬＺ−２１８、
ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４。
例を挙げると下記の通りである。ＦＡＵ型ゼオライト：
Ｘ型、Ｙ型、ＳＡＰＯ−３７。ＦＥＲ型ゼオライト：フ
ェリエライトＦｕ−９、ＩＳＩ−６、Ｎｕ−２３。ＢＥ
Ａ型ゼオライト：ベータ型ゼオライトTschernichite 。
ＭＯＲ型ゼオライト：モルデナイトＮａ−Ｄ、Ｃａ−
Ｑ、ＬＺ−２２１。ＥＲＩ型ゼオライト：エリオナイト
ＬＺ−２２０、Ｔ。ＬＴＬ型ゼオライト：Ｌ型ゼオライ
トＬＺ−２１２。ＣＨＡ型ゼオライト：ＬＺ−２１８、
ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４。
【００１２】更に、前記アルミノフォスフェートとして
はＥＲＩ型ゼオライトを用いるのが好ましく、前記結晶
性シリカアルミノフォスフェートとしてはＣＨＡ型ゼオ
ライトおよび／またはＦＡＵ型ゼオライトを用いるのが
好ましく、また前記結晶性メタロシリケートとしてはＭ
ＦＩ型ゼオライトを用いるのが好ましい。
はＥＲＩ型ゼオライトを用いるのが好ましく、前記結晶
性シリカアルミノフォスフェートとしてはＣＨＡ型ゼオ
ライトおよび／またはＦＡＵ型ゼオライトを用いるのが
好ましく、また前記結晶性メタロシリケートとしてはＭ
ＦＩ型ゼオライトを用いるのが好ましい。
【００１３】上記ゼオライトにおいては、Ｓｉ／２ＡＬ
の比が下記のものが好ましい。 ゼオライト種 Ｓｉ／２ＡＬ比 ＢＥＡ型 ２０〜５０ ＭＯＲ型 １０〜５０ ＦＥＲ型 ７〜２０ ＥＲＩ型 （Ｓｉ＋Ｐ）／２ＡＬ＝５〜７ ＬＴＬ型 ５〜７ ＣＨＡ型 （Ｓｉ＋Ｐ）／２ＡＬ＝３〜５ ＦＡＵ型 （Ｓｉ＋Ｐ）／２ＡＬ＝５〜３０
の比が下記のものが好ましい。 ゼオライト種 Ｓｉ／２ＡＬ比 ＢＥＡ型 ２０〜５０ ＭＯＲ型 １０〜５０ ＦＥＲ型 ７〜２０ ＥＲＩ型 （Ｓｉ＋Ｐ）／２ＡＬ＝５〜７ ＬＴＬ型 ５〜７ ＣＨＡ型 （Ｓｉ＋Ｐ）／２ＡＬ＝３〜５ ＦＡＵ型 （Ｓｉ＋Ｐ）／２ＡＬ＝５〜３０
【００１４】次に、前記第一コート層の吸着剤への銀の
担持量は、任意でよいが０．１〜１５重量％が好まし
い。０．１重量％より少ないと吸着性能が不十分であ
り、１５重量％より多くなると細孔を閉塞してしまい吸
着剤の性能に対して不利になる。担持方法は特に限定さ
れず、イオン交換、含浸担持、浸漬法等一般的な方法を
用いることができる。銀においては、可溶性の塩となっ
ているものを用いることができる。可溶性の塩として
は、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等が好適に使用でき
る。
担持量は、任意でよいが０．１〜１５重量％が好まし
い。０．１重量％より少ないと吸着性能が不十分であ
り、１５重量％より多くなると細孔を閉塞してしまい吸
着剤の性能に対して不利になる。担持方法は特に限定さ
れず、イオン交換、含浸担持、浸漬法等一般的な方法を
用いることができる。銀においては、可溶性の塩となっ
ているものを用いることができる。可溶性の塩として
は、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等が好適に使用でき
る。
【００１５】銀の耐熱性を向上させるために、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、リン、ビスマス、アンチモン
およびほう素からなる群から選ばれた少なくとも１〜３
種の元素を吸着剤に担持する。担持量は任意でよいが、
０．００１〜５重量％が好ましい。０．００１重量％よ
り少ないと耐久性能が不十分となり、５重量％より多い
と吸着性能の向上が見られない。
金属、アルカリ土類金属、リン、ビスマス、アンチモン
およびほう素からなる群から選ばれた少なくとも１〜３
種の元素を吸着剤に担持する。担持量は任意でよいが、
０．００１〜５重量％が好ましい。０．００１重量％よ
り少ないと耐久性能が不十分となり、５重量％より多い
と吸着性能の向上が見られない。
【００１６】担持方法は、銀と同時に担持しても銀より
先に担持しても後に担持してもかまわない。また、イオ
ン交換法、含浸担持、浸漬法等一般的な方法を用いるこ
とができる。また、分子篩合成時に残存するアルカリ金
属、アルカリ土類金属、リン、アンチモン、ビスマス、
ほう素も有効である。
先に担持しても後に担持してもかまわない。また、イオ
ン交換法、含浸担持、浸漬法等一般的な方法を用いるこ
とができる。また、分子篩合成時に残存するアルカリ金
属、アルカリ土類金属、リン、アンチモン、ビスマス、
ほう素も有効である。
【００１７】本発明に係る吸着剤で吸着できる排ガス中
の炭化水素類とは、例えば（１）プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン等のパラフィン炭化水素、（２）エチ
レン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等のオ
レフィン炭化水素、（３）ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、（４）メタノール、エタノー
ル、メチルターシャリープチルエーテル、ホルムアルデ
ヒド等の酸素含有炭化水素類である。これらの中で、本
発明に係る吸着剤は、特にオレフィン炭化水素、芳香族
炭化水素、酸素含有炭化水素類に対する吸着性能が高
い。
の炭化水素類とは、例えば（１）プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン等のパラフィン炭化水素、（２）エチ
レン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等のオ
レフィン炭化水素、（３）ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、（４）メタノール、エタノー
ル、メチルターシャリープチルエーテル、ホルムアルデ
ヒド等の酸素含有炭化水素類である。これらの中で、本
発明に係る吸着剤は、特にオレフィン炭化水素、芳香族
炭化水素、酸素含有炭化水素類に対する吸着性能が高
い。
【００１８】吸着剤に用いる分子篩は、細孔径の異なる
ゼオライトを同時に用いてもよい。数種類の異なる細孔
径をもつゼオライト種を用いることにより排ガス組成中
の炭素数の小さい炭化水素（ＨＣ）から大きいＨＣまで
全てのＨＣ種を吸着することができる。
ゼオライトを同時に用いてもよい。数種類の異なる細孔
径をもつゼオライト種を用いることにより排ガス組成中
の炭素数の小さい炭化水素（ＨＣ）から大きいＨＣまで
全てのＨＣ種を吸着することができる。
【００１９】前記第二コート層を構成する三元触媒層に
担持される貴金属は、Ｐｔ，ＰｄおよびＲｈからなる群
から選ばれた少なくとも１種が用いられるが、Ｐｄ単独
またはＰｔとＲｈ若しくはＰｄとＲｈの組合せを用いる
のが好ましい。
担持される貴金属は、Ｐｔ，ＰｄおよびＲｈからなる群
から選ばれた少なくとも１種が用いられるが、Ｐｄ単独
またはＰｔとＲｈ若しくはＰｄとＲｈの組合せを用いる
のが好ましい。
【００２０】本発明の触媒の第一コート層のハニカム担
体へのコート量は１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌが好まし
い。１０ｇ／Ｌ未満では所期の効果が得られず、３００
ｇ／Ｌより多くなると吸着量が多すぎて、第二コート層
の三元触媒で浄化しきれないので好ましくない。本発明
の触媒の第二コート層のハニカム担体へのコート量は１
０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌが好ましい。１０ｇ／Ｌ未満で
は所望の効果が得られず、２５０ｇ／Ｌより多くなると
第一コート層の吸着剤の吸着阻害を引き起こすので好ま
しくない。
体へのコート量は１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌが好まし
い。１０ｇ／Ｌ未満では所期の効果が得られず、３００
ｇ／Ｌより多くなると吸着量が多すぎて、第二コート層
の三元触媒で浄化しきれないので好ましくない。本発明
の触媒の第二コート層のハニカム担体へのコート量は１
０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌが好ましい。１０ｇ／Ｌ未満で
は所望の効果が得られず、２５０ｇ／Ｌより多くなると
第一コート層の吸着剤の吸着阻害を引き起こすので好ま
しくない。
【００２１】本発明の吸着触媒はその下流側にＨＣ，Ｃ
Ｏ，ＮＯx を浄化する三元触媒と同時に用いるとさらに
よい。本発明の吸着触媒の形状は任意であり、排気管に
直接付けることが可能である。またハニカム状の各種基
材に吸着触媒を塗布して用いられる。このハニカム材料
としては、一般にコージエライト質のものが多く用いら
れるが、金属材料からなるハニカムを用いることができ
る。
Ｏ，ＮＯx を浄化する三元触媒と同時に用いるとさらに
よい。本発明の吸着触媒の形状は任意であり、排気管に
直接付けることが可能である。またハニカム状の各種基
材に吸着触媒を塗布して用いられる。このハニカム材料
としては、一般にコージエライト質のものが多く用いら
れるが、金属材料からなるハニカムを用いることができ
る。
【００２２】吸着触媒は、ハニカム状にすることによ
り、触媒と排ガスの接触面積が大きくなり、圧力損失も
抑えられるため自動車用として用いる場合たいへん有利
である。また一体型であるため振動により摩耗すること
がないという効果がある。
り、触媒と排ガスの接触面積が大きくなり、圧力損失も
抑えられるため自動車用として用いる場合たいへん有利
である。また一体型であるため振動により摩耗すること
がないという効果がある。
【００２３】
【実施例】以下本発明を実施例、比較例および試験例に
より説明する。尚例中の「部」は「重量部」を示す。 実施例１ Ｓｉ／２ＡＬモル比が３０のＨ型ＺＳＭ−５ゼオライト
の粉末を、０．０４Ｍの濃度のピロリン酸ナトリウム
（Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7)（ＰＰＮ）と２．７Ｍの濃度の硝酸銀
（ＡｇＮＯ3)のアンモニアを含むアルカリ性水溶液中
で、１２時間攪拌した後、ろ過することにより、そのゼ
オライトにリンと銀を担持した。得られた粉末を乾燥
し、焼成すことにより吸着剤を得た。この吸着剤を１０
０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５
部を磁性ポットに仕込み、振動ミル装置で４０分間もし
くは、ユニバーサルボールミル装置で６．５時間混合粉
砕して、ウォッシュコートスラリーを製造した。コーデ
ィエライト製モノリス担体を吸引コート法で吸水処理し
た後、前記で製造したスラリーを担体断面全体に均一に
投入し吸引コート法で余分なスラリーを除去した。その
後、乾燥を行い４００℃で約１時間仮焼した。これによ
り、ゼオライトが約９０（ｇ／Ｌ）のコート量で担体に
コートされた。上記のウオッシュコート、乾燥及び焼成
をさらに２回繰り返して合計約１５０ｇ／Ｌのゼオライ
トをコートし空気雰囲気中で４００℃で１時間焼成を行
なった。
より説明する。尚例中の「部」は「重量部」を示す。 実施例１ Ｓｉ／２ＡＬモル比が３０のＨ型ＺＳＭ−５ゼオライト
の粉末を、０．０４Ｍの濃度のピロリン酸ナトリウム
（Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7)（ＰＰＮ）と２．７Ｍの濃度の硝酸銀
（ＡｇＮＯ3)のアンモニアを含むアルカリ性水溶液中
で、１２時間攪拌した後、ろ過することにより、そのゼ
オライトにリンと銀を担持した。得られた粉末を乾燥
し、焼成すことにより吸着剤を得た。この吸着剤を１０
０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５
部を磁性ポットに仕込み、振動ミル装置で４０分間もし
くは、ユニバーサルボールミル装置で６．５時間混合粉
砕して、ウォッシュコートスラリーを製造した。コーデ
ィエライト製モノリス担体を吸引コート法で吸水処理し
た後、前記で製造したスラリーを担体断面全体に均一に
投入し吸引コート法で余分なスラリーを除去した。その
後、乾燥を行い４００℃で約１時間仮焼した。これによ
り、ゼオライトが約９０（ｇ／Ｌ）のコート量で担体に
コートされた。上記のウオッシュコート、乾燥及び焼成
をさらに２回繰り返して合計約１５０ｇ／Ｌのゼオライ
トをコートし空気雰囲気中で４００℃で１時間焼成を行
なった。
【００２４】次に、Ｐｔを担持したセリア粉末（以下Ｐ
ｔ／ＣｅＯ2 と記す）１００部、アルミナ５０部、２％
硝酸１５０部を磁器ポットに仕込み、前記と同様にして
ウォッシュコートスラリーを製造し、同方法でＺＳＭ−
５層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ触媒層をコートし、乾燥
後、空気雰囲気中６５０℃で４時間の焼成を行った。
ｔ／ＣｅＯ2 と記す）１００部、アルミナ５０部、２％
硝酸１５０部を磁器ポットに仕込み、前記と同様にして
ウォッシュコートスラリーを製造し、同方法でＺＳＭ−
５層の上に１００ｇ／ＬのＰｔ触媒層をコートし、乾燥
後、空気雰囲気中６５０℃で４時間の焼成を行った。
【００２５】さらに、Ｒｈを担持したアルミナ粉末（以
下Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 と記す）１００部、アルミナ５０
部、２％硝酸１５０部を磁器ポットに仕込み、前記と同
様にしてウォッシュコートスラリーを製造し、同方法で
Ｐｔ／ＣｅＯ2 層の上に５０ｇ／ＬのＲｈ／Ａｌ2 Ｏ3
触媒層をコートし、乾燥後、空気雰囲気中６５０℃で４
時間の焼成を行なった。この吸着触媒中に担持された銀
は、３．５重量％、リンは、０．１重量％。
下Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 と記す）１００部、アルミナ５０
部、２％硝酸１５０部を磁器ポットに仕込み、前記と同
様にしてウォッシュコートスラリーを製造し、同方法で
Ｐｔ／ＣｅＯ2 層の上に５０ｇ／ＬのＲｈ／Ａｌ2 Ｏ3
触媒層をコートし、乾燥後、空気雰囲気中６５０℃で４
時間の焼成を行なった。この吸着触媒中に担持された銀
は、３．５重量％、リンは、０．１重量％。
【００２６】実施例２〜９ 実施例２の場合、実施例１において、ＺＳＭ−５の代わ
りにＹ型ゼオライト（Ｓｉ／２ＡＬ＝７）を用いたこと
以外は同様にして触媒を調製した。この吸着触媒中に担
持された銀は、３．６重量％、リンは０．１重量％。
りにＹ型ゼオライト（Ｓｉ／２ＡＬ＝７）を用いたこと
以外は同様にして触媒を調製した。この吸着触媒中に担
持された銀は、３．６重量％、リンは０．１重量％。
【００２７】実施例３の場合、実施例１において、ＺＳ
Ｍ−５の代わりにβ型ゼオライト（Ｓｉ／２ＡＬ＝２
０）を用いたこと以外は同様にして触媒を調製した。こ
の吸着触媒中に担持された銀は、３．２重量％、リンは
０．１重量％。
Ｍ−５の代わりにβ型ゼオライト（Ｓｉ／２ＡＬ＝２
０）を用いたこと以外は同様にして触媒を調製した。こ
の吸着触媒中に担持された銀は、３．２重量％、リンは
０．１重量％。
【００２８】実施例４は場合、実施例１において、ＺＳ
Ｍ−５の代わりにモルデナイト（Ｓｉ／２ＡＬ＝１３）
を用いたこと以外は同様にして触媒を調製した。この吸
着触媒中に担持された銀は、３．４重量％、リンは０．
１重量％。
Ｍ−５の代わりにモルデナイト（Ｓｉ／２ＡＬ＝１３）
を用いたこと以外は同様にして触媒を調製した。この吸
着触媒中に担持された銀は、３．４重量％、リンは０．
１重量％。
【００２９】実施例５の場合、実施例１において、Ｓｉ
／２ＡＬ＝３０のＺＳＭ−５の代わりにＳｉ／２ＡＬ＝
７００のＺＳＭ−５を用いたこと以外は同様にして触媒
を調製した。この吸着触媒中に担持された銀は、０．５
重量％、リンは０．１重量％。
／２ＡＬ＝３０のＺＳＭ−５の代わりにＳｉ／２ＡＬ＝
７００のＺＳＭ−５を用いたこと以外は同様にして触媒
を調製した。この吸着触媒中に担持された銀は、０．５
重量％、リンは０．１重量％。
【００３０】実施例６の場合、実施例１において、ＺＳ
Ｍ−５の代わりにＹ型ゼオライト（Ｓｉ／２ＡＬ＝１
４）を用いたこと以外は同様にして触媒を調製した。こ
の吸着触媒中に担持された銀は、３．４重量％、リンは
０．１重量％。
Ｍ−５の代わりにＹ型ゼオライト（Ｓｉ／２ＡＬ＝１
４）を用いたこと以外は同様にして触媒を調製した。こ
の吸着触媒中に担持された銀は、３．４重量％、リンは
０．１重量％。
【００３１】実施例７の場合、実施例１において、ＺＳ
Ｍ−５の代わりにβ型ゼオライト（Ｓｉ／２ＡＬ＝４
０）を用いたこと以外は同様にして触媒を調製した。こ
の吸着触媒中に担持された銀は、２．１重量％、リンは
０．１重量％。
Ｍ−５の代わりにβ型ゼオライト（Ｓｉ／２ＡＬ＝４
０）を用いたこと以外は同様にして触媒を調製した。こ
の吸着触媒中に担持された銀は、２．１重量％、リンは
０．１重量％。
【００３２】実施例８の場合、実施例１において、ＺＳ
Ｍ−５の代わりにモルデナイト（Ｓｉ／２ＡＬ＝３０）
を用いたこと以外は同様にして触媒を調製した。この吸
着触媒中に担持された銀は、２．６重量％、リンは０．
１重量％。
Ｍ−５の代わりにモルデナイト（Ｓｉ／２ＡＬ＝３０）
を用いたこと以外は同様にして触媒を調製した。この吸
着触媒中に担持された銀は、２．６重量％、リンは０．
１重量％。
【００３３】実施例９の場合、実施例１において、ピロ
リン酸ナトリウムの濃度を０．４Ｍに変えたこと以外は
同様にして触媒を調製した。この吸着触媒中に担持され
た銀は、４重量％、リンは１重量％。
リン酸ナトリウムの濃度を０．４Ｍに変えたこと以外は
同様にして触媒を調製した。この吸着触媒中に担持され
た銀は、４重量％、リンは１重量％。
【００３４】実施例１０ Ｓｉ／２ＡＬが３０のＨ型ＺＳＭ−５ゼオライトの粉末
を、０．０４Ｍの濃度のピロリン酸ナトリウムを水溶液
中で１２時間攪拌した後、ろ過することによりそのゼオ
ライトにリンを担持した。得られた粉末を乾燥し、焼成
を行いＰ担持ＺＳＭ−５（Ｐ／ＺＳＭ−５）を得た。さ
らに、Ｐ／ＺＳＭ−５を２．７Ｍの濃度の硝酸銀のアン
モニアを含むアルカリ性水溶液中で、１２時間攪拌した
後、ろ過することによりそのゼオライトに銀を担持し
た。得られた粉末を乾燥し、焼成することにより吸着剤
を得た。この吸着剤を実施例１のようにコーティングを
行なった。さらに、この表層にＰｔ／ＣｅＯ2 、Ｒｈ／
Ａｌ2 Ｏ3 を実施例１と同様に担持した。この吸着触媒
中に担持された銀は、３．９重量％、リンは、０．１重
量％。
を、０．０４Ｍの濃度のピロリン酸ナトリウムを水溶液
中で１２時間攪拌した後、ろ過することによりそのゼオ
ライトにリンを担持した。得られた粉末を乾燥し、焼成
を行いＰ担持ＺＳＭ−５（Ｐ／ＺＳＭ−５）を得た。さ
らに、Ｐ／ＺＳＭ−５を２．７Ｍの濃度の硝酸銀のアン
モニアを含むアルカリ性水溶液中で、１２時間攪拌した
後、ろ過することによりそのゼオライトに銀を担持し
た。得られた粉末を乾燥し、焼成することにより吸着剤
を得た。この吸着剤を実施例１のようにコーティングを
行なった。さらに、この表層にＰｔ／ＣｅＯ2 、Ｒｈ／
Ａｌ2 Ｏ3 を実施例１と同様に担持した。この吸着触媒
中に担持された銀は、３．９重量％、リンは、０．１重
量％。
【００３５】実施例１１ Ｓｉ／２ＡＬが３０のＨ型ＺＳＭ−５ゼオライトの粉末
を、２．７Ｍの濃度の硝酸銀のアンモニアを含むアルカ
リ性水溶液中で、１２時間攪拌した後、ろ過することに
よりそのゼオライトに銀を担持した。得られた粉末を乾
燥し、焼成を行いＡｇ担持ＺＳＭ−５（Ａｇ／ＺＳＭ−
５）を得た。さらに、Ａｇ／ＺＳＭ−５を０．０４Ｍの
濃度のピロリン酸ナトリウム水溶液中で１２時間攪拌し
た後、ろ過することによりそのゼオライトにリンを担持
した。得られた粉末を乾燥し、焼成することにより吸着
剤を得た。この吸着剤を実施例のようにコーティングを
行った。さらに、その表層にＰｔ／ＣｅＯ2 、Ｒｈ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 を実施例１と同様に担持した。この吸着触媒中
に担持された銀は、３．６重量％、リンは、０．１重量
％。
を、２．７Ｍの濃度の硝酸銀のアンモニアを含むアルカ
リ性水溶液中で、１２時間攪拌した後、ろ過することに
よりそのゼオライトに銀を担持した。得られた粉末を乾
燥し、焼成を行いＡｇ担持ＺＳＭ−５（Ａｇ／ＺＳＭ−
５）を得た。さらに、Ａｇ／ＺＳＭ−５を０．０４Ｍの
濃度のピロリン酸ナトリウム水溶液中で１２時間攪拌し
た後、ろ過することによりそのゼオライトにリンを担持
した。得られた粉末を乾燥し、焼成することにより吸着
剤を得た。この吸着剤を実施例のようにコーティングを
行った。さらに、その表層にＰｔ／ＣｅＯ2 、Ｒｈ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 を実施例１と同様に担持した。この吸着触媒中
に担持された銀は、３．６重量％、リンは、０．１重量
％。
【００３６】実施例１２ Ｈ型ＺＳＭ−５（Ｓｉ／２ＡＬ＝３０）を１００部、シ
リカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を用い
て実施例１と同様にコーティングを行った。それを０．
０４Ｍの濃度のピロリン酸ナトリウムと２．７Ｍの濃度
の硝酸銀のアンモニアを加えたアルカリ性水溶液中に１
０分間浸し、乾燥、焼成を行った。さらに、その表層に
Ｐｔ／ＣｅＯ2 、Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 を実施例１と同様に
担持した。この吸着触媒中に担持された銀は、２．３重
量％、リンは、０．１重量％。
リカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６５部を用い
て実施例１と同様にコーティングを行った。それを０．
０４Ｍの濃度のピロリン酸ナトリウムと２．７Ｍの濃度
の硝酸銀のアンモニアを加えたアルカリ性水溶液中に１
０分間浸し、乾燥、焼成を行った。さらに、その表層に
Ｐｔ／ＣｅＯ2 、Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 を実施例１と同様に
担持した。この吸着触媒中に担持された銀は、２．３重
量％、リンは、０．１重量％。
【００３７】実施例１３〜２５ 実施例１３の場合、実施例１において、２．７Ｍの硝酸
銀水溶液の代わりに０．４Ｍの硝酸銀水溶液を用いたこ
と以外は同様にして触媒を調製した。この吸着触媒中に
担持された銀は、１重量％、リンは、０．１重量％。
銀水溶液の代わりに０．４Ｍの硝酸銀水溶液を用いたこ
と以外は同様にして触媒を調製した。この吸着触媒中に
担持された銀は、１重量％、リンは、０．１重量％。
【００３８】実施例１４の場合、実施例１において、
０．０４Ｍのピロリン酸ナトリウムの代わりに０．０８
Ｍの硝酸ビスマスを用いたこと以外は同様にして触媒を
調製した。この吸着触媒中に担持された銀は、３．８重
量％、ビスマスは０．１重量％。
０．０４Ｍのピロリン酸ナトリウムの代わりに０．０８
Ｍの硝酸ビスマスを用いたこと以外は同様にして触媒を
調製した。この吸着触媒中に担持された銀は、３．８重
量％、ビスマスは０．１重量％。
【００３９】実施例１５の場合、実施例１において、
０．０４Ｍのピロリン酸ナトリウムの代わりに０．０８
Ｍの酢酸アンチモンを用いたこと以外は同様にして触媒
を調製した。この吸着触媒中に担持された銀は、２．６
重量％、アンチモンは０．１重量％。
０．０４Ｍのピロリン酸ナトリウムの代わりに０．０８
Ｍの酢酸アンチモンを用いたこと以外は同様にして触媒
を調製した。この吸着触媒中に担持された銀は、２．６
重量％、アンチモンは０．１重量％。
【００４０】実施例１６の場合、実施例１において、
０．０４Ｍのピロリン酸ナトリウムの代わりに０．０８
Ｍのほう酸を用い、イオン交換液にアンモニアを加えな
いこと以外は同様にして触媒を調製した。この吸着触媒
中に担持された銀は、２．１重量％、ほう素は０．１重
量％。
０．０４Ｍのピロリン酸ナトリウムの代わりに０．０８
Ｍのほう酸を用い、イオン交換液にアンモニアを加えな
いこと以外は同様にして触媒を調製した。この吸着触媒
中に担持された銀は、２．１重量％、ほう素は０．１重
量％。
【００４１】実施例１７の場合、実施例１において、
０．０４Ｍのピロリン酸ナトリウムの代わりに０．０８
Ｍの硝酸マグネシウムを用い、イオン交換液にアンモニ
アを加えなかったこと以外は同様にして触媒を調製し
た。この吸着触媒中に担持された銀は、２．５重量％、
マグネシウムは０．１重量％。
０．０４Ｍのピロリン酸ナトリウムの代わりに０．０８
Ｍの硝酸マグネシウムを用い、イオン交換液にアンモニ
アを加えなかったこと以外は同様にして触媒を調製し
た。この吸着触媒中に担持された銀は、２．５重量％、
マグネシウムは０．１重量％。
【００４２】実施例１８の場合、実施例１において、
０．０４Ｍのピロリン酸ナトリウムの代わりに０．０８
Ｍの硝酸カルシウムを用い、イオン交換液にアンモニア
を加えないこと以外は同様にして触媒を調製した。この
吸着触媒中に担持された銀は、２．４重量％、カルシウ
ムは０．１重量％。
０．０４Ｍのピロリン酸ナトリウムの代わりに０．０８
Ｍの硝酸カルシウムを用い、イオン交換液にアンモニア
を加えないこと以外は同様にして触媒を調製した。この
吸着触媒中に担持された銀は、２．４重量％、カルシウ
ムは０．１重量％。
【００４３】実施例１９の場合、実施例１において、
０．０４Ｍのピロリン酸ナトリウムの代わりに０．０８
Ｍの硝酸ストロンチウムを用い、イオン交換液にアンモ
ニアを加えないこと以外は同様にして触媒を調製した。
この吸着触媒中に担持された銀は、２．６重量％、スト
ロンチウムは０．１重量％。
０．０４Ｍのピロリン酸ナトリウムの代わりに０．０８
Ｍの硝酸ストロンチウムを用い、イオン交換液にアンモ
ニアを加えないこと以外は同様にして触媒を調製した。
この吸着触媒中に担持された銀は、２．６重量％、スト
ロンチウムは０．１重量％。
【００４４】実施例２０の場合、実施例１において、
０．０４Ｍのピロリン酸ナトリウムの代わりに０．０８
Ｍの酢酸バリウムを用い、イオン交換液にアンモニアを
加えなかったこと以外は同様にして触媒を調製した。こ
の吸着触媒中に担持された銀は、２．６重量％、バリウ
ムは０．１重量％。
０．０４Ｍのピロリン酸ナトリウムの代わりに０．０８
Ｍの酢酸バリウムを用い、イオン交換液にアンモニアを
加えなかったこと以外は同様にして触媒を調製した。こ
の吸着触媒中に担持された銀は、２．６重量％、バリウ
ムは０．１重量％。
【００４５】実施例２１の場合、実施例１において、
０．０４Ｍのピロリン酸ナトリウムの代わりに０．０８
Ｍの硝酸リチウムを用い、イオン交換液にアンモニアを
加えなかったこと以外は同様にして触媒を調製した。こ
の吸着触媒中に担持された銀は、２．４重量％、リチウ
ムは０．１重量％。
０．０４Ｍのピロリン酸ナトリウムの代わりに０．０８
Ｍの硝酸リチウムを用い、イオン交換液にアンモニアを
加えなかったこと以外は同様にして触媒を調製した。こ
の吸着触媒中に担持された銀は、２．４重量％、リチウ
ムは０．１重量％。
【００４６】実施例２２の場合、実施例１において、
０．０４Ｍのピロリン酸ナトリウムの代わりに０．０８
Ｍの硝酸ナトリウムを用い、イオン交換液にアンモニア
を加えないこと以外は同様にして触媒を調製した。この
吸着触媒中に担持された銀は、２．５重量％、ナトリウ
ムは０．１重量％。
０．０４Ｍのピロリン酸ナトリウムの代わりに０．０８
Ｍの硝酸ナトリウムを用い、イオン交換液にアンモニア
を加えないこと以外は同様にして触媒を調製した。この
吸着触媒中に担持された銀は、２．５重量％、ナトリウ
ムは０．１重量％。
【００４７】実施例２３の場合、実施例１において、
０．０４Ｍのピロリン酸ナトリウムの代わりに０．０８
Ｍの硝酸カリウムを用い、イオン交換液にアンモニアを
加えないこと以外は同様にして触媒を調製した。この吸
着触媒中に担持された銀は、２．６重量％、カリウムは
０．１重量％。
０．０４Ｍのピロリン酸ナトリウムの代わりに０．０８
Ｍの硝酸カリウムを用い、イオン交換液にアンモニアを
加えないこと以外は同様にして触媒を調製した。この吸
着触媒中に担持された銀は、２．６重量％、カリウムは
０．１重量％。
【００４８】実施例２４の場合、実施例１において、
０．０４Ｍのピロリン酸ナトリウムの代わりに０．０４
Ｍの硫酸ルビジウムを用い、イオン交換液にアンモニア
を加えないこと以外は同様にして触媒を調製した。この
吸着触媒中に担持された銀は、２．６重量％、ルビジウ
ムは０．１重量％。
０．０４Ｍのピロリン酸ナトリウムの代わりに０．０４
Ｍの硫酸ルビジウムを用い、イオン交換液にアンモニア
を加えないこと以外は同様にして触媒を調製した。この
吸着触媒中に担持された銀は、２．６重量％、ルビジウ
ムは０．１重量％。
【００４９】実施例２５の場合、実施例１において、
０．０４Ｍのピロリン酸ナトリウムの代わりに０．０２
Ｍのピロリン酸ナトリウムと０．０４Ｍの硝酸ビスマス
を用いたこと以外は同様にして触媒を調製した。この吸
着触媒中に担持された銀は、２．４重量％、リンは０．
０５重量％、ビスマスは０．０５重量％。
０．０４Ｍのピロリン酸ナトリウムの代わりに０．０２
Ｍのピロリン酸ナトリウムと０．０４Ｍの硝酸ビスマス
を用いたこと以外は同様にして触媒を調製した。この吸
着触媒中に担持された銀は、２．４重量％、リンは０．
０５重量％、ビスマスは０．０５重量％。
【００５０】実施例２６ Ｓｉ／２ＡＬが３０のＨ型ＺＳＭ−５ゼオライトの粉末
を、０．０４Ｍの濃度のピロリン酸ナトリウム（Ｎａ4
Ｐ2 Ｏ7 ）と２．７Ｍの濃度の硝酸銀（ＡｇＮＯ3)のア
ンモニアを含むアルカリ性水溶液中で、１２時間攪拌し
た後、ろ過することにより、そのゼオライトにリンと銀
を担持した。得られた粉末を乾燥し、焼成することによ
り吸着剤を得た。この吸着剤を３０部、ＺＳＭ−５（Ｓ
ｉ／２ＡＬ＝７００）３０部、ＵＳＹ（Ｓｉ／２ＡＬ＝
１４）４０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及
び水６５部を磁性ポットに仕込み、以降は実施例１と同
様にして吸着触媒を調製した。この吸着触媒中に担持さ
れた銀は、１．１重量％、リンは、０．０３重量％。
を、０．０４Ｍの濃度のピロリン酸ナトリウム（Ｎａ4
Ｐ2 Ｏ7 ）と２．７Ｍの濃度の硝酸銀（ＡｇＮＯ3)のア
ンモニアを含むアルカリ性水溶液中で、１２時間攪拌し
た後、ろ過することにより、そのゼオライトにリンと銀
を担持した。得られた粉末を乾燥し、焼成することによ
り吸着剤を得た。この吸着剤を３０部、ＺＳＭ−５（Ｓ
ｉ／２ＡＬ＝７００）３０部、ＵＳＹ（Ｓｉ／２ＡＬ＝
１４）４０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及
び水６５部を磁性ポットに仕込み、以降は実施例１と同
様にして吸着触媒を調製した。この吸着触媒中に担持さ
れた銀は、１．１重量％、リンは、０．０３重量％。
【００５１】実施例２７ Ｓｉ／２ＡＬが７のＹ型ゼオライトの粉末を、０．０４
Ｍの濃度のピロリン酸ナトリウム（Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ）と
２．７Ｍの濃度の硝酸銀（ＡｇＮＯ3)のアンモニアを含
むアルカリ性水溶液中で、１２時間攪拌した後、ろ過す
ることにより、そのゼオライトにリンと銀を担持させ
た。得られた粉末を乾燥し、焼成することにより吸着剤
を得た。この吸着剤を３０部、ＺＳＭ−５（Ｓｉ／２Ａ
Ｌ＝７００）３０部、βゼオライト（Ｓｉ／２ＡＬ＝３
０）４０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び
水６５部を磁性ポットに仕込み、以降は実施例１と同様
にして吸着触媒を調製した。この吸着触媒中に担持され
た銀は、１．２重量％、リンは、０．０３重量％。
Ｍの濃度のピロリン酸ナトリウム（Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ）と
２．７Ｍの濃度の硝酸銀（ＡｇＮＯ3)のアンモニアを含
むアルカリ性水溶液中で、１２時間攪拌した後、ろ過す
ることにより、そのゼオライトにリンと銀を担持させ
た。得られた粉末を乾燥し、焼成することにより吸着剤
を得た。この吸着剤を３０部、ＺＳＭ−５（Ｓｉ／２Ａ
Ｌ＝７００）３０部、βゼオライト（Ｓｉ／２ＡＬ＝３
０）４０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び
水６５部を磁性ポットに仕込み、以降は実施例１と同様
にして吸着触媒を調製した。この吸着触媒中に担持され
た銀は、１．２重量％、リンは、０．０３重量％。
【００５２】実施例２８ Ｓｉ／２ＡＬが７のＹ型ゼオライトの粉末を、０．０４
Ｍの濃度のピロリン酸ナトリウム（Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ）と
２．７Ｍの濃度の硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）のアンモニアを
含むアルカリ性水溶液中で、１２時間攪拌した後、ろ過
することにより、そのゼオライトにリンと銀を担持し
た。得られた粉末を乾燥し、焼成することにより吸着剤
−１を得た。また、Ｓｉ／２ＡＬが約３０のＨ型ＺＳＭ
−５ゼオライトの粉末を、０．０４Ｍの濃度のピロリン
酸ナトリウム（Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ）と２．７Ｍの濃度の硝
酸銀のアンモニアを含むアルカリ性水溶液中で、１２時
間攪拌した後、ろ過することにより、そのゼオライトに
リンと銀を担持した。得られた粉末を乾燥し、焼成する
ことにより吸着剤−２を得た。次に吸着剤−１を２０
部、吸着剤−２を２０部、ＺＳＭ−５（Ｓｉ／２ＡＬ＝
７００）３０部、βゼオライト（Ｓｉ／２ＡＬ＝３０）
３０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６
５部を磁性ポットに仕込み、以降は実施例１と同様にし
て吸着触媒を調製した。この吸着触媒中に担持された銀
は、１．５重量％、リンは、０．０４重量％。
Ｍの濃度のピロリン酸ナトリウム（Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ）と
２．７Ｍの濃度の硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）のアンモニアを
含むアルカリ性水溶液中で、１２時間攪拌した後、ろ過
することにより、そのゼオライトにリンと銀を担持し
た。得られた粉末を乾燥し、焼成することにより吸着剤
−１を得た。また、Ｓｉ／２ＡＬが約３０のＨ型ＺＳＭ
−５ゼオライトの粉末を、０．０４Ｍの濃度のピロリン
酸ナトリウム（Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ）と２．７Ｍの濃度の硝
酸銀のアンモニアを含むアルカリ性水溶液中で、１２時
間攪拌した後、ろ過することにより、そのゼオライトに
リンと銀を担持した。得られた粉末を乾燥し、焼成する
ことにより吸着剤−２を得た。次に吸着剤−１を２０
部、吸着剤−２を２０部、ＺＳＭ−５（Ｓｉ／２ＡＬ＝
７００）３０部、βゼオライト（Ｓｉ／２ＡＬ＝３０）
３０部、シリカゾル（固形分２０％）６５部、及び水６
５部を磁性ポットに仕込み、以降は実施例１と同様にし
て吸着触媒を調製した。この吸着触媒中に担持された銀
は、１．５重量％、リンは、０．０４重量％。
【００５３】実施例２９ 硫酸アルミニウム（１８水塩）３３７．５ｇ、硫酸（９
７％）３６２．５ｇ、硝酸銅（３水塩）１２９．５ｇ、
水７８４１ｃｃを溶液としたものをＡ液とした。水ガラ
ス（Ｊ−珪酸ソーダ）５２７５．０ｇ、水５０００ｃｃ
を溶液としたものをＢ液とした。塩化ナトリウム９８
７．５ｇ、水２３００ｃｃを溶液としたものをＣ液とし
た。室温でＣ液を攪拌しながら、これにＡ液、Ｂ液を徐
々に滴下した後、２５リットルのオートクレープに入れ
て回転数３００ｐｐｍで攪拌しながら自己圧力下にて２
０時間反応させた。反応混合物を冷却した後、固形物を
ろ過分離した。ついで、前記固形物に２８０リットルの
水を加え水洗、ろ過を繰り返した。得られた固形物を１
２０℃で一昼夜乾燥、５５０℃、４時間空気焼成し、１
２００ｇの結晶性メタロシリケートを得た。Ｘ線回折測
定により結晶性メタロシリケートはＭＦＩ構造を持つ公
知のゼオライトＺＳＭ−５に構造的に類似していた。こ
の結晶性メタロシリケートの粉末を、実施例１における
Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトの代わりに用いたこと以外は
同様にして触媒を調製したる。この吸着剤中に担持され
た銀は２．５重量％、リンは０．１重量％。
７％）３６２．５ｇ、硝酸銅（３水塩）１２９．５ｇ、
水７８４１ｃｃを溶液としたものをＡ液とした。水ガラ
ス（Ｊ−珪酸ソーダ）５２７５．０ｇ、水５０００ｃｃ
を溶液としたものをＢ液とした。塩化ナトリウム９８
７．５ｇ、水２３００ｃｃを溶液としたものをＣ液とし
た。室温でＣ液を攪拌しながら、これにＡ液、Ｂ液を徐
々に滴下した後、２５リットルのオートクレープに入れ
て回転数３００ｐｐｍで攪拌しながら自己圧力下にて２
０時間反応させた。反応混合物を冷却した後、固形物を
ろ過分離した。ついで、前記固形物に２８０リットルの
水を加え水洗、ろ過を繰り返した。得られた固形物を１
２０℃で一昼夜乾燥、５５０℃、４時間空気焼成し、１
２００ｇの結晶性メタロシリケートを得た。Ｘ線回折測
定により結晶性メタロシリケートはＭＦＩ構造を持つ公
知のゼオライトＺＳＭ−５に構造的に類似していた。こ
の結晶性メタロシリケートの粉末を、実施例１における
Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトの代わりに用いたこと以外は
同様にして触媒を調製したる。この吸着剤中に担持され
た銀は２．５重量％、リンは０．１重量％。
【００５４】実施例３０ 実施例２９における硝酸銅の代わりに硝酸ニッケル（６
水塩）１５５．９ｇを添加したこと以外は同様にして触
媒を調製した。この吸着剤中に担持された銀は２．４重
量％、リンは０．１重量％。
水塩）１５５．９ｇを添加したこと以外は同様にして触
媒を調製した。この吸着剤中に担持された銀は２．４重
量％、リンは０．１重量％。
【００５５】実施例３１ 実施例２９における硝酸銅の代わりに硝酸マンガン（６
水塩）１５３．８ｇを添加したこと以外は同様にして触
媒を調製した。この吸着剤中に担持された銀は２．５重
量％、リンは０．１重量％。
水塩）１５３．８ｇを添加したこと以外は同様にして触
媒を調製した。この吸着剤中に担持された銀は２．５重
量％、リンは０．１重量％。
【００５６】実施例３２ 表層のＰｔ／ＣｅＯ2 の代わりに、Ｐｄ／ＣｅＯ2 を用
い、さらにＲｈ／Ａｌ 2 Ｏ3 の代わりにＰｄ／Ａｌ2 Ｏ
3 を用いた。他は、実施例１と同様に行なった。この吸
着剤中に担持された銀は２．５重量％、リンは０．１重
量％。
い、さらにＲｈ／Ａｌ 2 Ｏ3 の代わりにＰｄ／Ａｌ2 Ｏ
3 を用いた。他は、実施例１と同様に行なった。この吸
着剤中に担持された銀は２．５重量％、リンは０．１重
量％。
【００５７】実施例３３ 表層のＰｔ／ＣｅＯ2 の代わりに、Ｐｄ／ＣｅＯ2 を用
いたこと以外は実施例１と同様に行なった。この吸着剤
中に担持された銀は２．４重量％、リンは０．１重量
％。
いたこと以外は実施例１と同様に行なった。この吸着剤
中に担持された銀は２．４重量％、リンは０．１重量
％。
【００５８】実施例３４ 表層のアルミナを、Ｐｄを担持したアルミナ粉末に置き
換えること以外は実施例１と同様にして行なった。この
吸着剤中に担持された銀は２．５重量％、リンは０．１
重量％。
換えること以外は実施例１と同様にして行なった。この
吸着剤中に担持された銀は２．５重量％、リンは０．１
重量％。
【００５９】実施例３５ 実施例１において、０．０４Ｍのピロリン酸ナトリウム
の代わりに０．０２Ｍのピロリン酸ナトリウムと０．０
４Ｍの硝酸ビスマスと０．０２Ｍの硝酸カリウムを用い
たこと以外は同様にして触媒を調製した。この吸着触媒
中に担持された銀は、２．４重量％、リンは０．０５重
量％、ビスマスは０．０５重量％、カリウムは０．０５
重量％。
の代わりに０．０２Ｍのピロリン酸ナトリウムと０．０
４Ｍの硝酸ビスマスと０．０２Ｍの硝酸カリウムを用い
たこと以外は同様にして触媒を調製した。この吸着触媒
中に担持された銀は、２．４重量％、リンは０．０５重
量％、ビスマスは０．０５重量％、カリウムは０．０５
重量％。
【００６０】実施例３６ 実施例１におけるＳｉ／２ＡＬが３０のＨ型ＺＳＭ−５
ゼオライトを結晶性シリカアルミノフォスフェートＳＡ
ＰＯ４−３４（Ｓｉ＋Ｐ／２ＡＬ＝４）に置き換えた以
外は同様にして触媒を調製した。この吸着触媒中に担持
された銀は、２．８重量％、リンは０．１重量％。
ゼオライトを結晶性シリカアルミノフォスフェートＳＡ
ＰＯ４−３４（Ｓｉ＋Ｐ／２ＡＬ＝４）に置き換えた以
外は同様にして触媒を調製した。この吸着触媒中に担持
された銀は、２．８重量％、リンは０．１重量％。
【００６１】実施例３７ 実施例１においてＳｉ／２ＡＬが３０のＨ型ＺＳＭ−５
ゼオライトを結晶性アルミノフォスフェートＡＬＰＯ４
−１７（Ｓｉ＋Ｐ／２ＡＬ＝６）に置き換えた以外は同
様にして触媒を調製した。この吸着触媒中に担持された
銀は、２．４重量％、リンは０．１重量％。
ゼオライトを結晶性アルミノフォスフェートＡＬＰＯ４
−１７（Ｓｉ＋Ｐ／２ＡＬ＝６）に置き換えた以外は同
様にして触媒を調製した。この吸着触媒中に担持された
銀は、２．４重量％、リンは０．１重量％。
【００６２】比較例１ 実施例１における第一コート層の吸着剤だけを担持し、
表層の三元触媒層を担持しないこと以外は同様にして触
媒を調製した。この吸着触媒中に担持された銀は、７重
量％、リンは０．２重量％。
表層の三元触媒層を担持しないこと以外は同様にして触
媒を調製した。この吸着触媒中に担持された銀は、７重
量％、リンは０．２重量％。
【００６３】比較例２ 実施例１において、ピロリン酸ナトリウムを加えないこ
と以外は同様にして触媒を調製した。この吸着触媒中に
担持された銀は、３．３重量％。
と以外は同様にして触媒を調製した。この吸着触媒中に
担持された銀は、３．３重量％。
【００６４】比較例３ 実施例１における第一コート層の吸着剤をＨ型ＺＳＭ５
ゼオライト（Ｓｉ／２ＡＬ＝３００）の粉末を用いるこ
と以外は同様にして触媒を調製した。この吸着触媒中に
担持された銀は、１．２重量％、リンは０．２重量％。
ゼオライト（Ｓｉ／２ＡＬ＝３００）の粉末を用いるこ
と以外は同様にして触媒を調製した。この吸着触媒中に
担持された銀は、１．２重量％、リンは０．２重量％。
【００６５】比較例４ 実施例１における第一コート層の吸着剤をＹ型（Ｓｉ／
２ＡＬ＝４０）の粉末を用いること以外は同様にして触
媒を調製した。この吸着触媒中に担持された銀は、１．
１重量％、リンは、０．２重量％。
２ＡＬ＝４０）の粉末を用いること以外は同様にして触
媒を調製した。この吸着触媒中に担持された銀は、１．
１重量％、リンは、０．２重量％。
【００６６】比較例５ 実施例１における第二コート層の三元触媒の総コート量
を５ｇ／Ｌにしたこと以外は同様にして触媒を調製し
た。この吸着触媒中に担持された銀は、５．２重量％、
リンは、０．２重量％。
を５ｇ／Ｌにしたこと以外は同様にして触媒を調製し
た。この吸着触媒中に担持された銀は、５．２重量％、
リンは、０．２重量％。
【００６７】比較例６ 実施例１における第二コート層の三元触媒の総コート量
を３００ｇ／Ｌにすること以外は同様にして触媒を調製
した。この吸着触媒中に担持された銀は、１．０重量
％、リンは０．２重量％。
を３００ｇ／Ｌにすること以外は同様にして触媒を調製
した。この吸着触媒中に担持された銀は、１．０重量
％、リンは０．２重量％。
【００６８】試験例 実施例１〜３７および比較例１〜６の各触媒について下
記急速耐久処理条件で急速耐久後次のような評価を行っ
た。評価結果を表１に示す。 急速耐久処理条件 触媒入口排気ガス温度：７００℃ エンジン：Ｖ型６気筒−３０００ｃｃ 平均空燃費（Ａ／Ｆ）：約１４．６ 燃料：無鉛レギュラーガソリン（燃料カットあり） 処理時間：５０Ｈ
記急速耐久処理条件で急速耐久後次のような評価を行っ
た。評価結果を表１に示す。 急速耐久処理条件 触媒入口排気ガス温度：７００℃ エンジン：Ｖ型６気筒−３０００ｃｃ 平均空燃費（Ａ／Ｆ）：約１４．６ 燃料：無鉛レギュラーガソリン（燃料カットあり） 処理時間：５０Ｈ
【００６９】エンジン評価条件 吸着触媒Ａと三元触媒Ｂを用いたタンデム型吸着触媒を
使用して、下記評価条件でＨＣ吸着・浄化特性評価（Ｆ
ＴＰ７５Ａbag)を日産自動車（株）製車両（排気量３
Ｌ）を用いて行った。各吸着触媒Ａの浄化特性は吸着触
媒未装着システム（触媒Ｂのみ）と性能比較を行った。
即ち、評価はエンジン始動時および昇温後のＨＣの吸着
浄化能を評価するためＡbag ０〜５０５秒間のエミッシ
ョン低減率を測定した。なお評価に当たっては図１に示
すようにエンジン１のエギゾーストマニホールド２にプ
リ三元触媒３（０．５Ｌ）として白金が１．１８ｇ／
Ｌ、ロジウムが０．２４ｇ／Ｌ担持された触媒の急速耐
久処理品を配置し、吸着触媒Ａ４（１．３Ｌ）の後に床
下三元触媒Ｂ５（１．３Ｌ）を装着した排ガス浄化装置
を用い、吸着触媒Ａ未装着の場合と性能比較を行った。
評価結果を表１，２に示す。また各触媒の組成を表３，
４に示す。 モデルガス評価条件 評価装置：常圧固定流通式 触媒容量：０．０３Ｌ 排気模擬ガス組成 プロピレン１０００ｐｐｍ，Ｈ2 Ｏ＝１０％，Ｎ2 ＝残
部 測定時間：５分間
使用して、下記評価条件でＨＣ吸着・浄化特性評価（Ｆ
ＴＰ７５Ａbag)を日産自動車（株）製車両（排気量３
Ｌ）を用いて行った。各吸着触媒Ａの浄化特性は吸着触
媒未装着システム（触媒Ｂのみ）と性能比較を行った。
即ち、評価はエンジン始動時および昇温後のＨＣの吸着
浄化能を評価するためＡbag ０〜５０５秒間のエミッシ
ョン低減率を測定した。なお評価に当たっては図１に示
すようにエンジン１のエギゾーストマニホールド２にプ
リ三元触媒３（０．５Ｌ）として白金が１．１８ｇ／
Ｌ、ロジウムが０．２４ｇ／Ｌ担持された触媒の急速耐
久処理品を配置し、吸着触媒Ａ４（１．３Ｌ）の後に床
下三元触媒Ｂ５（１．３Ｌ）を装着した排ガス浄化装置
を用い、吸着触媒Ａ未装着の場合と性能比較を行った。
評価結果を表１，２に示す。また各触媒の組成を表３，
４に示す。 モデルガス評価条件 評価装置：常圧固定流通式 触媒容量：０．０３Ｌ 排気模擬ガス組成 プロピレン１０００ｐｐｍ，Ｈ2 Ｏ＝１０％，Ｎ2 ＝残
部 測定時間：５分間
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【発明の効果】本発明の自動車等の内燃機関から排出さ
れる排ガス浄化用炭化水素吸着触媒は、エンジン始動時
の排ガス浄化用触媒が十分機能できるほど温度の高くな
い時点での排ガス中の炭化水素を良好に吸着することが
できる。そして、エンジン始動から所定時間たって吸着
剤からＨＣの脱離が始まるころ、吸着剤の上に担持した
触媒層が機能し排ガスを浄化することができる。また、
炭化水素の脱離がピークに達した時点では後ろの排ガス
浄化触媒が十分に機能している。金属を担持していない
ゼオライトでは、炭素数２〜３の炭化水素を吸着するこ
とができなかったが、この吸着剤はエンジン始動時の吸
着が可能なため、浄化することができる。また、Ａｇは
自動車用触媒として用いると、熱によりその担持効果が
減少するが、本発明の成分と同時に用いることにより、
劣化を防ぐことができる。
れる排ガス浄化用炭化水素吸着触媒は、エンジン始動時
の排ガス浄化用触媒が十分機能できるほど温度の高くな
い時点での排ガス中の炭化水素を良好に吸着することが
できる。そして、エンジン始動から所定時間たって吸着
剤からＨＣの脱離が始まるころ、吸着剤の上に担持した
触媒層が機能し排ガスを浄化することができる。また、
炭化水素の脱離がピークに達した時点では後ろの排ガス
浄化触媒が十分に機能している。金属を担持していない
ゼオライトでは、炭素数２〜３の炭化水素を吸着するこ
とができなかったが、この吸着剤はエンジン始動時の吸
着が可能なため、浄化することができる。また、Ａｇは
自動車用触媒として用いると、熱によりその担持効果が
減少するが、本発明の成分と同時に用いることにより、
劣化を防ぐことができる。
【図１】試験例で用いた排ガス浄化装置の系統図であ
る。
る。
１ エンジン ２ エキゾーストマニホールド ３ プリ三元触媒 ４ 吸着触媒Ａ ５ 床下三元触媒Ｂ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/94 Ｂ０１Ｊ 29/84 ＺＡＢ Ａ 29/85 ＺＡＢ Ａ (72)発明者 上久保 真紀 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 池田 卓弥 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 増田 剛司 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】 （１）アルカリ金属、アルカリ土類金
属、リン、ビスマス、アンチモンおよびほう素からなる
群より選ばれた１〜３種の元素と、（２）銀と、（３）
分子篩とを含有して構成された第一コート層の上に、セ
リア及び／またはアルミナにＰｔ，Ｐｄ及びＲｈからな
る群より選ばれた少なくとも一種の貴金属を含有して構
成された第二コート層を有することを特徴とする炭化水
素吸着触媒。 - 【請求項２】 分子篩として結晶性アルミノシリケー
ト、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性シリカアル
ミノフォスフェート、または結晶性メタロシリケートを
用いたことを特徴とする炭化水素吸着触媒。 - 【請求項３】 結晶性アルミノシリケートとして、ＭＦ
Ｉ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオラ
イト、ＭＯＲ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト、ＥＲ
Ｉ型ゼオライト、ＬＴＬ型ゼオライトおよびＣＨＡ型ゼ
オライトからなる群より選ばれた少なくとも１種を用い
たことを特徴とする請求項１または２記載の炭化水素吸
着触媒。 - 【請求項４】 結晶性アルミノフォスフェートとして、
ＥＲＩ型ゼオライトを用いたことを特徴とする請求項１
または２記載の炭化水素吸着触媒。 - 【請求項５】 結晶性シリカアルミノフォスフェートと
して、ＣＨＡ型ゼオライトおよび／またはＦＡＵ型ゼオ
ライトを用いたことを特徴とする請求項１または２記載
の炭化水素吸着触媒。 - 【請求項６】 結晶性メタロシリケートとして、ＭＦＩ
型ゼオライトを用いたことを特徴とする請求項１または
２記載の炭化水素吸着触媒。 - 【請求項７】 分子篩中の銀の量が０．１〜１５重量％
であり、リン、アンチモン、ビスマス、ほう素、アルカ
リ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた
１〜３種の元素の量が０．００１〜５重量％であること
を特徴とする炭化水素吸着触媒。 - 【請求項８】 第二コート層に担持された貴金属がＰｄ
単独またはＰｔとＲｈ若しくはＰｄとＲｈの組合せであ
ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つの項に
記載の炭化水素吸着触媒。 - 【請求項９】 ハニカム状の基材に塗布またはハニカム
状に成形したことを特徴とする請求項１〜８のいずれか
一つの項に記載の炭化水素吸着触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04707094A JP3190780B2 (ja) | 1994-03-17 | 1994-03-17 | 排ガス浄化用炭化水素吸着触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04707094A JP3190780B2 (ja) | 1994-03-17 | 1994-03-17 | 排ガス浄化用炭化水素吸着触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07256114A true JPH07256114A (ja) | 1995-10-09 |
| JP3190780B2 JP3190780B2 (ja) | 2001-07-23 |
Family
ID=12764911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04707094A Expired - Fee Related JP3190780B2 (ja) | 1994-03-17 | 1994-03-17 | 排ガス浄化用炭化水素吸着触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3190780B2 (ja) |
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-
1994
- 1994-03-17 JP JP04707094A patent/JP3190780B2/ja not_active Expired - Fee Related
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