JP2017132943A - ゴム組成物及び加硫ゴム - Google Patents

Abstract

【課題】従来の芳香族第二級アミン系の老化防止剤と同等以上に耐オゾン劣化性に優れる加硫ゴムが得られるゴム組成物及び耐オゾン性に優れる加硫ゴムを提供する。【解決手段】ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、一般式（１）、（２）又は（３）で表され、融点が１６０℃を超える含窒素環状化合物を表面に担持している充填材と、を含むゴム組成物。〔Ａ１は炭素原子、硫黄原子等を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルケニル基等を表し、互いに隣接するＲ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基等を表す。ｍは１〜６のいずれか１つの整数、ｎは１〜８のいずれか１つの整数、ｐは１〜１０のいずれか１つの整数を表す。〕【選択図】なし

Description

本発明はゴム組成物及び加硫ゴムに関する。

アミノ酸は、天然成分として、食品、化粧料等によく用いられるが、アミノ基とカルボキシ基とを有する化学的な特徴から、ゴム組成物の添加剤としても用いられるようになってきている。

例えば、特許文献１には、ゴム組成物に加硫促進効果を有し、かつ低発熱性を向上することが可能なゴム組成物を得るために、ゴム成分（Ａ）と、アミノ酸誘導体（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）を含む充填材を配合してなるゴム組成物であって、かつ、硫黄及び硫黄化合物から選択される少なくとも１種を配合することが示されている。

また、例えば、特許文献２には、低発熱性を有するゴム組成物を得るために、ゴム組成物に、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム１００重量部に、カーボンブラックを３０〜１５０重量部、アミノ酸を０．１〜５重量部配合することが示されている。

国際公開第２０１３／１２９３９４２０１０−５１４８６５号 特開昭６１−２２１２４２号公報

ところで、ゴム組成物には、加硫ゴムの酸素、オゾン等による酸化劣化を防止するために、従来から、芳香族第二級アミン系の老化防止剤が用いられてきた。しかし、芳香族第二級アミン系の化合物は、化石資源由来の化合物であるため、近い将来、枯渇してしまう恐れがある。
従って、化石資源由来の老化防止剤に代わり、アミノ酸等の天然資源由来の老化防止剤を用いることが考えられる。しかし、一般に、アミノ酸は、ゴムを加工する温度（通常、１５０℃程度）では固体であり、ゴム組成物の全体に散らばった状態にすることが難しかった。
本発明は、一般的なゴム加工時の温度では固体（融点が１６５℃以上）であるアミノ酸又はアミノ酸由来の老化防止剤を用いながらも、従来の芳香族第二級アミン系の老化防止剤と同等以上に耐オゾン性に優れる加硫ゴムが得られるゴム組成物、及び耐オゾン性に優れる加硫ゴムを提供することを目的とする。

本発明者らは、アミノ酸であるプロリン又はプロリンに類似する構造を有する含窒素環状化合物が加硫ゴムの老化防止能力を有することを見出した。しかし、一般的なゴム加工時の温度では固体である含窒素環状化合物はゴムへの溶解性が低いため、老化防止効果は必ずしも十分ではなかった。これに対し、含窒素環状化合物を充填材に担持して、ゴム組成物中に含有させることで、得られる加硫ゴムに優れた耐オゾン性を付与し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
＜１＞ ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表され、融点が１６０℃を超える含窒素環状化合物を表面に担持している充填材と、を含むゴム組成物である。

式中、Ａ^１は炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は（Ｒ^７）_３Ｓｉ−Ｏ−で表される基（ただし、Ｒ^７は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基）を表す。互いに隣接するＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ^４〜Ｒ^６は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
ｍは１〜６のいずれか１つの整数を表し、ｎは１〜８のいずれか１つの整数を表し、ｐは１〜１０のいずれか１つの整数を表す。

＜２＞ 前記ゴム組成物中の前記含窒素環状化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部である＜１＞に記載のゴム組成物である。

＜３＞ 前記充填材１００質量部に対し、前記充填材に担持している前記含窒素環状化合物の全質量が１〜１００質量部である＜１＞又は＜２＞に記載のゴム組成物である。

＜４＞ 全充填材に対し、前記含窒素環状化合物を担持している充填材の割合が、１〜１００質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。

＜５＞ 前記含窒素環状化合物が、下記一般式（１ａ）、（２ａ）又は（３ａ）で表される＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。

式中、Ａ^２はＣＨ又は硫黄原子を表す。
Ｒ^１１、及びＲ^２１、Ｒ^２３、及びＲ^３１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は（Ｒ^７）_３Ｓｉ−Ｏ−で表される基（ただし、Ｒ^７は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基）を表す。
Ａ^２がＣＨのとき、Ｒ^２２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は（Ｒ^７）_３Ｓｉ−Ｏ−で表される基（ただし、Ｒ^７は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基）を表す。Ａ^２がＣＨのとき、Ｒ^２２およびＲ^２３は、互いに結合して環を形成してもよい。

＜６＞ 前記充填材がシリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも一種を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。

＜７＞ 前記含窒素環状化合物を担持している充填材を構成する充填材が少なくともシリカを含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。

＜８＞ 前記含窒素環状化合物を担持していない充填材を含み、該充填材がカーボンブラックである＜７＞に記載のゴム組成物である。

＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムである。

本発明によれば、従来の芳香族第二級アミン系の老化防止剤と同等以上に耐オゾン性に優れる加硫ゴムが得られるゴム組成物、及び耐オゾン性に優れる加硫ゴムを提供することができる。

静的オゾン劣化試験評価後の実施例１の加硫ゴムの表面を表す画像である。 動的オゾン劣化試験評価後の実施例１の加硫ゴムの表面を表す画像である。 静的オゾン劣化試験評価後の参考例１の加硫ゴムの表面を表す画像である。 動的オゾン劣化試験評価後の参考例１の加硫ゴムの表面を表す画像である。 静的オゾン劣化試験評価後の比較例１の加硫ゴムの表面を表す画像である。 動的オゾン劣化試験評価後の比較例１の加硫ゴムの表面を表す画像である。 静的オゾン劣化試験評価後の比較例２の加硫ゴムの表面を表す画像である。 動的オゾン劣化試験評価後の比較例２の加硫ゴムの表面を表す画像である。 静的オゾン劣化試験評価後の実施例２の加硫ゴムの表面を表す画像である。 動的オゾン劣化試験評価後の実施例２の加硫ゴムの表面を表す画像である。

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、一般式（１）、（２）又は（３）で表され、融点が１６０℃を超える含窒素環状化合物を表面に担持している充填材と、を含む。
なお、以下、一般式（１）、（２）又は（３）で表され、融点が１６０℃を超える含窒素環状化合物を、特定含窒素環状化合物と称することがある。
従来から老化防止剤として用いられている６ＰＰＤ、８ＰＰＤ等の芳香族第二級アミン系老化防止剤は、融点が５０℃前後であるため、ゴム加工温度（通常、１５０℃程度）において液状であり、ゴム組成物中に分散され易かった。
一方、ゴムの加工温度で固体である特定含窒素環状化合物は、ゴム加工時にゴムと混ざり合いにくかった。
これに対し、特定含窒素環状化合物を充填材の表面に担持させることで、特定含窒素環状化合物はゴム組成物中に分散し易くなり、ゴム組成物の全体にわたって老化防止機能が発現されるために、加硫ゴムは耐オゾン性に優れると考えられる。
以下、本発明のゴム組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。

〔ゴム成分〕
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分を含む。
主成分とは、ゴム組成物全質量に対して、ジエン系ゴムを７０質量％以上含むことをいい、ゴム成分中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
ジエン系ゴムとは、分子構造として、ジエン構造を含むゴムであり、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合体）も包含される。
ジエン構造を含むゴムとしては、天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の合成ゴムが挙げられる。
ジエン系ゴムは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

ジエン系ゴムとして二種以上を組み合わせるときは、ジエン系ゴム全質量中の天然ゴムの含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。ジエン系ゴムは、天然ゴムを１種で用いること（ジエン系ゴム全質量中の天然ゴムの含有量が１００質量％）がより更に好ましい。
更に、天然ゴムを、前記ゴム成分の全質量に対して５０〜１００質量％含むことが好ましく、７０〜１００質量％含むことがより好ましく、９０〜１００質量％含むことが更に好ましい。

ゴム成分は、例えば、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム等の、ジエン系ゴム以外の他のゴムを、本発明の効果を損なわない限度において含んでいてもよい。

〔特定含窒素環状化合物を表面に担持している充填材〕
本発明のゴム組成物は、特定含窒素環状化合物を表面に担持している充填材を含む。
本発明のゴム組成物が特定含窒素環状化合物を表面に担持している充填材を含むことで、特定含窒素環状化合物が有する耐オゾン性を加硫ゴム全体に付与することができる。
最初に特定含窒素環状化合物について説明する。

（特定含窒素環状化合物）
特定含窒素環状化合物は、一般式（１）、（２）又は（３）で表される含窒素環状化合物であり、融点が１６０℃を超える。
含窒素環状化合物の融点が１６０℃を超えることは、ゴム組成物の加硫前におけるゴム加工時に、含窒素環状化合物が固体であることを意味する。室温（例えば、２５℃）時に固体であっても、ゴム加工時に液状になる化合物は、ゴムと混ざり合い易く、本発明の課題を生じない。
なお、特定含窒素環状化合物の融点は、示差走査熱量計等の公知の熱分析装置を用いた公知の手法で測定することができる。
次に、一般式（１）〜（３）について説明する。

式中、Ａ^１は炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は（Ｒ^７）_３Ｓｉ−Ｏ−で表される基（ただし、Ｒ^７は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基）を表す。互いに隣接するＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ^４〜Ｒ^６は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
ｍは１〜６のいずれか１つの整数を表し、ｎは１〜８のいずれか１つの整数を表し、ｐは１〜１０のいずれか１つの整数を表す。

Ａ^１は、炭素原子又は硫黄原子が好ましく、炭素原子がより好ましい。
Ｒ^１〜Ｒ^３で表されるアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^３で表されるアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^３で表されるアルケニル基は、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、イソブテニル基、tert−ブチル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^３で表されるアルケニル基は、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルケニル基であることがより好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^３で表されるアリール基は、炭素数６〜１２であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^３で表されるヘテロ環基は、環構成原子に、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子の少なくとも１つを含み、更に、環構成原子として炭素数２〜６の炭素原子を含むことが好ましい。具体的には、ヘテロ環基は、例えば、チオフェン、アジリジン、オキシラン、チイラン、アゼチジン、オキセタン、チエタン、アジナン、アゾリジン、オキソラン、チオラン、アゾール、オキソール、チオール、オキサン、チアン、ピリジン、アゼパン、テトラゾール等のヘテロ環から、水素原子を１つ取り除いた基が挙げられる。
ヘテロ環基は、環構成原子として窒素原子を３つ〜４つ含み、環構成原子として炭素原子を１〜３つ含む５〜６員環のヘテロ環基が好ましく、テトラゾール等のヘテロ環から、水素原子を１つ取り除いた基がより好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^３で表されるアルコキシ基は、アルキル基部分が、Ｒ^１〜Ｒ^３で表されるアルキル基として説明したアルキル基と同じであり、好ましい態様も同様である。
Ｒ^１〜Ｒ^３で表されるアリールオキシ基は、アリール基部分が、Ｒ^１〜Ｒ^３で表されるアリール基として説明したアリール基と同じであり、好ましい態様も同様である。
（Ｒ^７）_３Ｓｉ−Ｏ−で表される基において、Ｒ^７で表されるアルキル基及びアリール基は、Ｒ^１〜Ｒ^３で表されるアルキル基として説明したアルキル基及び^１〜Ｒ^３で表されるアリール基として説明したアリール基と同じであり、好ましい態様も同様である。

Ｒ^１〜Ｒ^３が有し得る置換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基等が挙げられ、置換基としてのアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、Ｒ^１〜Ｒ^３で表されるアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基と同じである。
また、カルボキシ基、アミノ基、又はヒドロキシ基は、水素原子を上記置換基で置換されていてもよい。

Ｒ^１〜Ｒ^３は、互いに隣接するＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３が、互いに結合して環を形成してもよい。互いに結合して形成される環としては、一般式（１）〜（３）に示される環を構成する２つの炭素原子を環構成原子として共有するシクロヘキサン環、ベンゼン環等が挙げられる。

ｍは１〜３のいずれか１つの整数であることが好ましく、１〜２のいずれか１つの整数であることがより好ましい。
ｎは１〜３のいずれか１つの整数であることが好ましく、１〜２のいずれか１つの整数であることがより好ましい。
ｐは１〜３のいずれか１つの整数であることが好ましく、１〜２のいずれか１つの整数であることがより好ましい。

Ｒ^４〜Ｒ^６で表されるアルキル基及びアリール基は、Ｒ^１〜Ｒ^３で表されるアルキル基及びアリール基と同じであり、好ましい態様も同様である。
Ｒ^４〜Ｒ^６は、以上の中でも水素原子、又は、無置換の直鎖状の炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

特定含窒素環状化合物は、下記一般式（１ａ）、（２ａ）又は（３ａ）で表されることが好ましい。

式中、Ａ^２はＣＨ又は硫黄原子を表す。
Ｒ^１１、及びＲ^２１、Ｒ^２３、及びＲ^３１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は（Ｒ^７）_３Ｓｉ−Ｏ−で表される基（ただし、Ｒ^７は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基）を表す。
Ａ^２がＣＨのとき、Ｒ^２２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は（Ｒ^７）_３Ｓｉ−Ｏ−で表される基（ただし、Ｒ^７は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基）を表す。Ａ^２がＣＨのとき、Ｒ^２２およびＲ^２３は、互いに結合して環を形成してもよい。

Ａ^２はＣＨであることが好ましい。
Ｒ^１１、及びＲ^２１、Ｒ^２３、及びＲ^３１で表されるアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、Ｒ^１〜Ｒ^３で表されるアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基と同じであり、好ましい態様も同様である。また、Ｒ^１１、及びＲ^２１、Ｒ^２３、及びＲ^３１が（Ｒ^７）_３Ｓｉ−Ｏ−で表される基である場合のＲ^７も、Ｒ^１〜Ｒ^３が（Ｒ^７）_３Ｓｉ−Ｏ−で表される場合と同様である。
Ｒ^２２およびＲ^２３は、互いに結合して環を形成する場合の互いに結合して形成される環としては、Ａ^２の表される炭素原子とＲ^２３が結合する炭素原子との２つの炭素原子を環構成原子として共有するシクロヘキサン環、ベンゼン環等が挙げられる。

Ｒ^１１、及びＲ^２１、Ｒ^２３、及びＲ^３１は、上記の中でも、水素原子、カルボキシ基、ヘテロ環基、置換アミノカルボニル基、（Ｒ^７）_３Ｓｉ−Ｏ−で表される基〔ただし、Ｒ^７は、フェニル基及び炭素数１〜４のアルキル基から選択される組み合わせ〕、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数２〜６のアルケニル基であることが好ましい。
特定含窒素環状化合物は、具体的には、例えば、次のような構造の化合物が挙げられる。ただし、特定含窒素環状化合物は以下の例に限定されない。

以上の中でも、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−５）、及び（２−１０）が好ましく、（２−１）、（２−２）、（２−５）、及び（２−１０）がより好ましく、（２−１）及び（２−２）が更に好ましい。
特定含窒素環状化合物は、上記構造の化合物のうち、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

本発明のゴム組成物中の特定含窒素環状化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１質量部〜１０質量部であることが好ましい。特定含窒素環状化合物の含有量がゴム成分１００質量部に対して１ 質量部以上であることで、加硫ゴムの耐オゾン性を十分に発揮することができ、１０質量部以下であることで、スコーチ性能を損ねにくい。
同様の観点から、ゴム組成物中の特定含窒素環状化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが特に好ましい。また、ゴム組成物中の特定含窒素環状化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して８質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。

（充填材）
充填材としては、カーボンブラック；及び、シリカ、アルミナ等の金属酸化物等が挙げられる。
充填材は、加硫ゴムの引張り強さ、破断強度、モジュラス、硬さ等の増加、及び耐摩耗性、引張り抵抗性の向上等の補強材として知られているが、本発明においては、特定含窒素環状化合物を、ゴム加工時に、ゴム組成物の全体に行き渡らせる機能を有する。

充填材は、シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
カーボンブラックとしては、例えば、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラックなどがあるが、いずれのものも使用することができ、また、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを用いることができる。
シリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
充填材は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

（特定含窒素環状化合物を充填材の表面に担持する方法）
特定含窒素環状化合物は、充填材の表面に担持されていれば、その担持状態については特に制限されないが、特定含窒素環状化合物が充填材の表面に吸着していることが好ましい。特定含窒素環状化合物が充填材の表面に吸着していることで、ゴム加工時に、特定含窒素環状化合物が充填材の表面から離脱しにくく、加硫ゴムの耐オゾン性を十分に発現することができる。

特定含窒素環状化合物を充填材の表面に担持する方法は特に制限されないが、例えば、特定含窒素環状化合物と、無機充填剤と、特定含窒素環状化合物を溶解する溶媒とを混合した後、溶媒を蒸発させることで、特定含窒素環状化合物を充填材の表面に吸着させることができる。
特定含窒素環状化合物を溶解する溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール、水、及びこれらの混合溶液等が挙げられ、中でも、水が好ましい。
特定含窒素環状化合物と、無機充填剤と、特定含窒素環状化合物を溶解する溶媒との混合比は特に制限されず、特定含窒素環状化合物を十分に溶解し得る程度に溶媒を混合すればよく、また、充填材の表面に担持する特定含窒素環状化合物の濃度に応じて、特定含窒素環状化合物と、無機充填剤との量比を調整すればよい。

充填材の１００質量部に対し、充填材に吸着している特定含窒素環状化合物の全質量は、１〜１００質量部であることが好ましい。かかる範囲であることで、加硫ゴムの耐オゾン性を十分に発現することができる。
充填材に吸着している特定含窒素環状化合物の全質量は、充填材の１００質量部に対し１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることが更に好ましい。また、充填材の１００質量部に対し８０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることが更に好ましい。

充填材は、ゴム組成物に含まれる全てが特定含窒素環状化合物を担持していなくてもよい。具体的には、全充填材に対し、特定含窒素環状化合物を担持している充填材の割合は、１〜１００質量％であることが好ましい。かかる範囲であっても加硫ゴムの耐オゾン性を十分に発現することができる。
全充填材に対し、特定含窒素環状化合物を担持している充填材の割合は、４０〜１００質量％であることがより好ましく、６０〜１００質量％であることが更に好ましい。

表面に特定含窒素環状化合物を担持している充填材は、特定含窒素環状化合物を表面から離脱しにくくする観点から、シリカや金属酸化物であることが好ましく、シリカであることがより好ましい。
また、ゴム組成物中は、特定含窒素環状化合物を表面に担持している充填材と、特定含窒素環状化合物を表面に担持していない充填材とを含むことが好ましい。このとき、特定含窒素環状化合物を表面に担持している充填材を構成する充填材は、少なくともシリカを含むことがより好ましく、一方、特定含窒素環状化合物を表面に担持していない充填材はカーボンブラックを含むことがより好ましい。
また、特定含窒素環状化合物を表面に担持している充填材を構成する充填材は、少なくともシリカであることが更に好ましく、一方、特定含窒素環状化合物を表面に担持していない充填材はカーボンブラックであることが更に好ましい。

〔加硫剤〕
本発明のゴム組成物は、加硫剤を含むことが好ましい。
加硫剤は、特に制限はなく、通常、硫黄を用い、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
本発明のゴム組成物においては、当該加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であることで加硫を充分に進行させることができ、１０質量部以下をとすることで、加硫ゴムの耐老化性を抑制することができる。
ゴム組成物中の加硫剤の含有量はゴム成分１００質量部に対して、０．５〜７．０質量部であることがより好ましく、１．０〜５．０質量部であることが更に好ましい。

〔その他の配合剤〕
本発明のゴム組成物においては、前述したゴム成分、特定チアゾール誘導体、及び加硫剤と共に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、加硫促進剤；加硫遅延剤；アロマティックオイル等のプロセスオイル；ワックス等の可塑剤；ステアリン酸等の脂肪酸；老化防止剤等を、本発明の効果が損なわれない範囲で含有させることができる。

＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物を製造するにあたっては、含窒素環状化合物を十分にゴム組成物中に分散させるため、予め既述の方法にて特定含窒素環状化合物を充填材の表面に担持させておくことが好ましい。
その後、前述したゴム成分及び特定含窒素環状化合物を表面に担持している充填材のほか、必要に応じて、加硫剤、前記配合剤等を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって、製造することができる。

ここで、ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分、特定含窒素環状化合物を表面に担持している充填材、加硫剤等の配合量は、ゴム組成物中の含有量として既述した量と同じである。
各成分の混練は、全一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよく、例えば、第一段階において、ゴム成分と含窒素環状化合物を表面に担持している充填材、その他配合成分を混練し、第二段階において、加硫剤を混練する方法が挙げられる。第一段階でゴム成分と共に混合し得るその他配合成分としては、本発明のゴム組成物が必要に応じて含み得るプロセスオイル、可塑剤、脂肪酸等が挙げられる。
混練の第一段階の最高温度は、１４０〜１６０℃とすることが好ましく、第二段階の最高温度は、９０〜１２０℃とすることが好ましい。

＜加硫ゴム及びその用途＞
本発明の加硫ゴムは、既述の本発明のゴム組成物を加硫してなる。
ゴム組成物の加硫方法は特に限定されず、公知の加硫方法を適用することができる。
このようにして得られた本発明の加硫ゴムは、自動車タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム物品に好適に用いられる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって、なんら限定されるものではない。

＜実施例１〜２、参考例１、及び比較例１〜２＞
混練の第一段階において、バンバリーミキサーにて、イソプレンゴム、カーボンブラック、ステアリン酸、老化防止剤を混練し、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。
次に、混練の最終段階において、表１に記載の残りの配合成分を加えて混練し、混練の最終段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
なお、表１の「配合成分」欄に示す各成分の配合量の単位は「質量部」である。

〔含窒素環状化合物のシリカ担持体の調製〕
１．実施例１で用いた化合物（２−１）シリカ担持体の調製
化合物（２−１）と、シリカと、水とを、化合物（２−１）：シリカ：水＝３：５：１５（質量基準）で混合した。次いで、水を蒸発させ、化合物（２−１）をシリカに担持させた化合物（２−１）シリカ担持体１を調製した。

２．実施例２で用いた化合物（２−１）シリカ担持体の調製
化合物（２−１）シリカ担持体１の調製において、化合物（２−１）と、シリカと、水との混合比を、化合物（２−１）：シリカ：水＝３：１５：３とした他は同様にして、化合物（２−１）をシリカに担持させた化合物（２−１）シリカ担持体２を調製した。

＜評価＞
製造した各ゴム組成物から得られた加硫ゴムについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５９（２００４）に準拠した静的オゾン劣化試験及び動的オゾン劣化試験を行った。
各オゾン劣化試験を行った後の加硫ゴム表面を写真撮影して、生じた亀裂を目視観察し、ＪＩＳ Ｋ ６２５９（２００４）の附属書１に記載の評価方法により評価した。すなわち、き裂の数及びランク付けは、下記Ａ〜Ｃの３ランクとし、き裂の大きさ、深さ及びランク付けは下記１〜５の５ランクとして、評価した。
（き裂の数のランク）
Ａ：き裂少数
Ｂ：き裂多数
Ｃ：き裂無数
（き裂の大きさ及び深さのランク）
１：肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できるもの。
２：肉眼で確認できるもの。
３：き裂が深くて比較的大きいもの（１ｍｍ未満）。
４：き裂が深くて大きいもの（１ｍｍ以上３ｍｍ未満）。
５：３ｍｍ以上のき裂又は切断を起こしそうなもの。
具体的には、例えば、加硫ゴム表面のき裂が少数であり（Ａランク）、き裂が肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できる場合（１ランク）は、Ａ−１と評価した。
また、静的及び動的の各オゾン劣化試験評価後の実施例１、参考例１、比較例１、比較例２及び実施例２の加硫ゴムの表面を示す写真画像を、図１〜１０に示した。

表１に示した配合成分の詳細は次のとおりである。
＊１）カーボンブラック：東海カーボン社製、シースト７ＨＭ（登録商標）
＊２）加硫促進剤ＤＭ：ジ‐２‐ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学社製、ノクセラーＤＭ（登録商標）
＊３）加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製、ノクセラーＮＳ（登録商標）
＊４）化合物（１０１）：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、ノクラック６Ｃ（登録商標）

化合物（２−１）はアミノ酸のプロリンであり、融点は２２０℃である（田中正生、外２名、日本農芸化学会誌、Vol. 34 (1960) No. 9 P 782-785）。
化合物（１０１）は、従来から老化防止剤として用いられている下記構造の芳香族第二級アミン系老化防止剤６ＰＰＤであり、石油資源由来の老化防止剤である。化合物（１０１）の融点は４４℃である（大内新興化学工業社、カタログ値）。

表１に示す結果及び図１〜８から分かるように、含窒素環状化合物のシリカ担持体を含む実施例のゴム組成物から得た加硫ゴムは、従来の芳香族第二級アミン系の老化防止剤６ＰＰＤを用いた場合（参考例１）と同等の耐オゾン性を示した。一方、実施例と同じ含窒素環状化合物を用いながらも、シリカに担持させずに、そのまま用いた比較例１のゴム組成物から得られた加硫ゴムは、静的オゾン劣化試験ではゴム表面に亀裂が入り、動的オゾン劣化試験では破断した。老化防止剤を含まない比較例２のゴム組成物から得た加硫ゴムでは、比較例１よりも大きな亀裂が生じた。

＜比較例３、４＞
特開２００４−１６１１３９号公報の段落番号［００２０］に記載される方法に準じて、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（８ＰＰＤ；下記化合物（１０２））をシリカに担持させたシリカ担持体１０１とシリカ担持体１０２を用意した。
比較例３のシリカ担持体１０１は、８ＰＰＤを撹拌しながらシリカを加えて、得た。
比較例４のシリカ担持体１０２は、シリカに８ＰＰＤをまぶしてから撹拌して、得た。
８ＰＰＤとシリカとの配合比は、質量基準で、８ＰＰＤ：シリカ＝３：５とした。

次いで、実施例１のゴム組成物の製造において、化合物（２−１）シリカ担持体に代えて、シリカ担持体１０１又はシリカ担持体１０２を用いた他は同様にして、比較例３及び４のゴム組成物を得た。
比較例３及び４のゴム組成物から得られた加硫ゴムについて実施例１と同様にして、静的オゾン劣化試験及び動的オゾン劣化試験を行ったところ、静的オゾン劣化試験、動的オゾン劣化試験ともに、オゾン耐性に優れなかった。

本発明のゴム組成物は、従来の芳香族第二級アミン系の老化防止剤を用いた場合と同等以上の耐オゾン性を有する加硫ゴムが得られるため、石油資源の枯渇を懸念することなく、ゴム物品を生産することができる。本発明のゴム組成物から得られる加硫ゴムは耐オゾン性に優れるため、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム物品に好適である。

Claims (9)

1. ジエン系ゴムを主成分として含むゴム成分と、
   下記一般式（１）、（２）又は（３）で表され、融点が１６０℃を超える含窒素環状化合物を表面に担持している充填材と、
   を含むゴム組成物。
   
   〔式中、Ａ^１は炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
   Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は（Ｒ^７）_３Ｓｉ−Ｏ−で表される基（ただし、Ｒ^７は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基）を表す。互いに隣接するＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに結合して環を形成してもよい。
   Ｒ^４〜Ｒ^６は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
   ｍは１〜６のいずれか１つの整数を表し、ｎは１〜８のいずれか１つの整数を表し、ｐは１〜１０のいずれか１つの整数を表す。〕
2. 前記ゴム組成物中の前記含窒素環状化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部である請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記充填材１００質量部に対し、前記充填材に担持している前記含窒素環状化合物の全質量が１〜１００質量部である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 全充填材に対し、前記含窒素環状化合物を担持している充填材の割合が、１〜１００質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
5. 前記含窒素環状化合物が、下記一般式（１ａ）、（２ａ）又は（３ａ）で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
   
   〔式中、Ａ^２はＣＨ又は硫黄原子を表す。
   Ｒ^１１、及びＲ^２１、Ｒ^２３、及びＲ^３１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は（Ｒ^７）_３Ｓｉ−Ｏ−で表される基（ただし、Ｒ^７は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基）を表す。
   Ａ^２がＣＨのとき、Ｒ^２２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、又は（Ｒ^７）_３Ｓｉ−Ｏ−で表される基（ただし、Ｒ^７は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基）を表す。Ａ^２がＣＨのとき、Ｒ^２２およびＲ^２３は、互いに結合して環を形成してもよい。〕
6. 前記充填材がシリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
7. 前記含窒素環状化合物を担持している充填材を構成する充填材が少なくともシリカを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
8. 前記含窒素環状化合物を担持していない充填材を含み、該充填材がカーボンブラックである請求項７に記載のゴム組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム。