JP2017137512A - 処理フィラー、それを含有する組成物およびそれから調製される物品 - Google Patents

Abstract

【課題】処理フィラー、それを含有する組成物およびそれから調製される物品を提供すること。
【解決手段】本発明では、（ａ）あらかじめ乾燥させていない未処理フィラーを含むスラリーを、処理剤を含む処理組成物で処理し、それにより処理フィラースラリーを形成させること、および（ｂ）上記処理フィラースラリーを乾燥させて処理フィラーを製造することを含む処理フィラーの製造プロセスが提供される。処理剤は、（ｉ）未処理フィラーと相互作用する少なくとも一つの第１の基および（ｉｉ）処理フィラーが混ぜ合わされるゴムマトリックスと相互作用する少なくとも一つの第２の基を有するポリマーを含み得る。
【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年１０月７日に出願された米国仮特許出願第６１／８８７，７１３
号の利益を主張し、これにより、この米国仮特許出願は、その全体が本明細書に参考とし
て援用される。

発明の分野
本発明は、処理フィラーの調製プロセス、そのプロセスにより製造された処理フィラー
、ならびにこのような処理フィラーを含む組成物および物品に関する。

発明の背景
乗用車やトラックタイヤの転がり抵抗を減らし、湿潤牽引力を向上させるためのシリカ
／シランフィラー系の使用については、当該技術分野において公知である。転がり抵抗を
減らすと燃料消費量が少なくなる。

転がり抵抗、摩耗、および牽引力の同時改善は、「マジックトライアングル」を広げる
こととして知られ、ゴム複合材料の開発に対する新しい手法を必要とする。沈殿シリカは
、グリーンタイヤの出現に大きな役割を果たしており、過去の技術と比較すると、グリー
ンタイヤは転がり抵抗が大きく改善されている。シリカ粒子間の相互作用を最小限にする
と同時に、高度に架橋したポリマーマトリックスへのシリカの直接架橋（カップリングを
介した）は、乗用車やトラックタイヤの製造に使用されるゴムの望ましい動的機械特性に
とってきわめて重要であると考えられている。天然ゴム（トラックタイヤの製造に通常使
用される）では、天然ゴムの生合成に由来して存在するタンパク質が、シリカ表面に優先
して吸着することができ、インサイチューカップリング反応を妨害する場合があることが
知られている。また、ダンプ温度が上がるとカップリング効率が向上する可能性があるが
、天然ゴムを劣化させることも示されている。このように、ゴム産業において、改善され
たシリカ−ゴムカップリング材料に対する必要性が引き続き存在する。

さらに、高表面積フィラー材料をゴム組成物へ混ぜ合わせることにより、望ましくない
粘度の増加が引き起こされ、その結果、加工上の問題が原因でゴム組成物中に含めること
ができる高表面積材料の量が制限されることがわかっている。したがって、このような高
表面材料（例えば、沈殿シリカ）を、このような材料が混ぜ合わされているポリマーマト
リックスとの高表面材料の相溶性をより高くし、加工粘度を改善し、ポリマーマトリック
スからの高表面材料の相分離を防ぐのに役立ち得る材料を使って処理を行う必要性が存在
する。

発明の概要
本発明では、（ａ）あらかじめ乾燥させていない未処理フィラーを含むスラリーを、処理剤を含む処理組成物で処理し、それにより処理フィラースラリーを形成させること、および（ｂ）上記処理フィラースラリーを乾燥させて処理フィラーを製造することを含む処理フィラーの製造プロセスが提供される。処理剤は、（ｉ）未処理フィラーと相互作用する少なくとも一つの第１の基および（ｉｉ）処理フィラーが混ぜ合わされるゴムマトリックスと相互作用する少なくとも一つの第２の基を有するポリマーを含み得る。

本発明では、（ａ）アルカリ金属シリケートおよび酸を組み合わせて、あらかじめ乾燥
させていない未処理シリカを含むスラリーを形成させること、および（ｂ）上記スラリー
を、処理剤を含む処理組成物で処理し、それにより処理スラリーを形成させること、およ
び（ｃ）上記処理スラリーを乾燥させて処理沈殿シリカを製造することを含む、処理沈殿
シリカの製造プロセスがさらに提供される。処理剤は、（ｉ）未処理シリカと相互作用す
る少なくとも一つの第１の基および（ｉｉ）処理シリカが混ぜ合わされるゴムマトリック
スと相互作用する少なくとも一つの第２の基を有するポリマーを含み得る。

本発明では、（ａ）アルカリ金属シリケートおよび酸を組み合わせて、あらかじめ乾燥
させていない未処理シリカを含む未処理スラリーを形成させること、および（ｂ）上記未
処理スラリーを乾燥して、乾燥沈殿シリカを製造すること、（ｃ）処理剤および、任意選
択的にカップリング剤および／または任意選択的に非カップリング剤を含む処理組成物と
共に、乾燥沈殿シリカの水性スラリーを形成させ、処理沈殿シリカスラリーを形成させる
こと、および（ｄ）上記処理沈殿シリカスラリーを乾燥させて乾燥処理沈殿シリカを製造
することを含む、処理沈殿シリカの製造プロセスがさらに提供される。処理剤は、（ｉ）
未処理シリカと相互作用する少なくとも一つの第１の基および（ｉｉ）処理シリカが混ぜ
合わされるゴムマトリックスと相互作用する少なくとも一つの第２の基を有するポリマー
を含み得る。

また、本発明では、本明細書で記載されるプロセスにより調製された処理フィラー、な
らびに処理フィラーを含むゴム配合組成物、および本発明の処理フィラーを含むゴム物品
が提供される。

発明の詳細な説明
すでに述べたように、本発明は、処理フィラーを製造するプロセスを提供する。上記プ
ロセスは、（ａ）あらかじめ乾燥させていない未処理フィラーを含み得るスラリーを、処
理剤を含む処理組成物で処理し、それにより処理フィラースラリーを形成させること、お
よび（ｂ）処理フィラースラリーを乾燥させて処理フィラーを製造することを含むことが
できる。

本明細書で使用される場合、フィラー（例えば、処理および／または未処理フィラー）
について言及する場合、「あらかじめ乾燥させていない」という用語は、処理プロセスの
前に、２０重量％未満の含水量まで乾燥させていないフィラーを意味する。本発明の目的
上、未処理フィラーは、含水量が２０重量％未満になるまであらかじめ乾燥し、その後再
水和したフィラーを含まない。

本明細書で使用される場合、「フィラー」という用語は、ポリマーの少なくとも一つの
性質を改良するためにポリマー組成物で使用可能な無機酸化物などの無機材料を意味する
。本明細書で使用される場合、「スラリー」という用語は、少なくともフィラーと水とを
含む混合物を意味する。

本明細書で使用される場合、冠詞「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、別途明示的
かつ一義的に一つの指示対象に限定されない限り、複数の指示対象を含む。

特に指示がない限り、本明細書で開示の全ての領域または比率は、その領域に包含され
る任意のおよび全ての部分範囲または部分比率を包含すると理解されるべきである。例え
ば、「１から１０」の表示範囲または比率は、最小値１と最大値１０の間の（端の数値を
含む）任意のおよび全ての部分範囲；すなわち、最小値１またはそれを超える値で始まり
最大値１０またはそれ未満の値で終わる全ての部分範囲または部分比率、例えば、これら
に限定されないが、１〜６．１、３．５〜７．８、および５．５〜１０を含むと見なされ
るべきである。

操作実施例中以外で、または特に明示されない限り、本明細書および特許請求の範囲で
使用される成分の量、反応条件などを表す数値はすべて、全ての場合において、「約」と
いう用語により修飾されていると理解されるべきである。

本明細書で使用される場合、ポリマーの分子量値、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）お
よび数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準などの適切な標準を使ってゲル浸透クロ
マトグラフィーにより決定される。

本明細書で使用される場合、多分散指数（ＰＤＩ）値は、ポリマーの重量平均分子量（
Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比率（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。

本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、ホモポリマー（例えば、単一
モノマー種から調製された）、コポリマー（例えば、少なくとも２種のモノマー種から調
製された）、およびグラフトポリマーを意味する。

本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリル酸エステル」などの「（メタ）アクリ
レート」および類似の用語は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。
本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリル酸」という用語は、メタクリル酸および
／またはアクリル酸を意味する。

限定されないが、発行された特許および特許出願などの本明細書で参照される全ての文
書は、別段の指示がない限り、その全体が「参考として援用される」と見なされるべきで
ある。

本明細書で使用される場合、直鎖または分枝鎖アルキルなどの「直鎖または分枝鎖」基
の記述は、本明細書では、メチレン基またはメチル基、直鎖Ｃ_２−Ｃ_３６アルキル基など
の直鎖である基および分枝鎖Ｃ_３−Ｃ_３６アルキル基などの適宜枝分かれしている基を含
むと理解される。

本明細書で使用される場合、「任意選択的に置換されている」基の記述は、限定されな
いが、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、および／
またはヘテロアリール基を含む基を意味し、これらの基の少なくとも一つの水素が水素以
外の基、例えば、限定されないが、ハロ基（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、およびＢｒ）、ヒド
ロキシル基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、カルボン酸基、カルボン酸エス
テル基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、ニトロ基
、シアノ基、ヒドロカルビル基（限定されないが、アルキル、アルケニル、アルキニル、
ポリ縮合環シクロアルキルおよびポリシクロアルキルを含むシクロアルキル、ヘテロシク
ロアルキル、フェノールなどのヒドロキシル置換アリールおよびポリ縮合環アリールを含
むアリール、ポリ縮合環ヘテロアリールを含むヘテロアリール、およびアラルキル基を含
む）、およびＮ（Ｒ_１１’）（Ｒ_１２’）（いくつかの実施形態では、Ｒ_１１’およびＲ
_１２’は、水素、直鎖または分枝鎖Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル
、Ｃ_３−Ｃ_１２ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールからそれぞれ独立
に選択される）などのアミン基により任意選択的に置き換えられているか、または置換さ
れている。

本発明の方法で使用することができるいくつかの化合物には、基および副基が含まれ、
上記基および副基は、いずれの場合にも、ヒドロカルビルおよび／または置換ヒドロカル
ビルおよび／または官能性ヒドロカルビル（または一つまたはそれより多くの官能基を有
するヒドロカルビル基）から独立に選択され得る。本明細書で使用される場合、およびい
くつかの実施形態では、「ヒドロカルビル」という用語および「ヒドロカルビル置換基」
などの類似の用語は、直鎖または分枝鎖Ｃ_１−Ｃ_３６アルキル（例えば、直鎖または分枝
鎖Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル）、直鎖または分枝鎖Ｃ_２−Ｃ_３６アルケニル（例えば、直鎖ま
たは分枝鎖Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル）、直鎖または分枝鎖Ｃ_２−Ｃ_３６アルキニル（例え
ば、直鎖または分枝鎖Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル）、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル（例えば
、Ｃ_３−Ｃ_１０シクロアルキル）、Ｃ_５−Ｃ_１８アリール（多環式アリール基を含む）（
例えば、Ｃ_５−Ｃ_１０アリール）、およびＣ_６−Ｃ_２４アラルキル（例えば、Ｃ_６−Ｃ_１
０アラルキル）を意味する。

代表的なアルキル基には、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルが挙げられる。代表的なアルケニル
基としては、ビニル、アリルおよびプロペニルが挙げられるが、これらに限定されない。
代表的なアルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル（１ ｐｒｏｐｙｎｙｌ）、
２−プロピニル、１−ブチニル、および２−ブチニルが挙げられるが、これらに限定され
ない。代表的なシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペン
チル、シクロへキシル、およびシクロオクチル置換基が挙げられるが、これらに限定され
ない。代表的なアラルキル基としては、ベンジル、およびフェネチルが挙げられるが、こ
れらに限定されない。

本明細書で使用される場合、「置換ヒドロカルビル」という用語および「官能性ヒドロ
カルビル」（すなわち少なくとも一つの官能基を有するヒドロカルビル）などの類似の用
語は、少なくとも一つの水素が水素以外の基、例えば、限定されないが、ハロ基、ヒドロ
キシル基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、カルボン酸基、カルボン酸エステ
ル基、リン酸基、リン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、ニトロ基、
シアノ基、ヒドロカルビル基（例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアル
キル、アリール、およびアラルキル基）、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、
および−Ｎ（Ｒ_１１’）（Ｒ_１２’）（ここでＲ１１’およびＲ_１２’は、水素、ヒドロ
カルビルおよび置換ヒドロカルビルからそれぞれ独立に選択される）などのアミン基で置
換されているヒドロカルビル基を意味する。

本明細書で使用される場合、いくつかの実施形態では、「アルキル」という用語は、直
鎖もしくは分枝鎖アルキル、例えば、限定されないが、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ_１−Ｃ_２５
アルキル、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、または直鎖もしくは分枝鎖
Ｃ_２−Ｃ_１０アルキルを意味する。本発明の種々のアルキル基として選択することができ
るアルキル基の例としては、本明細書で前述したものが挙げられるが、これらに限定され
ない。いくつかの実施形態では、本発明の種々の化合物のアルキル基は、アルキル基が二
つまたはそれより多くの共役不飽和結合を含まないという前提で、−ＣＨ＝ＣＨ−基およ
び／または一つまたはそれより多くの−Ｃ≡Ｃ−基から選択される一つまたはそれより多
くの不飽和結合を含むことができる。いくつかの実施形態では、アルキル基は、ＣＨ＝Ｃ
Ｈ基および−Ｃ≡Ｃ−基などの不飽和結合を含まない。

本明細書で使用される場合、いくつかの実施形態では、「シクロアルキル」という用語
は、適切に環状である基、例えば、限定されないが、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル（限定
されないが、環式Ｃ_５−Ｃ_７アルキルを含む）基を意味する。シクロアルキル基の例とし
ては、本明細書で前述されたものが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使
用される場合、いくつかの実施形態では、「シクロアルキル」という用語は、架橋環ポリ
シクロアルキル基（または架橋環多環式アルキル基）、例えば、限定されないが、ビシク
ロ［２．２．１］ヘプチル（またはノルボルニル）およびビシクロ［２．２．２］オクチ
ル、ならびに縮合環ポリシクロアルキル基（または縮合環多環式アルキル基）、例えば、
限定されないが、オクタヒドロ−１Ｈ−インデニル、およびデカヒドロナフタレニル基も
含む。

本明細書で使用される場合、いくつかの実施形態では、「ヘテロシクロアルキル」とい
う用語は、適切に環状である基（環中に少なくとも一つのヘテロ原子を有する）、例えば
、限定されないが、Ｃ_３−Ｃ_１２ヘテロシクロアルキル基またはＣ_５−Ｃ_７ヘテロシクロ
アルキル基を意味し、それらは、環中に少なくとも一つのヘテロ原子、例えば、限定され
ないが、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、およびこれらの組合せを有する。ヘテロシクロアルキル基の例
には、限定されないが、イミダゾリル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、
およびピペリジニルが挙げられる。本明細書で使用される場合、いくつかの実施形態では
、「ヘテロシクロアルキル」という用語には、架橋環多環式ヘテロシクロアルキル基、例
えば、限定されないが、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタニル、および縮合環多
環式ヘテロシクロアルキル基、例えば、限定されないが、オクタヒドロシクロペンタ［ｂ
］ピラニル、およびオクタヒドロ １Ｈ イソクロメニル基も含まれる。

本明細書で使用される場合、いくつかの実施形態では、「アリール」という用語には、
Ｃ_５−Ｃ_１８アリール、例えば、Ｃ_５−Ｃ_１０アリールが含まれる（そして、多環式縮合
環アリール基を含む多環式アリール基が含まれる）。代表的なアリール基の例としては、
フェニル、ナフチル、アントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｙｎｙｌ）、およびトリプチセニ
ルが挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で使用される場合、いくつかの実施形態では、「ヘテロアリール」という用語
は、環内に少なくとも一つのヘテロ原子を有するアリール基を意味し、限定されないが、
Ｃ_５−Ｃ_１８ヘテロアリール、例えば、限定されないが、Ｃ_５−Ｃ_１０ヘテロアリール（
縮合環多環式ヘテロアリール基を含む）を含み、芳香環中に少なくとも一つのヘテロ原子
、または縮合環多環式ヘテロアリール基の場合には少なくとも一つの芳香環中に少なくと
も一つのヘテロ原子を有するアリール基を意味する。ヘテロアリール基の例には、フラニ
ル、ピラニル、ピリジニル、イソキノリン、およびピリミジニルが挙げられるが、これら
に限定されない。

本明細書で使用される場合、「縮合環多環式アリールアルキル基」という用語および縮
合環多環式アルキルアリール基、縮合環ポリシクロアリールアルキル基、および縮合環ポ
リシクロアルキルアリール基などの類似の用語は、一つに縮合して縮合環構造を形成する
少なくとも一つのアリール環および少なくとも一つのシクロアルキル環を含む縮合環多環
式基を意味する。非制限的例示の目的で、縮合環多環式アリールアルキル基の例としては
、インデニル、９Ｈ−フルオレニル（ｆｌｏｕｒｅｎｙｌ）、シクロペンタナフテニル、
およびインダセニルが挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で使用される場合、いくつかの実施形態では、「アラルキル」という用語は、
限定されないが、Ｃ_６−Ｃ_２４アラルキル、例えば、限定されないが、Ｃ_６−Ｃ_１０アラ
ルキルを含み、アルキル基で置換されたアリール基を意味する。アラルキル基の例として
は、本明細書で前述されたものが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のプロセスで使用するのに適した未処理のフィラーは、当業者に公知の広範囲の
材料を含み得る。非限定的例としては、露出表面に酸素（化学吸着または共有結合した）
またはヒドロキシル（結合しているか、または遊離している）のいずれかを有する無機粒
状およびアモルファス固体材料などの無機酸化物、例えば、限定されないが、Ｆ．Ａｌｂ
ｅｒｔ ＣｏｔｔｏｎらによるＥｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｅｘｔ、Ｆｏｕｒ
ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、１９８０の周期表で
Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ（炭素を除く）、Ｖａ、ＶＩａ、Ｖ
ＩＩａ、およびＶＩＩＩ族の２、３、４、５、および６周期の金属の酸化物を挙げること
ができる。適切な無機酸化物の非限定的例としては、限定されないが、ケイ酸アルミニウ
ム、シリカ、例えば、シリカゲル、コロイド状シリカ、沈殿シリカ、およびこれらの混合
物が挙げられる。

無機酸化物は、いくつかの実施形態では、シリカであってもよい。例えば、特定の実施
形態では、無機酸化物は、沈殿シリカ、コロイド状シリカ、およびこれらの混合物を含み
得る。シリカは、電子顕微鏡で測定した場合、平均極限粒径（ａｖｅｒａｇｅ ｕｌｔｉ
ｍａｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）が０．１ミクロン未満であっても、０．００１
ミクロン超であっても、０．０１〜０．０５ミクロンであっても、０．０１５〜０．０２
ミクロンであってもよい。さらに、シリカは、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−９１に準拠してＢ
ｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、およびＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法で測定した場合、１グ
ラム当たりの表面積が２５〜１０００平方メートルであってよく、例えば、１グラム当た
り７５〜２５０平方メートルまたは１グラム当たり１００〜２００平方メートルであって
よい。いくつかの実施形態では、フィラーは沈殿シリカである。

前に述べたように、未処理フィラースラリーは、処理剤を含むことができる処理組成物
で処理される。特定の実施形態では、処理剤はカップリング剤として作用し得る。本明細
書で使用される場合、「カップリング剤」という用語は、（ｉ）フィラー粒子表面上（例
えば、シリカ表面上）に存在する基、ならびに（ｉｉ）フィラーが混ぜ合わされるポリマ
ーマトリックスの成分（単一または複数）上に存在する官能基に（イオン結合または共有
結合により）結合する材料を意味する。したがって、フィラー粒子は、ポリマーマトリッ
クス中の成分に「カップリングする」ことができる。

あるいは、いくつかの実施形態では、処理剤は非カップリング剤として作用し得る。本
明細書で使用する場合、「非カップリング剤」という用語は、処理フィラーと、最終的に
その処理フィラーが使用されるポリマー組成物とを相溶化するのに役立つ材料を意味する
。すなわち、非カップリング剤は、処理フィラー粒子の自由表面エネルギーに影響を与え
て、処理フィラー粒子がポリマー組成物の表面エネルギーと同様の表面エネルギーを有す
るようにすることができる。これにより、ポリマー組成物へ処理フィラーが混ざり合うこ
とが促進され、組成物の混合粘度を改善する（例えば、低下させる）のに役立ち得る。非
カップリング剤は、ファンデルワールス相互作用の範囲を超えてゴムマトリックスとカッ
プリングすることは期待されないことに留意すべきである。本明細書で使用される場合、
「非カップリング剤」という用語を、「相溶化剤」と互換的に用いることができる。

処理剤の多くがカップリング剤および非カップリング剤／相溶化剤の両方として同時に
機能する可能性があることに留意すべきである。

本発明のいくつかの実施形態では、処理剤はポリマーを含むことができる。適切なポリ
マーの非限定的例には、限定されないが、アクリルポリマー、スチレンブタジエンラテッ
クス、天然ゴムラテックス、およびこれらの組合せが挙げられる。

いくつかの実施形態では、アクリルポリマーは、アクリルホモポリマーおよび／または
アクリルコポリマーから選択され得、限定されないが、ランダムコポリマー構造、櫛状ポ
リマー構造、ブロックコポリマー構造、および超分岐ポリマー構造を含むポリマー構造を
有することができる。本発明のいくつかの実施形態では、アクリル櫛状ポリマーの骨格お
よびそれぞれの歯は、それぞれ独立にランダムコポリマー鎖構造、ブロックコポリマー鎖
構造、およびホモポリマー鎖構造から選択されるポリマー鎖構造を有することができる。
したがって、アクリルポリマーには、限定されないが、アクリルランダムコポリマー、ア
クリル櫛状ポリマー、アクリルブロックコポリマー、超分岐アクリルポリマー、およびこ
れらの組合せが挙げられ得る。

本発明のいくつかの実施形態で使用されるアクリル櫛状ポリマーおよびアクリルブロッ
クコポリマーは、それぞれ独立に、リビングラジカル重合、例えば、原子移動ラジカル重
合などの当該分野で認められている方法で調製され得る。本発明のいくつかの実施形態で
使用されるアクリルランダムコポリマーおよびアクリルホモポリマーは、リビングラジカ
ル重合およびフリーラジカル重合などの当該分野で認められている方法により調製され得
る。

さらに、本明細書で使用される場合、「超分岐アクリルポリマー」という用語は、主ポ
リマー鎖および主ポリマー鎖に沿った少なくとも二つの分岐点を有するアクリルポリマー
を意味する。特定の実施形態では、超分岐アクリルポリマーは、エチレン系不飽和を含む
。本明細書で使用される場合、「エチレン系不飽和」という用語は、集合的に、脂肪族炭
素−炭素二重結合および脂肪族炭素−炭素三重結合を意味する。超分岐アクリルポリマー
を調製するための方法と材料は、米国特許出願第１３／８３４，８０４号の段落［００１
５］〜［００２４］に開示されている。この開示は、本明細書に参考として援用される。

特定の実施形態では、処理剤として使用される超分岐アクリルポリマーは、マルク−ホ
ウインクの式から導かれた０．２〜０．７のアルファパラメータを示し、いくつかの実施
形態では、本発明の超分岐アクリルポリマーは、マルク−ホウインクの式から導かれた０
．３〜０．６のアルファパラメータを示す。

モル質量（Ｍ）と固有粘度（η）の間のマルク−ホウインクの関係（［η］＝Ｋ・Ｍα
）は、ポリマーの構造に関する情報を与える。アルファパラメータは、分岐の程度を示し
、Ｐａｉｌｌｅｔ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，５０，２９６７−
２９７９に記載のように、多重検出サイズ排除クロマトグラフィーにより決定され得る。
この文献は本明細書に参考として援用される。

本発明のいくつかの実施形態により製造された超分岐アクリルポリマーは、１０，００
０〜２００，０００、例えば、１５，０００〜１５０，０００、特定の実施形態では、２
０，０００〜１００，０００グラム／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。さらに
、特定の実施形態では、本発明の超分岐アクリルポリマーは、水分散性である。本明細書
で使用される場合、「水分散性」という用語は、限定されないが、界面活性剤モノマーな
どの界面活性剤の支援または使用なしに、材料が水中に分散することができることを意味
する。本明細書で使用される場合、「界面活性剤モノマー」という用語は、水に添加時に
、水の表面張力を下げるモノマーを意味する。したがって、特定の実施形態では、本発明
の実施で使用される超分岐アクリルポリマーは、界面活性剤モノマーを実質的に含まない
ことが可能であり、基本的に含まないことが可能であり、そして完全に含まないことが可
能である。この文脈で使用される場合、「実質的に含まない」という用語は超分岐アクリ
ルポリマーが１０００百万分率（ｐｐｍ）未満の界面活性剤モノマーを含むことを意味し
、「基本的に含まない」は１００ｐｐｍ未満の界面活性剤モノマーを含むことを意味し、
さらに、「完全に含まない」は２０十億分率（ｐｐｂ）未満の界面活性剤モノマーを含む
ことを意味する。

特定の実施形態では、超分岐アクリルポリマーは、少なくとも１種のエチレン系不飽
和モノマーで分散させられ、ミクロゲル中の場合のように、少なくとも未処理フィラーを
封入するように重合される。本明細書で使用される場合、「ミクロゲル」という用語は、
内部架橋したミクロサイズポリマーを意味し、「部分的に封入する」という用語は、ミク
ロゲル内に少なくとも部分的に閉じ込められたまたは囲われた処理フィラーを意味する。
ミクロゲルを形成する適切な重合技術は、米国特許出願第１３／８３４，８０４号の段落
［００５０］〜［００５２］および実施例の項に開示されている。この開示の全体が本明
細書に参考として援用される。

さらに、エチレン系不飽和モノマーは、モノエチレン性不飽和モノマーであっても、ポ
リエチレン系不飽和モノマーであっても、これらの混合物であってもよい。特定の実施形
態では、エチレン系不飽和モノマーは疎水性のエチレン系不飽和モノマーである。本明細
書で使用される場合、「疎水性モノマー」という用語は、水に対し親和性がなく、水また
は水性媒体に溶解もせず、それらと混合もせず、それらの中で膨潤もしないモノマーを意
味する。本発明のいくつかの実施形態によりミクロゲルの調製に使用されるモノエチレン
系およびポリエチレン系不飽和モノマーの非制限的例としては、既に検討した疎水性のモ
ノエチレン系およびポリエチレン系不飽和モノマーのいずれかが挙げられるが、これらに
限定されない。例えば、適切なエチレン系不飽和モノマーとしては、メチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート
、およびエチレングリコールジメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。

前述のように、いくつかの実施形態では、処理剤は、スチレンブタジエンラテックスお
よび／または天然ゴムラテックスを含み得る。「スチレンブタジエンラテックス」は、ス
チレンブタジエンポリマーの安定な分散物を意味する。さらに、本明細書で使用される場
合、「天然ゴムラテックス」という用語は、限定されないが、パラゴムノキ（Ｈｅｖｅａ
ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）、グワユールゴム（Ｐａｒｔｈｅｎｏｉｍ ａｒｇｅｎｔ
ａｔｕｍ）および／またはアカテツ科などの植物種により生成された樹液から得られたポ
リイソプレンを主骨格として含むゴムの安定な分散物を意味する。特定の実施形態におい
て、天然ゴムラテックスは、シス−１，４−ポリイソプレンを含む。

本発明のいくつかの実施形態では、処理剤は、未処理フィラーと相互作用する少なくと
も一つの第１の基および処理フィラーが混ぜ合わされるゴムマトリックスと相互作用する
少なくとも一つの第２の基を有するポリマー（例えば、前述のポリマーのいずれか）を含
み得る。本明細書で使用される場合、「相互作用」という用語は、少なくとも一つの第１
の基および少なくとも一つの第２の基がイオン結合および／または共有結合により、それ
ぞれ未処理フィラーおよびゴムマトリックスに結合することを意味する。いくつかの実施
形態では、イオン結合および／または共有結合により未処理フィラーの表面に結合するこ
とにより、少なくとも一つの第１の基が未処理フィラーと相互作用する。いくつかのさら
なる実施形態では、上記マトリックスの少なくとも一部に共有結合することにより、少な
くとも一つの第２の基がゴムマトリックスと相互作用する。

いくつかの実施形態では、少なくとも一つの第１の基には、エステル、カルボン酸、環
状イミドを含むイミド、環状無水物を含む無水物、二塩基酸、ラクトン、オキシラン、イ
ソシアネート、アルコキシシラン、および／またはこれらの誘導体が含まれる。本明細書
で使用される場合、「これらの誘導体」という用語は、このような基の塩および加水分解
生成物を意味する。

少なくとも一つの第２の基は、少なくとも一つの第１の基と、同一であっても、異なっ
ていてもよい。いくつかの実施形態では、少なくとも一つの第２の基は、ホルミル、ケト
、チオール、スルフィド、ハロ、アミノ、アルケニル、アルキニル、Ｃ_３−Ｃ_３６アルキ
ルなどのアルキル、および／またはこれらの誘導体を含む。第２の基として選択すること
ができるケト基は、式−Ｃ（Ｏ）（Ｒ’）で表すことができ、式中、Ｒ’はヒドロカルビ
ル基であり、本明細書で前述したヒドロカルビル基の種類および例から選択され得る。い
くつかの他の実施形態では、少なくとも一つの第２の基は、ヒドロキシル、環状無水物を
含む無水物、オキシラン、および／またはこれらの誘導体を含む。

いくつかの実施形態では、処理剤は、無水物および／またはその誘導体から選択される
、少なくとも一つの第１の基および／または少なくとも一つの第２の基を有するポリマー
（例えば、前述のポリマーのいずれか）を含み得る。適切な無水物およびその誘導体の非
限定的例としては、無水マレイン酸、マレイミド、およびこれらの組合せが挙げられるが
、これらに限定されない。このような無水物官能性ポリマーには、無水マレイン酸および
／またはその誘導体の残基が含まれ、これらは、マレイン化ポリマーと呼ぶこともできる
。適切なマレイン化ポリマーおよびそのラテックスは、Ｗｅｓｔｌａｋｅ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌからＥＰＯＬＥＮＥ（登録商標）の商標名で市販されている。

いくつかの実施形態では、無水物官能性ポリマーおよび／またはその誘導体は、次の式（Ａ）

により表されるマレイミドモノマーから調製することができる。式中、Ｒ^＊は、水素、ま
たはＣ_１−Ｃ_１０ヒドロカルビルである。

いくつかのさらなる実施形態では、無水物官能性ポリマーおよび／またはその誘導体は
、無水マレイン酸から調製され、その形成後、当該分野で認められている方法に従って、
ポリマー中の無水マレイン酸残基の一部の少なくとも一つがアミンと反応し、続けて脱水
によりマレイミド基に変換される。

上述したように、処理剤は、少なくとも一つの第１の基および少なくとも一つの第２の
基を有するスチレンブタジエンラテックスを含み得る。これらの実施形態のいくつかで、
少なくとも一つの第１の基がカルボン酸および／またはその誘導体から選択される。適切
なカルボキシル化スチレンブタジエンラテックスとしては、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｅｒｆｏｒ
ｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｉｎｃ．およびＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉ
ｎｃ．から市販されているものが挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態では、上記の処理剤に加えて、処理組成物は、処理剤とは異なる第
１のまたは追加のカップリング剤をさらに含み得る。特定の実施形態では、カップリング
剤は、種々のオルガノシランのいずれかを含み得る。本発明のいくつかの実施形態で使用
することができる適切なオルガノシランの例には、式（Ｉ）
（Ｒ_１）_ａ（Ｒ_２）_ｂＳｉＸ_{４−ａ−ｂ} （Ｉ）
で表されるものが含まれる。式（Ｉ）では、Ｒ_１は、それぞれの「ａ」に対して独立に、
１〜３６個の炭素原子および官能基を有するヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基
の官能基は、ビニル、アリル、ヘキセニル、エポキシ（オキシラン）、グリシドキシ、（
メタ）アクリルオキシ、スルフィド、イソシアナト（−ＮＣＯ）、ポリスルフィド、メル
カプト、またはハロゲンである。式（Ｉ）では、Ｒ_２は、それぞれの「ｂ」に対して独立
に、１〜３６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基または水素である。式（Ｉ）のＸは
、独立に、ハロゲンまたは１〜３６個の炭素原子を有するアルコキシであり；下付き文字
の「ａ」は、０、１、２または３であり；下付き文字の「ｂ」は、０、１または２であり
；（ａ＋ｂ）は、１、２または３である。但し、いくつかの実施形態では、ｂが１の場合
、（ａ＋ｂ）は２または３である。本発明のいくつかのさらなる実施形態では、処理組成
物は、式（Ｉ）で表されるカップリング剤をさらに含み、この場合、Ｘはアルコキシであ
り；ａは１であり；ｂは０であり；Ｒ_１のヒドロカルビルの官能基はハロゲンである。

式（Ｉ）で表されるものなどのハロ官能性オルガノシランの例としては、（４−クロロ
メチルフェニル）トリメトキシシラン、（４−クロロメチルフェニル）トリエトキシシラ
ン、［２−（４−クロロメチルフェニル）エチル］トリメトキシシラン、［２−（４−ク
ロロメチルフェニル）エチル］トリエトキシシラン、（３−クロロプロペニル）トリメト
キシシラン、（３−クロロプロペニル）トリエトキシシラン、（３−クロロプロピル）ト
リエトキシシラン、（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン、トリメトキシ−（２−
ｐ−トリルエチル）シランおよび／またはトリエトキシ−（２−ｐ−トリルエチル）シラ
ンが挙げられるが、これらに限定されない。

特定の実施形態では、追加のカップリング剤は、沈殿したＳｉＯ_２の合計質量を基準と
して、スラリー中に０．２５〜３０．０重量％、例えば、１〜１５重量％または５〜１０
重量％の範囲にわたる量で存在していてもよい。

特定の実施形態では、本発明のプロセスで有用な処理組成物はまた、式（Ｉ）で表され
るものなどの上述の任意選択のオルガノシランカップリング剤とは異なる硫黄含有オルガ
ノシランをさらに含み得る。このような材料の非限定的例としては、限定されないが、次
式（ＩＩ）
（Ｒ_３）_ｃ（Ｒ_４）_ｄＳｉＹ_{４−ｃ−ｄ} （ＩＩ）
で表されるオルガノシランを挙げることができる。式（ＩＩ）では、Ｒ_３はそれぞれの「
ｃ」に対して独立に、１〜１２個の炭素原子および官能基を有するヒドロカルビル基であ
ってよい。官能基は、スルフィドであっても、ポリスルフィドであっても、メルカプトで
あってもよい。式（ＩＩ）では、Ｒ_４は、それぞれの「ｄ」に対して独立に、１〜１８個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基であっても、水素であってもよい。それぞれのＹは
、それぞれ独立に、ハロゲンであっても、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基で
あってもよい。下付き文字の「ｃ」は、０、１、２または３であり得；下付き文字の「ｂ
」は、０、１または２であり得；ｃ＋ｄは、１、２または３であり得る。但し、いくつか
の実施形態では、ｂが１の場合、ａ＋ｂは、２または３である。式（ＩＩ）のＲ_３および
Ｒ_４基は、処理フィラーを混ぜ合わせることができるポリマー組成物と反応することが可
能なように選択され得る。
さらに、硫黄含有オルガノシランは、次の式（ＩＩＩ）
Ｚ’−ａｌｋ−Ｓ_ｎ’−ａｌｋ−Ｚ’ （ＩＩＩ）
で表されるビス（アルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドを含み得る。式（ＩＩＩ）
では、「ａｌｋ」は１〜１８個の炭素原子を有する二価の炭化水素ラジカルを表し、ｎ’
は２〜１２の整数であり、Ｚ’は

であり、式中、Ｒ_５は、独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニルで
あり、それぞれのＲ_６は、独立に１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、５〜８個の
炭素原子を有するシクロアルコキシ基、または１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分
枝鎖のアルキルメルカプト基である。Ｒ_５基とＲ_６基は、同じであってもよく、異なって
いてもよい。また、二価のａｌｋ基は、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和の脂肪族炭
化水素基または環状炭化水素基であり得る。ビス（アルコキシシリルアルキル）ポリスル
フィドの非限定的例としては、トリアルコキシ基がトリメトキシ、トリエトキシ、トリ（
メチルエトキシ）、トリプロポキシ、トリブトキシなどからトリオクチルオキシまでであ
り得、ポリスルフィドがジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィド、ペンタスル
フィド、またはヘキサスルフィド、またはこれらの混合物であり得るビス（２−トリアル
コキシシリルエチル）ポリスルフィドを挙げることができる。さらなる非限定的例として
は、対応するビス（３−トリアルコキシシリルプロピル）−、ビス（３−トリアルコキシ
シリルイソブチル）、−ビス（４−トリアルコキシシリルブチル）−などからビス（６−
トリアルコキシシリルヘキシル）ポリスルフィドまでを挙げることができる。ビス（アル
コキシシリルアルキル）ポリスルフィドのさらなる非限定的例は、米国特許第３，８７３
，４８９号の第６欄第５〜５５行目、米国特許第５，５８０，９１９号の第１１欄第１１
〜４１行目に記載されている。このような化合物のさらなる非限定的例としては、以下の
ものを挙げることができる。
３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ト
リエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス
（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、
３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（
トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３，３’−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ト
リメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、および
３，３’−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ならびにこれ
らの混合物。
また、硫黄含有オルガノシランは、次の式（ＩＶ）

によって表されるメルカプト有機金属化合物であってもよい。式（ＩＶ）では、Ｍ’はシ
リコンであり、Ｌはハロゲンまたは−ＯＲ_８であり、Ｑは水素、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキルま
たはハロ置換Ｃ_１−Ｃ_１２アルキルであり、Ｒ_７はＣ_１−Ｃ_１２アルキレンであり、Ｒ_８
はＣ_１−Ｃ_１２アルキルまたは２〜１２個の炭素原子を含むアルコキシアルキルであり、
ハロゲンまたは（ハロ）基はクロロ、ブロモ、ヨードまたはフルオロであり、ｎは１、２
または３である。非限定的な実施形態では、二つのメルカプト基を有するメルカプト有機
金属反応物を使用することができる。

有用なメルカプト有機金属化合物の非限定的例としては、限定されないが、メルカプト
メチルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリプロ
ポキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチル
エトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、およびこれらの混合物が挙げられる。

本発明のいくつかの実施形態では、硫黄含有オルガノシランは、メルカプト有機金属化
合物、例えば、ステップ（ａ）の処理組成物において使用されるオルガノシランとは異な
るメルカプトシラン、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび／またはメ
ルカプトメチルトリエトキシシランであってもよい。

また、本発明のプロセスのステップ（ａ）で使用することができる上述の式（Ｉ）で表
されるオルガノシランカップリング剤とは異なる式（ＩＶ）で表される硫黄含有オルガノ
シランは、メルカプト基が保護されている、すなわち、メルカプト水素原子が別の基で置
き換えられているメルカプト有機金属化合物であってよいことも意図されている。保護さ
れたメルカプト有機金属化合物は、単結合を介して硫黄に直接結合した不飽和ヘテロ原子
または炭素を有してもよい。特定の保護基の非限定的例としては、チオカルボン酸エステ
ル、ジチオカルバミン酸エステル、チオスルホン酸エステル、チオ硫酸エステル、チオリ
ン酸エステル、チオホスホン酸エステル、およびチオホスフィン酸エステルを挙げること
ができる。

保護されたメルカプト有機金属化合物を任意選択のカップリング材料として使用するい
くつかの非限定的な実施形態では、脱保護剤をポリマー化合物混合物に加えて、保護され
たメルカプト有機金属化合物を脱保護することができる。混合物中に水および／またはア
ルコールが存在するいくつかの非限定的な実施形態では、触媒、例えば、三級アミン、Ｌ
ｅｗｉｓ酸またはチオールを使用して、加水分解またはアルコール分解によって保護基の
消失を開始および促進して、対応するメルカプト有機金属化合物を遊離させることができ
る。保護されたメルカプトシランの非限定的例としては、限定されないが、２−トリエト
キシシリル−１−エチルチオアセテート、３−トリメトキシ−シリル−１−プロピルチオ
オクトエート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）−メチルジチオホスホ
ネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジメチルチオホスフィネート、３−トリ
エトキシシリル−１−プロピルメチルチオスルフェート、３−トリエトキシシリル−１−
プロピルトルエンチオスルホネート、およびこれらの混合物を挙げることができる。

これらの任意選択の硫黄含有オルガノシランの量は、広範囲に変わってもよく、また、
選択する特定の材料に依存してもよい。例えば、これらの任意選択の硫黄含有オルガノシ
ランの量は、未処理フィラーの重量を基準として０．１％より多いことがあり得、例えば
、未処理フィラーの重量を基準として０．５％〜２５％、または１％〜２０％、または２
％〜１５％であり得る。

特定の実施形態では、処理組成物は、ハロ官能性オルガノシランをさらに含んでいても
よく、ハロ官能性オルガノシランは、（ｉ）アルカンジオキシ基がＳｉ−Ｏ結合によって
単一のＳｉ原子に共有結合して環を形成し、そして／または（ｉｉ）アルカンジオキシ基
が、Ｓｉ−Ｏ結合によって少なくとも２個のＳｉ原子に共有結合して、隣接するシリル単
位が、架橋アルカンアルコキシ構造によって互いに結合したダイマー、オリゴマーまたは
ポリマーを形成する、ポリヒドロキシル含有化合物から誘導されるアルカンジオキシシリ
ル官能基とハロゲン官能基を有するモノマー、ダイマー、オリゴマーおよび／またはポリ
マー化合物を含む。このようなハロ官能性オルガノシランは、２０１１年１月６日に公開
された米国特許出願公開第２０１１／０００３９２２Ａ１号の段落［００２０］〜［００
５７］に詳細に記載されており、この引用部分は本明細書に参考として援用される。

上述のカップリング剤のいずれかの混合物を本発明のプロセスで用いることができる。

いくつかの実施形態では、本明細書で前に記載の処理剤に加えて、処理組成物は、任意
選択的に処理剤とは異なる第１のまたは追加の非カップリング剤／相溶化剤をさらに含み
得る。追加の非カップリング剤／相溶化剤は、飽和生体高分子、飽和脂肪酸、飽和有機酸
、飽和ポリマーエマルジョン、飽和ポリマーコーティング組成物、およびこれらの混合物
から選択することができる。追加の非カップリング剤／相溶化剤は、代わりにまたはさら
に、アニオン性、非イオン性および両性界面活性剤、およびこれらの混合物から選択され
る界面活性剤を含み得る。

いくつかの実施形態では、追加の非カップリング剤／相溶化剤は、沈殿したＳｉＯ_２の
合計質量などの未処理フィラーの総重量を基準にして、１重量％超〜２５重量％の量で存
在し得る。例えば、追加の非カップリング剤／相溶化剤は、脂肪酸塩、アルキルサルコシ
ネート、アルキルサルコシネートの塩、およびこれらの混合物から選択することができる
。このような非カップリング剤／相溶化剤の特定の非限定的例は、米国特許第７，５６９
，１０７号の第５欄第９行から第７欄第２１行に見つけることができ、この引用部分は本
明細書に参考として援用される。本発明のいくつかの実施形態では、追加の非カップリン
グ剤／相溶化剤は、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アンモニウム、アンモニウム
ココエート、ラウリン酸ナトリウム、ナトリウムココイルサルコシネート（ｓｏｄｉｕｍ
ｃｏｃｙｌ ｓａｒｃｏｓｉｎａｔｅ）、ナトリウムラウロイルサルコシネート（ｓｏ
ｄｉｕｍ ｌａｕｒｏｙｌ ｓａｒｃｏｎｓｉｎａｔｅ）、獣脂のナトリウム石鹸、ココ
ナツのナトリウム石鹸、ナトリウムミリストイルサルコシネート、および／またはステア
ロイルサルコシン酸から選択される１種またはそれより多種のアニオン性界面活性剤を含
み得る。

いくつかの実施形態では、追加の非カップリング剤／相溶化剤は、沈殿したＳｉＯ_２の
合計質量などの未処理フィラーの総重量を基準にして、１重量％超〜２５重量％（２５重
量％を含む）、例えば、２．０重量％〜２０．０重量％、または４重量％〜１５重量％、
または５重量％〜１２重量％の量で存在する。

いくつかの実施形態では、追加の非カップリング剤／相溶化剤は、非カップリングオル
ガノシランであってよい。追加の非カップリング剤／相溶化剤として選択することができ
る非カップリングシランの非限定的例としては、いくつかの実施形態では、オクタデシル
トリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン
、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリクロロシラ
ン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチル
トリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン
、および／またはｎ−ヘキシルトリクロロシランが挙げられる。

本発明の目的上、上述の構造（Ｉ）を有するオルガノシランを含む上述のオルガノシラ
ンのいずれかは、いくつかの実施形態では、その部分水解物を含んでもよいことが理解さ
れるべきである。

本発明の種々の実施形態で使用される未処理フィラーは、当該分野で認められている種
々の方法のいずれかを用いて調製することができる。例えば、未処理フィラーが未処理シ
リカである場合には、未処理フィラーは、可溶性金属シリケート水溶液を酸溶液と組み合
わせてシリカスラリーを形成させることによって調製することができ、このシリカスラリ
ーを任意選択的に熟成させることができ、任意選択的に熟成させたシリカスラリーに酸ま
たは塩基を加えて、スラリーのｐＨを調整することができ、当該分野で認められている技
術を用いてシリカスラリーを濾過し、任意選択的に洗浄し、次いで乾燥させることができ
る。処理組成物、例えば、上記のもののいずれかを、本発明の種々の実施形態に従って、
乾燥の前に上述のプロセスのいずれかのステップにおいて加えることができる。

いくつかの代替実施形態では、本発明は、
（ａ）アルカリ金属シリケートと酸を組み合わせて、未処理スラリーを形成させること；
（ｂ）任意選択的に、未処理スラリーを、処理剤を含む処理組成物で処理して処理スラリ
ーを形成させること；
（ｃ）（ａ）の未処理スラリーを乾燥して、または（ｂ）の処理スラリーを乾燥して、い
ずれの場合にも、乾燥沈殿シリカを生成すること；
（ｄ）処理剤を含む処理組成物と共に、ステップ（ｃ）の乾燥沈殿シリカの水性スラリー
を形成させ、処理シリカスラリーを形成させること；および
（ｅ）処理シリカスラリーを乾燥して、乾燥処理沈殿シリカを製造することを含む、処理
沈殿シリカを製造するプロセスに関する。

いくつかの実施形態では、上にまとめたプロセスに関連して、処理組成物が乾燥前の未処理スラリー中に含まれているか否かに関係なく、乾燥沈殿シリカ（処理または未処理）の水性スラリーを調製することができ、その後、処理組成物を加えて沈殿シリカの処理スラリーを形成させることができ、その後、これを再乾燥して処理沈殿シリカが製造される。

さらに、前述の実施形態のいずれかの沈殿シリカは、ポリマーブレンド中に含まれ、そ
して本明細書で前述の通り処理組成物と一緒に配合されてよい。

処理シリカを形成するためのプロセスのさらに詳細な記載は、本明細書の下記実施例中
に見出され得る。

本発明のいくつかの実施形態で使用することができる適切な金属シリケートは、当該技
術分野において公知の多種多様な材料を含み得る。非限定的例としては、限定されないが
、ケイ酸アルミナ、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、およびこれら
の混合物を挙げることができる。金属シリケートは、次の構造式、Ｍ_２Ｏ（ＳｉＯ２）ｘ
で表すことができ、式中、Ｍは、アルミナ、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり
得、ｘは０．１〜４の範囲であってよい。

本発明のいくつかの実施形態で使用することができる適切な酸は、当該技術分野におい
て公知の多種多様な酸から選択することができる。非限定的例としては、限定されないが
、鉱酸、有機酸、二酸化炭素、硫酸、およびこれらの混合物を挙げることができる。

本発明のプロセスによって調製される処理フィラーは、有機ポリマー組成物中に含める
のに適している。本発明のプロセスによって調製された処理フィラー材料は、いくつかの
実施形態では、タイヤおよびタイヤトレッドなどのタイヤ要素の製造に使用されるゴム組
成物などのゴム配合組成物において有用である。

本発明の方法により処理フィラーから調製されたポリマー組成物には、限定されないが
、Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９９６、Ｖｏｌｕｍｅ １９、ｐ
ｐ８８１−９０４に記載されているものが含まれ、その記載は本明細書に参考として援用
される。本発明の種々の実施形態により調製された処理フィラーを、ポリマーまたはその
重合可能な成分と混合することができ、一方で、ポリマーまたは重合可能な成分の物理形
態は、任意の液体または配合可能な形態、例えば、溶液、懸濁物、ラテックス、分散物な
どである。本発明の処理フィラーを含有するポリマー組成物は、当該技術分野で公知の任
意の手法により、粉砕し、混合し、成形し、さらに任意選択的に硬化させて、ポリマー物
品を形成することができる。ポリマーの種類としては、限定されないが、熱可塑性樹脂お
よび熱硬化性樹脂、ゴム配合物、ならびにエラストマー特性を有する他のポリマーを挙げ
ることができる。

上述のポリマーとしては、例えば、アルキド樹脂、油で改質したアルキド樹脂、不飽和
ポリエステル、天然油（例えば、亜麻仁、桐、大豆）、エポキシド、ナイロン、熱可塑性
ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、
ポリカーボネート、すなわち、熱可塑性および熱硬化性のポリエチレン、ポリブチレン、
ポリスチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンのコポリマーおよびターポリマー、
アクリル樹脂（アクリル酸、アクリレート、メタクリレート（ｍａｔｈａｃｒｙｌａｔｅ
）、アクリルアミド、これらの塩、ヒドロハライドなどのホモポリマーおよびコポリマー
）、フェノール樹脂、ポリオキシメチレン（ホモポリマーおよびコポリマー）、ポリウレ
タン、ポリスルホン、ポリスルフィドゴム、ニトロセルロース、ビニルブチレート、ビニ
ル（塩化ビニルおよび／または酢酸ビニルを含有するポリマー）、エチルセルロース、酢
酸セルロースおよび酪酸セルロース、ビスコースレーヨン、シェラック、ワックス、エチ
レンコポリマー（例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポ
リマー、エチレンアクリレートコポリマー）、有機ゴム（合成ゴムおよび天然ゴムの両方
）などを挙げることができる。

ポリマー組成物に使用可能な処理フィラーの量は、ポリマー組成物、およびポリマー組
成物から形成される物品の所望の特性に応じて広範囲に変わり得る。例えば、ポリマー組
成物中に存在する処理フィラーの量は、ポリマー組成物の総重量を基準にして、５重量％
〜７０重量％までの範囲であってよい。

いくつかの非限定的な実施形態では、ポリマー組成物は、有機ゴムを含み得る。このよ
うなゴムの非限定的例としては、限定されないが、天然ゴム；ブタジエンならびにその同
族体および誘導体、例えば、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン；３，４−ポリイソプレン
；ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン；ｔｒａｎｓ−１，４−ポリブタジエン；１，２−ポ
リブタジエンの単独重合から形成されるもの；および、ブタジエンならびにその同族体お
よび誘導体と、スチレンおよびその誘導体、ビニルピリジンおよびその誘導体、アクリロ
ニトリル、イソブチレンおよびアルキル置換アクリレート、例えば、メチルメタクリレー
トなどのエチレン系不飽和を含む１種またはそれより多種の共重合可能なモノマーとの共
重合から形成されるものを挙げることができる。さらなる非限定的例には、例えば、米国
特許第４，５３０，９５９号；同第４，６１６，０６５号；同第４，７４８，１９９号；
同第４，８６６，１３１号；同第４，８９４，４２０号；同第４，９２５，８９４号；同
第５，０８２，９０１号；同第５，１６２，４０９号に記載されるような、種々の割合の
スチレンおよびブタジエンから構成され、所望に応じ、ブタジエンの種々の異性体を使用
するスチレン−ブタジエンコポリマーゴム（以降は「ＳＢＲ」と称する）；スチレン、イ
ソプレンおよびブタジエンポリマー、およびこれらの種々の異性体のターポリマー；アク
リロニトリル系コポリマーおよびターポリマーゴム組成物；ならびにイソブチレン系ゴム
組成物；またはこれらの混合物を挙げることができる。

適切な有機ポリマーの非限定的例としては、エチレンと他の高級アルファオレフィン、
例えば、プロピレン、ブテン−１およびペンテン−１、ならびにジエンモノマーとのコポ
リマーを挙げることができる。有機ポリマーは、ブロックポリマーであっても、ランダム
ポリマーであっても、シークエンシャルポリマーであってもよく、限定されないが、乳化
重合法（例えば、ｅ−ＳＢＲ）または溶液重合法（例えば、ｓ−ＳＢＲ）などの当該技術
分野で公知の方法によって調製することができる。本発明で使用するためのポリマーのさ
らなる非限定的例としては、カップリングしたポリマーまたは星形分岐ポリマーを含む部
分的または完全に官能化されたものを挙げることができる。官能化有機ゴムのさらなる非
限定的例としては、ポリクロロプレン、クロロブチルおよびブロモブチルゴム、ならびに
臭素化イソブチレン−ｃｏ−パラメチルスチレンゴムを挙げることができる。非限定的な
実施形態では、有機ゴムは、ポリブタジエン、ｓ−ＳＢＲおよびこれらの混合物であって
もよい。

ポリマー組成物は、硬化性ゴムであってもよい。「硬化性ゴム」という用語は、天然ゴ
ムならびにその種々の生形態および再生形態ならびに種々の合成ゴムを含むことを意図し
ている。代わりの非限定的な実施形態では、硬化性ゴムは、ＳＢＲとブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）の組合せ、ＳＢＲとＢＲと天然ゴムの組合せ、および有機ゴムとして前に開示した材
料の任意の他の組合せを含み得る。本発明の記載では、「ゴム」、「エラストマー」およ
び「ゴム状エラストマー」という用語は、特に指示のない限り、互換的に用いることがで
きる。「ゴム組成物」、「配合ゴム」、および「ゴム配合物」という用語は、種々の成分
および材料とブレンドまたは混合されたゴムを指すために互換的に使用され、このような
用語は、ゴム混合技術またはゴム配合技術分野の知識を有する当業者に周知である。

本発明のプロセスによって製造され、多数のゴム物品、例えば、タイヤ、タイヤの少な
くとも一つの要素、例えば、トレッドの製造に使用することができる処理フィラーを含む
ゴム組成物は、硬化したゴム組成物および他のゴム物品、例えば、靴底、ホース、シール
、ケーブルジャケット、ガスケット、ベルトなどを含む。本発明のプロセスによって製造
された処理フィラーを含むゴム組成物は、タイヤトレッドが天然ゴム系である場合を含め
て、低い転がり抵抗と高い耐摩耗性を示すタイヤトレッドの製造に使用するのに特に有利
である。さらに、いくつかの実施形態では、本発明のプロセスによって製造された処理フ
ィラーを含むこのような天然ゴム組成物に対しては、より低い硬化温度を達成することが
できる。

本発明の処理フィラー（粉末、顆粒、ペレット、スラリー、水性懸濁物、または溶媒懸
濁物として）は、基材、すなわち、製造される製品に使用される材料と混合して、マスタ
ーバッチと呼ばれる混合物を形成することができる。マスターバッチでは、処理フィラー
は最終製品の場合より高い濃度で存在してよい。通常は、混合操作中に一定分量のこの混
合物を生産規模の量に加えることにより、きわめて少量のこのような添加物をポリマー組
成物、例えば、プラスチック、ゴムおよびコーティング組成物に均一に分散させるのを支
援する。

処理フィラーは、エマルジョンおよび／または溶液ポリマー、例えば、溶液スチレン／
ブタジエン（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、またはこれらの混合物を含む有機ゴムと組
み合わされて、マスターバッチを形成することができる。一つの意図された実施形態は、
有機ゴム、水非混和性溶媒、処理フィラーおよび任意選択的にプロセス油の組合せを含む
マスターバッチである。このような製品は、ゴム生産者によりタイヤ製造業者に供給され
得る。マスターバッチを使うことのタイヤ製造業者の利点は、処理フィラーがゴム中に均
一に分散し、これにより、配合ゴムを製造する混合時間の最短化がもたらされることであ
る。マスターバッチは、１００部のゴム当たり１０〜１５０部（ｐｈｒ）の処理シリカ、
または２０〜１３０ｐｈｒ、または３０〜１００ｐｈｒ、または５０〜８０ｐｈｒの処理
シリカを含み得る。

本発明は、以下の実施例でより詳細に記載されるが、それらに対する多くの修正および
変更が当業者に明らかであると思われるために、これらの実施例は、単に例示することを
目的としている。別段の定めがない限り、全ての部および全ての百分率は重量を基準とし
ている。

パート１−分析試験
本出願の実施例で報告したシリカのＣＴＡＢ表面積値は、ＣＴＡＢ溶液および以下に記
載の方法を使って測定した。Ｍｅｔｒｏｈｍ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｌｅ「Ｓｎａ
ｐ−Ｉｎ」５０ミリリットルビュレットを装着したＭｅｔｒｏｈｍ ７５１ Ｔｉｔｒｉ
ｎｏ自動滴定装置、および５５０ｎｍフィルターを装着したＢｒｉｎｋｍａｎｎ Ｐｒｏ
ｂｅ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＰＣ ９１０を用いて分析を行った。加え
て、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＨＢ４３または同等装置を使用して１０５℃でのシ
リカの水分損失を測定し、シリカと残留ＣＴＡＢ溶液を分離するためにＦｉｓｈｅｒ Ｓ
ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｉｃ（商標）Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｍｏｄｅｌ
２２５を使用した。過剰のＣＴＡＢは、ＡＥＲＯＳＯＬ（登録商標）ＯＴ（ジオクチルナ
トリウムスルホスクシネート；Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃから入手可能
）の溶液で最大濁度が得られるまで自動滴定により測定し、この最大濁度は、プローブ比
色計で検出した。最大濁度点は、１５０ミリボルトの読みに対応するものとして取得した
。所与の重量のシリカに吸着したＣＴＡＢの量と、ＣＴＡＢ分子により占められている空
間がわかったのち、シリカの外側比表面積を計算し、乾燥重量基準で平方メートル／グラ
ムとして報告した。

試験および調製に必要な溶液には、ｐＨ９．６のバッファー、セチル［ヘキサデシル］
トリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ；ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロ
ミドとしても知られる；工業的純度）、ＡＥＲＯＳＯＬ（登録商標）ＯＴ、および１Ｎ水
酸化ナトリウムが含まれた。ｐＨ９．６のバッファー溶液は、３．１０１ｇのオルトホウ
酸（９９％、工業的純度；結晶質）を、５００ミリリットルの脱イオン水と３．７０８ｇ
の塩化カリウム固体（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．；工業的純度、結
晶質）が入った１リットルのメスフラスコ中で溶解させることによって調製した。ビュレ
ットを用いて、３６．８５ミリリットルの１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えた。この溶液
を混合し、所定体積まで希釈した。

秤量皿に置いた１１．０ｇ±０．００５ｇの粉末状ＣＴＡＢを用いて、ＣＴＡＢ溶液を
調製した。ＣＴＡＢ粉末を２リットルビーカーに移し、秤量皿を脱イオン水ですすいだ。
約７００ミリリットルのｐＨ９．６バッファー溶液と、１０００ミリリットルの蒸留水ま
たは脱イオン水をこの２リットルビーカーに加えて、磁気撹拌子で攪拌した。大きな時計
皿をビーカーに載せ、ＣＴＡＢ粉末が完全に溶解するまでビーカーを室温で攪拌した。こ
の溶液を、２リットルのメスフラスコに移し、ビーカーおよび撹拌子を脱イオン水ですす
いだ。気泡を消滅させて、脱イオン水である体積まで溶液を希釈した。大きな撹拌子を加
えて、溶液をマグネチックスターラーで約１０時間混合した。ＣＴＡＢ溶液は、２４時間
後、１５日間のみ使用することができる。秤量皿に置いた３．４６ｇ±０．００５ｇを用
いて、ＡＥＲＯＳＯＬ（登録商標）ＯＴ溶液を調製した。秤量皿上のＡＥＲＯＳＯＬ（登
録商標）ＯＴを、約１５００ミリリットルの脱イオン水と大きな撹拌子が中に入っている
２リットルのビーカー中に洗い落とした。ＡＥＲＯＳＯＬ（登録商標）ＯＴ溶液を溶解さ
せ、２リットルのメスフラスコ中に洗い落とした。この溶液を、メスフラスコ中で２リッ
トルの容量マークまで希釈した。ＡＥＲＯＳＯＬ（登録商標）ＯＴ溶液を使用前に最低で
も１２日間熟成させた。ＡＥＲＯＳＯＬ（登録商標）ＯＴ溶液の貯蔵寿命は、調製日から
２ヶ月間である。

表面積測定試料を調製する前に、ＣＴＡＢ溶液のｐＨを確かめ、１Ｎ水酸化ナトリウム
溶液を用いてｐＨ９．６±０．１に調整した。試験の計算のために、ブランク試料を調製
し、分析した。５ミリリットルのＣＴＡＢ溶液をピペットで取り、５５ミリリットルの脱
イオン水を１５０ミリリットルビーカーに加えて、Ｍｅｔｒｏｈｍ ７５１ Ｔｉｔｒｉ
ｎｏ自動滴定装置で分析した。この自動滴定装置は、以下のパラメータを用いて、ブラン
クと試料を測定するようにプログラムされた。測定点の密度＝２、シグナルドリフト＝２
０、平衡時間＝２０秒、開始時の体積＝０ｍｌ、停止時の体積＝３５ｍｌ、および固定し
た終点＝１５０ｍＶ。ビュレットの先端と比色計のプローブを、溶液の表面のすぐ下に置
き、上記先端とフォトプローブ経路長が完全に沈むように位置決めした。上記先端とフォ
トプローブの両方は、ビーカーの底から実質的に等距離にあり、互いに接触していない。
攪拌を最小限（Ｍｅｔｒｏｈｍ ７２８スターラーの設定１）にすると共に、ブランクと
試料のどの測定の前にも比色計を１００％Ｔに設定し、ＡＥＲＯＳＯＬ（登録商標）ＯＴ
溶液を用いて滴定を開始した。１５０ｍＶでの滴定液の体積（ｍＬ）として終点を記録し
た。

試験試料調製のために、約０．３０グラムの粉末状シリカを、撹拌子を含む５０ミリリ
ットル容器に秤取した。粒状シリカ試料を（粉砕と秤量の前に）波を立てるようにかき混
ぜ（ｒｉｆｆｌｅ）、代表的な副次試料を得た。コーヒーミル形式のグラインダーを使っ
て粒状材料を粉砕した。その後、ｐＨを調整したＣＴＡＢ溶液の３０ミリリットルを、０
．３０グラムの粉末状シリカが入った試料容器にピペットで採取した。次いで、シリカと
ＣＴＡＢ溶液をスターラーで３５分間混合した。混合が完了したら、シリカとＣＴＡＢ溶
液を２０分間遠心分離処理し、シリカと過剰なＣＴＡＢ溶液とを分離した。遠心分離処理
が完了したら、分離した固体（「遠心分離物」と呼ぶ）を含まない清浄な容器にＣＴＡＢ
溶液をピペットで移した。試料分析のために、５０ミリリットルの脱イオン水を、撹拌子
が入った１５０ミリリットルビーカーに入れた。次いで、１０ミリリットルの試料遠心分
離物を分析のために同じビーカーにピペットで採取した。ブランク溶液に対して用いられ
たのと同じ技術および同じプログラムされた手順を用いて、試料を分析した。

本出願の実施例で報告したＢＥＴ表面積値は、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−０３に準拠して
Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法に従って測定した。ＢＥＴ表
面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ３０００（商標）測定器を用い
て得た窒素吸着等温線測定値から５カ所の相対的圧力位置をフィッティングすることによ
り決定した。ｆｌｏｗ Ｐｒｅｐ−０６０（商標）ステーションにより、分析用の試料調
製のための熱および連続ガスフローが供給された。窒素吸着の前に、窒素（Ｐ５グレード
）を流している間に、１６０℃の温度に少なくとも１時間加熱することによりシリカ試料
を乾燥した。

本出願の実施例で報告した炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）の重量パーセント値は、Ｆｌａ
ｓｈ２０００元素分析器を使って測定した。このシステムを、炭素と硫黄をモニターする
ように設定した。典型的なパラメータは以下のものを含んだ。燃焼炉は９５０℃に設定し
、ＧＣオーブン温度は６５℃に設定し、キャリアヘリウムガスの流速は１４０ｍＬ／分に
設定し、参照ヘリウムガス流速は１００ｍＬ／分に設定し、酸素流速は２５０ｍＬ／分お
よび酸素注入時間は５秒に設定した。所与の実行については、通常、較正標準、試料、お
よび対照を実行した。それぞれ８〜１０ｍｇの五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を加えた。
試料の量は２〜４ｍｇであり、これらを分析前にスズカプセル内に密封した。対照標準が
、既知の許容値に対して相対的に±１０％以内にはないか、または、実行した二連での試
料が一致しない（相対的に±５％）場合、実行した全試料を再分析した。

本出願の実施例で報告したメルカプタン（ＳＨ）の重量パーセント値は、逆滴定法を使
って測定した。試料を７５ｍＬの２−プロパノール中に分散させて、続けて過剰の０．１
Ｎヨウ素溶液を加えた。その後、試験溶液を窒素でフラッシングし、キャップをして、１
５分間撹拌した。その後、未反応のヨウ素を、標準化した０．０５Ｎのチオ硫酸ナトリウ
ムを使って無色の終点まで逆滴定した。

実施例Ａ．

ケイ酸ナトリウムの硫酸中和により沈殿シリカスラリーを生成した。このスラリーを濾
過し、洗浄して濾過ケーキを生成した。この濾過ケーキをＣｏｗｌｅｓブレードで混合し
、液中固体懸濁物を形成した。この液化スラリーの固形物％を測定し、表１のそれぞれの
処理材料で示された値と共に式１で使用し、表１に示すそれぞれの実施例に対し適用され
る処理の量を決定した。

式１：処理（ｇ）＝スラリーの重量（ｇ）×固形物（重量％／１００）×マレイン化ポ
リブタジエン（ｐｈｓ／１００）×３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ｐｈｓ
／１００）

それぞれの処理材料を加え、Ｃｏｗｌｅｓブレードで最短でも１０分間混合した。その
後、この処理スラリーをＮｉｒｏスプレードライヤーで乾燥した（入口温度約４００℃；
出口温度約１０５℃）。スプレー乾燥粉末の水分は４〜７重量パーセントの範囲であった
。Ａｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ ＷＰ １２０×４０ Ｒｏｌｌｅｒ Ｃｏｍｐａｃｔｏ
ｒを使って、供給スクリュー速度５４．５ｒｐｍ、ロールコンパクター速度４．６ｒｐｍ
、クラッシャー速度５５．０ｒｐｍ、スクリーンギャップ１．５ｍｍ、真空圧力２６．２
バールおよび造粒圧力２０バールを用いてスプレー乾燥粉末を造粒した。物理的および化
学的特性を表２に示す。実施例Ａ．２からＡ．５の処理シリカのより高い炭素含有量によ
り、最終生成物がマレイン化ポリブタジエンを含むことおよびその量が添加量とともに増
加することが確認される。実施例Ａ．３およびＡ．５のより高いＳＨおよび／またはＳに
より、これらそれぞれの最終生成物も同様にメルカプトプロピルシランを含むことが確認
される。

モデル乗用車トレッド処方Ｉ

本発明実施例Ａおよび比較例のシリカを比較するのに使用されるモデル乗用車トレッド
処方を表３に示す。４翼ローターを備えた１．８９リットル（Ｌ）のＫｏｂｅｌｃｏ Ｓ
ｔｅｗａｒｔ Ｂｏｌｌｉｎｇ Ｉｎｃ．ミキサー（モデル「００」）およびＦａｒｒｅ
ｌ １２インチゴム用二本ロールミルを使って、ＡＳＴＭ Ｄ３１８２−８９に準拠して
成分を混合した。

処方物を１回の非生産パスを使用して混合し、配合物を冷却させ、続いて二本ロールミ
ルでミル仕上げした。第１パスでは、ミキサー速度を８５ｒｐｍに、開始温度を１５０°
Ｆに調節した。ＬＡＮＸＥＳＳから市販品として入手した溶液スチレンブタジエンゴム（
ＳＢＲ）、ＢＵＮＡ（登録商標）ＶＳＬ５２２８−２（ビニル含有量：５２％；スチレン
含有量：２８％；処理留出物芳香族系抽出物（ＴＤＡＥ）オイル含有量：１００部のゴム
当たり３７．５部（ｐｈｒ）；Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：５０）と
、Ｔｈｅ Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販品
として入手したブタジエンゴム（ＢＲ）、ＢＵＤＥＮＥ（商標）１２０７（シス１，４含
有量９８％；Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：５５）の両方のポリマーを
ミキサーに添加した。混合サイクルの３０秒後、試験シリカの半分をミキサーに加えた。
混合サイクルのさらに３０秒後、試験シリカの残りの半分ならびにＨ＆Ｒ Ｇｒｏｕｐ
Ｉｎｃ．から市販品として入手したＶＩＶＡＴＥＣ（登録商標）５００ＴＤＡＥ加工油を
ミキサーに添加した。混合サイクルのさらに３０秒後、ラムを上げ、シュートを掃いた。
すなわち、入口シュートのカバーを持ち上げ、シュート内で見つけ出されたどの材料も掃
いてミキサーに戻し、ラムを下げた。混合サイクルのさらに３０秒後、Ｚｉｎｃ Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａから市販品として入手したＫＡＤＯＸ（登録商
標）−７２０Ｃ表面処理酸化亜鉛、Ｒ．Ｅ．Ｃａｒｒｏｌｌから市販品として入手したゴ
ムグレードステアリン酸、Ｈａｒｗｉｃｋ Ｓｔａｎｄａｒｄから市販品として入手した
Ｓｔａｎｇａｒｄ ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ（登録商標）１３オゾン劣化防止剤（Ｎ−（１，
３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンとして記載される）、
およびＡｄｄｉｖａｎｔ（商標）ＵＳＡ，ＬＬＣから市販品として入手したＳＵＮＰＲＯ
ＯＦ（登録商標）Ｉｍｐｒｏｖｅｄオゾン劣化防止剤炭化水素ワックスの組合せをミキサ
ーに加えた。さらに３０秒後、ラムを持ち上げ、シュートを掃いた。混合サイクルを進め
てから１５０秒経過後から、３９０秒の時間をかけて、３３８°Ｆ±５°Ｆの温度になる
ようにかつ／またはその温度を維持するようにミキサー速度を調節した。約５４０秒の合
計混合時間後、第１パスを３３８°Ｆ±５°Ｆの温度で中止した。

Ｔａｂｅｒ，Ｉｎｃ．から市販品として入手した１００％活性のゴム製造者用硫黄（「
ＲＭ硫黄」）、Ｈａｒｗｉｃｋ Ｓｔａｎｄａｒｄから市販品として入手したＳＡＮＴＯ
ＣＵＲＥ（登録商標）ＣＢＳ（ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンア
ミド）、およびＨａｒｗｉｃｋ Ｓｔａｎｄａｒｄ，Ｉｎｃ．，から市販品として入手し
たジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を、冷却した第１パスのマスターバッチとゴム用二本
ロールミルでブレンドした。ミリングを約５分間行い、５回のサイドカットと５回のエン
ドパスを実施した。

応力／歪み試験片を１５０℃で３０秒間硬化し、その他の全ての試験片を１５０℃で４
０秒間硬化した。パート２で示す手順と装置を用いて試験片調製および試験を行った。配
合物の性能特性を表４に示す。

マレイン化ポリブタジエン処理のみを含む処理シリカ（実施例Ａ．２ＡとＡ．４Ａ）の
同じベーススラリーから生成された非処理シリカ（実施例ＣＥ−Ａ．１）に対する比較に
より、この処理によってムーニー粘度の望ましい低下、靱性の望ましい増加およびＤＩＮ
磨耗量の望ましい減少が起きることが示される。前者は、加工性の改善を予測させ、一方
で、後者の二つは、トレッド摩耗の改善などの状況に繋がる強化の改善を予測させるもの
である。マレイン化ポリブタジエンおよびメルカプトプロピルシラン処理の両方を含む処
理シリカ（実施例Ａ．３ＡとＡ．５Ａ）のマレイン化ポリブタジエン処理のみを含む本発
明のシリカ（実施例Ａ．２ＡとＡ．４Ａ）ならびに同じベーススラリーから生成された非
処理シリカ（実施例ＣＥ−Ａ．１Ａ）に対する比較により、上記利点に加えて、この処理
の組合せによって３００／１００％弾性係数比の望ましい増加、ΔＴａｎ（δ）（０℃−
６０℃）の望ましい増加、およびΔＧ’の０．５％〜１６％の望ましい低下も同様にもた
らされることが示される。最初のものは、トレッド摩耗の改善などの状況に繋がる強化の
さらなる増強を予測させ、一方で、後者の二つは、牽引力と転がり抵抗のバランス（すな
わち、より低い転がり抵抗と共により高い牽引力を得る能力であり、これは、安全性およ
び燃料効率の改善をもたらす）の改善を予測させるものである。
実施例Ｂ．

ケイ酸ナトリウムの硫酸中和により、別の沈殿シリカスラリーを生成した。この生成物
に対し、スラリーを濾過し、洗浄して濾過ケーキを生成した。この濾過ケーキをＣｏｗｌ
ｅｓブレードで混合し、液中固体懸濁物を形成した。この液化スラリーの固形物％を測定
し、表５のそれぞれの処理材料で示された値と共に式２で使用し、表５に示すそれぞれの
実施例に対し適用される処理の量を決定した。

式２：処理（ｇ）＝スラリーの重量（ｇ）×固形物（重量％／１００）×スチレン無水
マレイン酸コポリマー（ｐｈｓ／１００）

それぞれの処理材料を加え、Ｃｏｗｌｅｓブレードで最短でも１０分間混合した。その
後、この処理スラリーをＮｉｒｏスプレードライヤーで乾燥した（入口温度約４００℃；
出口温度約１０５℃）。スプレー乾燥粉末の水分は４〜７重量パーセントの範囲であった
。Ａｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ ＷＰ １２０×４０ Ｒｏｌｌｅｒ Ｃｏｍｐａｃｔｏ
ｒを使って、供給スクリュー速度５４．５ｒｐｍ、ロールコンパクター速度４．６ｒｐｍ
、クラッシャー速度５５．０ｒｐｍ、スクリーンギャップ１．５ｍｍ、真空圧力２６．２
バールおよび造粒圧力２０バールを用いてスプレー乾燥粉末を造粒した。物理的および化
学的特性を表６に示す。処理シリカＢ．２およびＢ．３のより高い炭素含有量により、最
終生成物がスチレン無水マレイン酸コポリマーを含むことおよびその保持量が添加量とと
もに増加することが確認される。

モデル乗用車トレッド処方ＩＩ

実施例Ｂの本発明および比較例のシリカを比較するのに使用されるモデル乗用車トレッ
ド処方を表７に示す。Ｂａｎｂｕｒｙブレードならびに熱交換器で加熱した油を含む３５
０／４２０ｍｌの容量のミキシングヘッドを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃ Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ（登録商標）Ｐｒｅｐ ＭｉｘｅｒおよびＦａｒｒ
ｅｌ １２インチゴム用二本ロールミルを使って、ＡＳＴＭ Ｄ３１８２−８９に準拠し
て成分を混合した。２回の非生産パスを使って処方物を混合し、各パスの間でシートにし
て取り出して０．０８５インチ（２．１６ｍｍ）にした。材料をパスの間で少なくとも１
時間冷却させ、続いて二本ロールミルでミル仕上げした。

第１のパスでは、ミキサーの速度を７０ｒｐｍ、ミキサー温度を８５°Ｆに調節し、溶
液ＳＢＲであるＢＵＮＡ ＶＳＬ ５２２８−２およびＢＲであるＢＵＤＥＮＥ １２０
７ポリマーの両方をミキサーに加えた。混合サイクルの３０秒後、試験シリカの約半分お
よびＳｉ６９をミキサーに加えた。混合サイクルのさらに３０秒後、試験シリカの残りの
約半分およびＳＵＮＤＥＸ８１２５をミキサーに加えた。混合サイクルのさらに３０秒後
、ラムを持ち上げ、シュートを掃いた。すなわち、入口シュートのカバーを持ち上げ、シ
ュート内で見つけ出されたどの材料も掃いてミキサーに戻し、ラムを下げた。混合サイク
ルを進めてから１２０秒経過後から、１８０秒の時間をかけて、３２０°Ｆ±５°Ｆの温
度になるようにかつ／またはその温度を維持するようにミキサー速度を調節した。約３０
０秒の合計混合時間後、第１パスを３２０°Ｆ±５°Ｆの温度で中止した。

第２のパスでは、ミキサーの速度を７０ｒｐｍ、ミキサー温度を８５°Ｆに調節し、冷
却した第１パスのマスターバッチおよびＫＡＤＯＸ−７２０Ｃ表面処理酸化亜鉛をミキサ
ーに加えた。この第２の混合サイクルの３０秒後、ゴムグレードステアリン酸、Ｓｔａｎ
ｇａｒｄ ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ１３およびＳＵＮＰＲＯＯＦ Ｉｍｐｒｏｖｅｄの組合せ
をミキサーに加えた。この第２の混合サイクルのさらに３０秒後、ラムを持ち上げ、シュ
ートを掃いた。この第２混合サイクルを進めてから９０秒経過後から、５７０秒の時間を
かけて、３２０°Ｆ±５°Ｆの温度になるようにかつ／またはその温度を維持するように
ミキサー速度を調節した。約６６０秒の合計混合時間後、この第２パスを３２０°Ｆ±５
°Ｆの温度で中止した。

ＲＭ硫黄、ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＣＢＳ、およびＤＰＧを、冷却した第１パスのマスタ
ーバッチとゴム用二本ロールミルでブレンドした。ミリングを約５分間行い、５回のサイ
ドカットと５回のエンドパスを実施した。

応力／歪み試験片を１５０℃で３０秒間硬化し、一方で、他の全ての試験片を１５０℃
で４０秒間硬化した。パート２で示した手順と装置を用いて試験片調製および試験を行っ
た。配合物の性能特性を表８に示す。インサイチューカップリング剤なしでのスチレン無
水マレイン酸コポリマー処理のみを含む処理シリカ（実施例Ｂ．２ＡとＢ．３Ａ）の、イ
ンサイチューカップリング剤（現時の技術を表す）を混合した、同じベーススラリーから
生成された非処理シリカ（実施例ＣＥ−Ｂ．１Ａ）に対する比較（それぞれ、実施例Ｂ．
２ＡとＢ．３Ａ対ＣＥ−Ｂ．１Ａ）により、この処理によってスコーチ時間（ＴＳ２）の
望ましい増加、硬化時間（ＴＣ９０）の望ましい減少、引張および靱性の望ましい増加、
Ｇ’＠−３０℃およびＧ’（−３０℃）／Ｇ’（６０℃）の両方の望ましい低下、および
Ｇ’＠１．０％の望ましい増加が起きることが示される。これらは、加工性、生産性、強
化の改善、許容可能な湿潤牽引力による氷上の牽引力の改善、剛性の改善（取り扱いの改
善に関連する）を予測させるものである。このデータは、特性の最良バランスを得るため
には、最適化処理レベルが要求されることを示している。実施例Ｂ．３Ｂの、ＣＥ−Ｂ．
１Ａ、Ｂ．２ＡおよびＢ．３Ａとの比較により、配合物処方最適化（すなわち、硫黄、Ｃ
ＢＳおよびＤＰＧの硬化パッケージ調節）によって性質のさらなる釣り合わせがもたらさ
れ得ることが実証される。ＣＥ−Ｂ．１Ａ、Ｂ．２ＡおよびＢ．３Ａと比べる実施例Ｂ．
２ＢとＢ．３Ｃの比較により、インサイチューカップリング剤（現時の技術を表す）と組
み合わせたスチレン無水マレイン酸コポリマーで処理したシリカは、依然として上で考察
した望ましい利点をもたらすことが示される。

実施例Ｃ

ケイ酸ナトリウムの硫酸中和により、別の沈殿シリカスラリーを生成した。この生成物
に対し、スラリーを濾過し、洗浄して濾過ケーキを生成した。この濾過ケーキをＣｏｗｌ
ｅｓブレードで混合し、液中固体懸濁物を形成した。この液化スラリーの固形物％を測定
し、表９のそれぞれの処理材料で示された値と共に式２で使用し、表９に示すそれぞれの
実施例に対し適用される処理の量を決定した。それぞれの処理材料を加え、Ｃｏｗｌｅｓ
ブレードで最短でも１０分間混合した。その後、この処理スラリーをＮｉｒｏスプレード
ライヤーで乾燥した（入口温度約４００℃；出口温度約１０５℃）。スプレー乾燥粉末の
水分は４〜７重量パーセントの範囲であった。Ａｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ ＷＰ １２
０×４０ Ｒｏｌｌｅｒ Ｃｏｍｐａｃｔｏｒを使って、供給スクリュー速度５４．５ｒ
ｐｍ、ロールコンパクター速度４．６ｒｐｍ、クラッシャー速度５５．０ｒｐｍ、スクリ
ーンギャップ１．５ｍｍ、真空圧力２６．２バールおよび造粒圧力２０バールを用いてス
プレー乾燥粉末を造粒した。物理的および化学的特性を表１０に示す。本発明のシリカＣ
．２およびＣ．３のより高い炭素含有量により、最終生成物がスチレン無水マレイン酸コ
ポリマーを含むことおよびその保持量が添加量とともに増加することが確認される。

モデル乗用車トレッド処方ＩＩ

実施例Ｃの本発明および比較例のシリカを比較するのに使用されるモデル乗用車トレッ
ド処方を表１１に示す。混合、硬化、試験片調製および試験手順は、実施例Ｂで記載の内
容と同じとした。配合物の性能特性を表１２に示す。インサイチューカップリング剤なし
でのスチレン無水マレイン酸コポリマー処理のみを含む本発明のシリカ（実施例Ｃ．２と
Ｃ．３）の、インサイチューカップリング剤（現時の技術を表す）と組み合わされた同じ
ベーススラリーから生成された非処理シリカ（実施例ＣＥ−Ｃ．１）に対する比較（それ
ぞれ、配合物１１．２および１１．３対１１．１）により、この処理によってスコーチ時
間（ＴＳ２）の望ましい増加が起きること、許容可能な硬化時間（ＴＣ９０）を維持しな
がら、引張および靱性の望ましい増加、Ｇ’（−３０℃）／Ｇ’（６０℃）の望ましい低
下、およびＧ’＠１．０％の望ましい増加が起きることが示される。これらは、加工性、
生産性、強化、氷牽引力／湿潤牽引力のバランス、剛性（取り扱いの改善に関連する）の
改善を予測させるものである。このデータにより、特性の最良バランスを得るためには、
最適化処理レベルが要求されることが示される。実施例Ｃ．３ＢのＣＥ−Ｃ．１Ａ、Ｃ．
２ＡおよびＣ．３Ａとの比較により、配合物処方最適化（すなわち、硫黄、ＣＢＳおよび
ＤＰＧの硬化パッケージ調節）によって性質のさらなる釣り合わせがもたらされ得ること
が示される。実施例Ｃ．２ＢとＣ．３ＣのＣＥ−Ｃ．１Ａ、Ｃ．２ＡおよびＣ．３Ａに対
する比較により、インサイチューカップリング剤（現時の技術を表す）と組み合わせたス
チレン無水マレイン酸コポリマーでの処理のみを含む処理シリカは、依然として上で考察
した望ましい利点をもたらすことが示される。

実施例Ｄ

水（７５．０リットル）を１５０Ｌ反応器タンクに加えて、間接的な蒸気コイル加熱に
よって７２．０℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（２．５Ｌ）を５６０ｍＬ／分の速度で
加えた。必要に応じ、間接的な蒸気コイル加熱によって、温度を７２．０℃に調整し、沈
殿ステップを開始した。１５０リットルの反応器を主タンク攪拌器で攪拌した。主攪拌器
を稼働したままにし、同時添加沈殿ステップを開始した。ケイ酸ナトリウム（５０．４リ
ットル）、および硫酸３．２リットルを９０分かけて同時に加えた。タンクの底部付近に
ある開口管を介してケイ酸ナトリウムを速度５６０ｍｌ／分で加えて、第２の高速ミキサ
ーブレードの上から硫酸を直接加えた。酸添加速度は、９０分間の同時添加ステップの過
程全体にわたって、平均で３６．０ｍｌ／分であった。

同時添加ステップの終了時に、１００分の熟成ステップを開始し、温度を８５℃に上げ
た。溶液のｐＨを硫酸を用いて８．５に調整した。ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１
８９１（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから市販品と
して入手可能）を５．５ＰＨＳ（７４４．３グラム）で反応器に加えた。次いで、ポリエ
チレンオキシドシラン（ＰＥＯシラン；ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１２３０）を６ＰＨＳで
反応器に加えた。反応混合物の熟成を、１００分の残りの時間、攪拌しながら完了させた
。温度を８５℃に維持した。熟成ステップを完了した後、４．８の最終バッチｐＨに達す
るように硫酸を加えた。

混合物をフィルタープレスへとポンプ移送し、濯ぎ水の伝導度が１０００マイクロジー
メンス未満と測定されるまで洗浄した。得られた濾過ケーキを水で再度スラリー化して、
ポンプ移送可能なスラリーを形成し、Ｎｉｒｏスプレードライヤー（ＦＵ−１型ロータリ
ーアトマイザを備えたＵｔｉｌｉｔｙ Ｍｏｄｅｌ ５、Ｎｉｒｏ Ｉｎｃ．）を用いて
スプレー乾燥した。スプレー乾燥粉末をＡｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ ＷＰ１２０×４０
Ｒｏｌｌｅｒ Ｃｏｍｐａｃｔｏｒを用いて、次の条件で造粒した。スクリュー速度＝
５５ｒｐｍ、ローラー速度４．５ｒｐｍ、クラッシャー速度＝５５ｒｐｍ、水圧＝２５バ
ールおよびスクリーンサイズ約７メッシュ。合成したシリカの物理的特性を表１３にまと
めている。

実施例Ｄの本発明および比較例のシリカを比較するのに使用されるモデル乗用車トレッ
ド処方を表１４に示す。本発明のシリカに対するより高い炭素含有量は、ＰＥＯシランが
、実際にシリカ表面上に保持されていることを示す。

比較例シリカ処方物ＣＥ−Ｄ．１Ａとシリカ処方物Ｄ．２Ａの間の比較により、伸びの
減少と硬さの増加が示される。

また、ＰＥＯ処理シリカを天然ゴムベーストラックタイヤトレッド配合物で試験した。
ＰＥＯタイプの材料は、ゴム配合における活性剤および加工助剤の両方として一般に使用
される。

ゴム１００重量部あたりの重量部（ｐｈｒ）の量で表１５に挙げた以下の成分を記載の
順序で、５００ミリリットル（ｍＬ）のプラスチックカップ中に垂直に立てた状態で保持
したポリエチレン袋に加えた。

表１６に示す残りの成分を秤量し、紙コップに加えた。

種々の成分を混合するために、１．８９リットル（Ｌ）のＫｏｂｅｌｃｏ密閉式ミキサ
ー（「ＢＲ００」モデル）を使用した。ミキサーにバッチ成分を加える直前に、８００グ
ラム（ｇ）のＣＶ−６０グレードの天然ゴムをミキサーに入れて、それの以前の運転のど
の残渣も洗浄し、温度を約９３℃（２００°Ｆ）まで上げた。ゴムを取り除いた後、上記
成分を加えてゴム試験試料を生成する前に、ミキサーを約６５℃（１５０°Ｆ）まで冷却
した。試験フィラー、下記の表１７に列挙したその他の成分および下記の手順を用いてゴ
ム組成物を調製する。

ミキサーにゴムを加え、３０ｒｐｍで混合することによって第１パスを開始した。ロー
ター速度を３０ｒｐｍに維持し、３．０ｐｈｒのカーボンブラックを加えた。１分後、試
験フィラーの半分と、シランＳｉ−２６６（ビス［３−トリエトキシシリル）プロピル］
ジスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋから市販品として入手可能）の全部を加え、それから１分後
に試験フィラーの残りを加えた。試験フィラーの第２の部分とともにＳｕｎｄｅｘ８１２
５を加えた。３分後、ラムを持ち上げ、シュートを掃いた。すなわち、入口シュートのカ
バーを持ち上げ、シュート内で見つけ出されたどの材料も掃いてミキサーに戻した。ミキ
サーの速度を７０ｒｐｍに上げた。ミキサー中の内容物をさらに２分間混合して、最大温
度が１４５〜１５０℃（２９３〜３０２°Ｆ）に達し、ミキサーの第１パスを完了した。
試料のタイプに応じて、具体的に挙げられた混合期間内に前述の範囲内の温度に到達させ
るために、４分後にミキサーのローター速度を上げても下げてもよい。ミキサーから材料
を取り出した。

第１パスの完了後、取り出した材料を秤量し、Ｆａｒｒｅｌ １２インチゴム用二本ロ
ールミルで、２．０３２ｍｍ±０．１２７ｍｍ（０．０８０インチ±０．００５インチ）
のシートにした。得られたミルストックをミキサーの第２パスに使用した。第１パススト
ックを、６０ｒｐｍで稼働しているミキサーに加えることによって、第２パスを開始した
。１分後、あらかじめ秤量した酸化亜鉛、ステアリン酸、Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ １３、Ｓ
ｔａｎｇａｒｄ ＴＭＱおよびＳｕｎｐｒｏｏｆ Ｉｍｐｒｏｖｅｄをミキサーに加えた
。さらに１分後、ラムを持ち上げ、シュートを掃いた。混合速度を３０ｒｐｍまで下げた
。温度を１３５℃（２５７°Ｆ）〜１４０℃（２８４°Ｆ）にまたはそれより低く維持し
ながら、さらに３．０分間ストックを混合することによって、第２パスを完了した。

Ｆａｒｒｅｌ １２インチゴム用二本ロールミルを約６０℃（１４０°Ｆ）に加熱した
。パートＢの第２パスからのストックを、２．０３２ｍｍ±０．１２７ｍｍ（０．０８０
インチ±０．００５インチ）に切り取る（ｎｉｐ）設定にした運転中のミルに供給した。
ＲＭ硫黄、ＣＢＳ、およびＤＰＧをミルに加えて、一緒にブレンドした。５回のサイドカ
ットおよび５回のエンドロールを行って、合計ミル時間は約５分であった。シートの温度
が室温に達するまで、得られたシートを平面上に置いた。典型的には、シートは約３０分
以内に冷めた。シートストックをミルから集め、平坦で清浄な表面上に置いた。ステンシ
ルを用いて、長方形の試料２０３．２ｍｍ×１５２．４ｍｍ（８インチ×６インチ）をシ
ートストックから切断した。試料を条件付けした。すなわち、清浄なポリエチレンシート
の間で保存し、２３℃±２℃の温度および５０％±５％の相対湿度で１５〜１８時間維持
した。

コンディショニング後、試料を、２０３．２ｍｍ×１５２．４ｍｍ×２．２８６ｍｍ（
８インチ×６インチ×０．０９インチ）の研磨面を有する標準フレーム機械スチール圧縮
型に入れた。試料を、Ｔ９０の時間（すなわち、９０％の硬化が起きるのに要する時間）
だけ、ＡＳＴＭ Ｄ−２０８４に準拠して６１センチメートル×６１センチメートル（２
４インチ×２４インチ）８９０キロニュートン（１００トン）４ポスト電気加熱圧縮プレ
ス中で硬化させ、加えて、１３．７９メガパスカル（２０００ポンド／平方インチ）での
加圧下、１５０℃（３０２°Ｆ）で５分間硬化させた。典型的には、硬化は約１０分以内
に完了した。パートＤで試験する前に、得られた硬化ゴムシートを型から取り出し、２３
℃±２℃（７３．４±３．６°Ｆ）の温度および５０％±５％の相対湿度で１５〜１８時
間維持した。

ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９８ａ−Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ａに準拠して試験を行った。
Ｄｉｅ Ｃを用いて、ダンベル状試験片を調製した。伸びを測定するために、自動化接触
伸び計を備えたＩｎｓｔｒｏｎモデル４２０４を使用した。クロスヘッド速度は、５０８
ｍｍ／分に等しいことが見出された。すべての計算は、製造業者から提供されたＳｅｒｉ
ｅｓ ＩＸ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｓｔｉｎｇソフトウエアを
用いて行った。強化指数は、３００％伸び時の引張応力（単位ＭＰａ）を１００％伸び時
の引張応力（単位ＭＰａ）で割った値に等しい。試料を標準配合プロトコルを使って調製
する場合、結果を標準強化指数として報告した。配合結果を表１８に示す。

天然ゴムでは、本発明のシリカＤ．２Ｂは、グリコール系加工助剤の使用では典型であ
る硬化時間の特徴的な短縮を示す。シリカ表面上へのポリマー材料の存在は、比較例に比
べて、ムーニー粘度の低下を示す。得られた本発明のシリカ配合物の架橋密度および生じ
た硬さも、同一の硬化条件にもかかわらず増加した。
実施例Ｅ

下記の表１９に記載の成分の混合物から本発明による超分岐アクリルポリマーを調製し
た。

内部冷却コイルを備えた３００ｃｍ^３電気加熱連続攪拌槽型反応器に、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルを充填し、温度を２００℃に調節した。供給タンクから１００ｃ
ｍ^３／分の速度で、表１９の投入Ｉを反応器に供給し、これは３分の滞留時間をもたらし
た。４００〜６００ｐｓｉの圧力で、反応器を容量的に満ちた状態に維持した。温度を２
００℃で一定に保持した。最初の９分間、反応器生産物を廃棄物容器に排出し、その後、
３５ｐｓｉで排気するように設定された圧力逃がし弁を備えた３０００ｃｍ^３連続攪拌槽
型反応器へと方向転換した。この時点で、０．９５ｃｍ^３／分の速度で投入ＩＩを第２の
反応器に供給した。第２の反応器の内容物を１７０℃に維持した。１５００ｃｍ^３が第２
の反応器に加えられた場合、出口バルブを開けて、一定の充填レベルが維持され、１５分
の滞留時間をもたらす速度で、樹脂を収集容器に供給した。得られた超分岐アクリルポリ
マーは、８０．９％の固形分であった。下記の表２０に記載の成分の混合物から超分岐ア
クリルポリマー水性分散物を調製した。

材料をミニバスケット媒体ミル中で粉砕した。粉砕中に第２の水添加の一部を添加して
、良好な粘度／混合を確実にし、バッチを９０分間稼働させた後に開始した。乾燥シリカ
の特性を表２１に示す。

この材料を乗用車トレッドＩ（上に記載）で混合し、特性の詳細を表２２に示す。本発
明のシリカ、Ｅ．２に対するより高い炭素含有量は、ポリマーが、実際にシリカ表面上に
保持されていることを示す。

この実施例では、アクリルポリマー処理シリカ充填ゴム配合物、Ｅ．２Ａは、比較例シ
リカに比べて、３１ムーニー単位の粘度低下、ならびに低歪みＧ’の低下を示す。さらに
、このシリカは、比較例のシリカに比べて靱性の改善を示す。

実施例Ｆ
機械での撹拌下、約２０００ｇの約７％固形物シリカスラリーを５Ｌの三つ口フラスコ
に加えた。反応器温度を８７℃に設定し、ＳｉＯ_２固形物に対し５．５重量％の３−メル
カプトプロピルトリエトキシシランをゆっくり添加した。シランの添加完了後、ＳｉＯ_２
固形物に対し６重量％のカルボキシル化ＳＢＲラテックスのＧｅｎｆｌｏ３８１０を反応
器に加えた。スラリーのｐＨを濃硫酸を用いて４．５に調整した。得られた生成物をＤＩ
水を使って漏斗で洗浄した。脱イオン水を使って材料を１２％固形物に再度スラリー化し
た。その後、ミニＢｕｃｈｉスプレードライヤーを使ってスラリーを乾燥した。入口温度
を１８０〜１８５℃に設定し、出口温度を９０〜９２℃に設定した。アスピレータを８０
％に設定し、ポンプを２２％に設定した。空気圧は８０ｐｓｉであった。乾燥シリカの特
性を表２３に示す。

タイヤトレッド配合技術分野で周知の技術を使用して、表２４の成分をブレンドし、硬
化した。硬化ゴム配合物の特性を表２５に示す。本発明のシリカ、Ｆ．２に対するより高
い炭素含有量は、ラテックスが、実際にシリカ表面上に保持されていることを示す。

この実施例では、ラテックス処理シリカは、比較シリカ充填配合物ＣＥ−Ｆ．１Ａに比べて配合物Ｆ．２Ａの伸びを低下させる。比較シリカ配合物に比べて転がり抵抗が低下し、湿潤牽引力が大きくなる。低歪みＧ’も同様に低下し、これはラテックス処理シリカのフィラー−フィラー相互作用の低下を示す。

本発明を、その特定の実施形態の具体的な詳細について記載してきたが、特許請求の範囲に含まれる場合を除き、このような詳細が本発明の範囲を限定するものと見なされるべきであることを意図するものではない。
本発明の一つの実施形態において、以下の項目が提供される。
（項目１）
処理フィラーの製造プロセスであって、前記プロセスが、
（ａ）あらかじめ乾燥させていない未処理フィラーを含むスラリーを、処理剤を含む処理組成物で処理し、それにより処理フィラースラリーを形成させる工程、および
（ｂ）前記処理フィラースラリーを乾燥させて処理フィラーを製造する工程を含み、
前記処理剤が、（ｉ）前記未処理フィラーと相互作用する少なくとも一つの第１の基および（ｉｉ）前記処理フィラーが混ぜ合わされるゴムマトリックスと相互作用する少なくとも一つの第２の基を含むポリマーを含む、プロセス。
（項目２）
前記未処理フィラーが、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル、コロイド状シリカ、沈殿シリカ、およびこれらの混合物から選択される、項目１に記載のプロセス。
（項目３）
前記フィラーが沈殿シリカを含む、項目１に記載のプロセス。
（項目４）
前記ポリマーが、アクリルポリマー、スチレンブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、またはこれらの組合せから選択される、項目１に記載のプロセス。
（項目５）
前記アクリルポリマーが、アクリルランダムコポリマー、アクリル櫛状ポリマー、アクリルブロックコポリマー、超分岐アクリルポリマー、またはこれらの組合せから選択される、項目４に記載のプロセス。
（項目６）
前記超分岐アクリルポリマーが、少なくとも部分的に前記処理フィラーを封入する、項目５に記載のプロセス。
（項目７）
前記少なくとも一つの第１の基が、エステル、カルボン酸、イミド、無水物、二塩基酸、ラクトン、オキシラン、イソシアネート、アルコキシシラン、これらの加水分解生成物、これらの塩、またはこれらの組合せから選択される、項目１に記載のプロセス。
（項目８）
前記少なくとも一つの第２の基が、ホルミル、ケト、チオール、スルフィド、ハロ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アルキル、これらの加水分解生成物、これらの塩、またはこれらの組合せから選択される、項目１に記載のプロセス。
（項目９）
前記少なくとも一つの第２の基が、ヒドロキシル、無水物、オキシラン、これらの加水分解生成物、これらの塩、またはこれらの組合せから選択される、項目１に記載のプロセス。
（項目１０）
前記処理組成物が、式（ＩＩ）により表されるオルガノシランカップリング剤
（Ｒ_１）_ａ（Ｒ_２）_ｂＳｉＸ_{４−ａ−ｂ} （ＩＩ）
をさらに含み、
式中、各Ｒ_１は、独立に、１〜３６個の炭素原子および官能基を含むヒドロカルビル基であり、前記ヒドロカルビル基の前記官能基は、ビニル、アリル、ヘキセニル、エポキシ、グリシドキシ、（メタ）アクリルオキシ、スルフィド、イソシアナト、ポリスルフィド、メルカプト、またはハロゲンであり；各Ｒ_２は、独立に、１〜３６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基または水素であり、Ｘは、独立に、ハロゲンまたは１〜３６個の炭素原子を有するアルコキシであり、ａは、０、１、２、または３であり、ｂは、０、１、または２であり、（ａ＋ｂ）は、１、２、または３であるが、ただし、ｂが１の場合は、（ａ＋ｂ）は２または３である、項目１に記載のプロセス。
（項目１１）
前記処理組成物が、式（ＩＩ）で表される前記オルガノシランとは異なるオルガノシランをさらに含む、項目１０に記載のプロセス。
（項目１２）
前記処理組成物が、（４−クロロメチル−フェニル）トリメトキシシラン、（４−クロロメチル−フェニル）トリエトキシシラン、［２−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］トリメトキシシラン、［２−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］トリエトキシシラン、（３−クロロ−プロペニル）−トリメトキシシラン、（３−クロロ−プロペニル）−トリエトキシシラン、（３−クロロ−プロピル）−トリエトキシシラン、（３−クロロ−プロピル）−トリメトキシシラン、トリメトキシ−（２−ｐ−トリル−エチル）シランおよびトリエトキシ−（２−ｐ−トリル−エチル）シラン、およびこれらの組合せからなる群から選択されるオルガノシランを含むカップリング剤をさらに含む、項目１に記載のプロセス。
（項目１３）
前記処理組成物が、前記処理剤とは異なる非カップリング剤をさらに含み、前記処理剤とは異なる前記非カップリング剤が、生体高分子、脂肪酸、有機酸、ポリマーエマルジョン、ポリマーコーティング組成物、およびこれらの組合せのうちの一つまたは複数である、
項目１に記載のプロセス。
（項目１４）
前記処理組成物が、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびこれらの組合せから選択され、未処理フィラーの重量を基準にして１重量％超〜２５重量％の量で存在する非カップリング剤をさらに含む、項目１に記載のプロセス。
（項目１５）
前記処理フィラーが処理沈殿シリカを含み、
前記処理組成物が、
（ｉ）少なくとも１種のカップリング剤と、
（ｉｉ）アニオン性、非イオン性、および／または両性界面活性剤から選択され、未処理フィラーの重量を基準にして１重量％超〜２５重量％の量で存在する非カップリング剤とをさらに含む、項目１に記載のプロセス。
（項目１６）
項目１に記載のプロセスにより製造された処理フィラー。
（項目１７）
項目１に記載のプロセスにより製造された前記処理フィラーを含むゴム組成物。
（項目１８）
前記ゴム組成物が天然ゴムを含む、項目１７に記載のゴム組成物。
（項目１９）
ゴム配合マスターバッチである、項目１７に記載のゴム組成物。
（項目２０）
処理沈殿シリカの製造プロセスであって、前記プロセスが、
（ａ）アルカリ金属シリケートと酸とを組み合わせて、あらかじめ乾燥させていない未処理シリカを含むスラリーを形成させる工程、
（ｂ）前記スラリーを、処理剤を含む処理組成物で処理し、それにより処理スラリーを形成させる工程、および
（ｃ）前記処理スラリーを乾燥させて、処理沈殿シリカを製造する工程を含み、
前記処理剤が、（ｉ）前記未処理シリカと相互作用する少なくとも一つの第１の基および（ｉｉ）前記処理シリカが混ぜ合わされるゴムマトリックスと相互作用する少なくとも一つの第２の基を含むポリマーを含む、プロセス。
（項目２１）
前記ポリマーが、アクリルポリマー、スチレンブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、またはこれらの組合せから選択される、項目２０に記載のプロセス。
（項目２２）
前記アクリルポリマーが、アクリルランダムコポリマー、アクリル櫛状ポリマー、アクリルブロックコポリマー、超分岐アクリルポリマー、またはこれらの組合せから選択される、項目２１に記載のプロセス。
（項目２３）
前記超分岐アクリルポリマーが、少なくとも部分的に前記処理フィラーを封入する、項目２２に記載のプロセス。
（項目２４）
前記少なくとも一つの第１の基が、エステル、カルボン酸、イミド、無水物、二塩基酸、ラクトン、オキシラン、イソシアネート、アルコキシシラン、これらの加水分解生成物、これらの塩、またはこれらの組合せから選択される、項目２０に記載のプロセス。
（項目２５）
前記少なくとも一つの第２の基が、ホルミル、ケト、チオール、スルフィド、ハロ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アルキル、これらの加水分解生成物、これらの塩、またはこれらの組合せから選択される、項目２０に記載のプロセス。
（項目２６）
前記少なくとも一つの第２の基が、ヒドロキシル、無水物、オキシラン、これらの加水分解生成物、これらの塩、またはこれらの組合せから選択される、項目２０に記載のプロセス。
（項目２７）
前記アルカリ金属シリケートが、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、および／またはケイ酸カリウムを含む、項目２０に記載のプロセス。
（項目２８）
前記処理組成物が、（４−クロロメチル−フェニル）トリメトキシシラン、（４−クロロメチル−フェニル）トリエトキシシラン、［２−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］トリメトキシシラン、［２−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］トリエトキシシラン、（３−クロロ−プロペニル）−トリメトキシシラン、（３−クロロ−プロペニル）−トリエトキシシラン、（３−クロロ−プロピル）−トリエトキシシラン、（３−クロロ−プロピル）−トリメトキシシラン、トリメトキシ−（２−ｐ−トリル−エチル）シランおよびトリエトキシ−（２−ｐ−トリル−エチル）シラン、およびこれらの組合せからなる群から選択されるオルガノシランを含むカップリング剤をさらに含む、項目２０に記載のプロセス。
（項目２９）
前記処理組成物が、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびこれらの組合せから選択され、未処理フィラーの重量を基準にして１重量％超〜２５重量％の量で存在する非カップリング剤をさらに含む、項目２０に記載のプロセス。
（項目３０）
処理沈殿シリカの製造プロセスであって、前記プロセスが、
（ａ）アルカリ金属シリケートと酸とを組み合わせて、あらかじめ乾燥させていない未処理シリカを含む未処理スラリーを形成させる工程；
（ｂ）前記未処理スラリーを乾燥して、乾燥沈殿シリカを生成する工程；
（ｃ）処理剤および、任意選択的にカップリング剤および／または任意選択的に非カップリング剤を含む処理組成物と共に、前記乾燥沈殿シリカの水性スラリーを形成させ、処理沈殿シリカスラリーを形成させる工程、および
（ｄ）前記処理沈殿シリカスラリーを乾燥して、乾燥処理沈殿シリカを製造する工程を含み、
前記処理剤が、（ｉ）前記未処理シリカと相互作用する少なくとも一つの第１の基および（ｉｉ）前記処理シリカが混ぜ合わされるゴムマトリックスと相互作用する少なくとも一つの第２の基を含むポリマーを含む、プロセス。
（項目３１）
前記ポリマーが、アクリルポリマー、スチレンブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、またはこれらの組合せから選択される、項目３０に記載のプロセス。
（項目３２）
前記アクリルポリマーが、アクリルランダムコポリマー、アクリル櫛状ポリマー、アクリルブロックコポリマー、超分岐アクリルポリマー、またはこれらの組合せから選択される、項目３１に記載のプロセス。
（項目３３）
前記超分岐アクリルポリマーが、少なくとも部分的に前記処理フィラーを封入する、項目３２に記載のプロセス。
（項目３４）
前記少なくとも一つの第１の基が、エステル、カルボン酸、イミド、無水物、二塩基酸、ラクトン、オキシラン、イソシアネート、アルコキシシラン、これらの加水分解生成物、これらの塩、またはこれらの組合せから選択される、項目３０に記載のプロセス。
（項目３５）
前記少なくとも一つの第２の基が、ホルミル、ケト、チオール、スルフィド、ハロ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アルキル、これらの加水分解生成物、これらの塩、またはこれらの組合せから選択される、項目３０に記載のプロセス。
（項目３６）
前記少なくとも一つの第２の基が、ヒドロキシル、無水物、オキシラン、これらの加水分解生成物、これらの塩、またはこれらの組合せから選択される、項目３０に記載のプロセス。
（項目３７）
項目３０に記載の方法により調製された処理沈殿シリカ。
（項目３８）
項目３０に記載のプロセスにより製造された前記処理沈殿シリカを含むゴム組成物、ゴム物品、またはタイヤトレッド。

Claims (1)

1. 明細書に記載の発明。