JP2017145158A - 着色ジルコニア焼結体 - Google Patents

Abstract

【課題】
紫色を呈色するジルコニア焼結体であって、工業的な製造に適したものを提供する
【解決手段】
コバルトとアルミニウムとの複合酸化物、酸化エルビウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム及びジルコニアを含有し、なおかつ、コバルト、アルミニウム及び亜鉛の合計含有量が酸化物換算で５重量％以下であり、アルミニウムに対する亜鉛の重量比が酸化物換算で０．９未満であるジルコニア焼結体。
【選択図】なし

Description

本発明は、着色成分を含有するジルコニア焼結体に係る。より詳細には、本発明は、紫系の色調を呈するジルコニア焼結体に関する。

高い機械的強度と高い審美性を兼ね備えることから、着色ジルコニア焼結体は時計バンドやアクセサリー等の装飾部材に用いられている。さらに、最近はこれらの用途に加え、高級建材、各種構造部材等の機械部材、電子部品基板等のセラミックス電子部材、携帯電話、モバイル家電製品等の外装部材等への適用が検討されている。

着色ジルコニア焼結体のひとつに、赤色から青色の中間的な色調として紫色を呈色する着色ジルコニア焼結体が検討されている。

例えば酸化エルビウム、酸化ユーロピウム又は酸化ホルミウムのいずれかと、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを含有するジルコニア焼結体を含有するジルコニア焼結体が紫色を呈することが報告されている（特許文献１）。さらに、Ｎｄ_２Ｏ_３又はＣｏＯを含有するジルコニア−アルミナ複合酸化物が薄紫色を呈することが開示されている（特許文献２）。

また、Ｖ_２Ｏ_５とＡｌ_２Ｏ_３とを含むジルコニア焼結体が紫色を呈することが開示されている（特許文献３）。

さらに、酸化エルビウムと安定化剤を含有するＺｒＯ_２により淡桃白色を呈することが開示されている（特許文献４）。

国際公開２００９／１５７５０８号 特開平０１−２３４３６４号 特開平０１−１５７４６２号 特開平０４−００２６５８号

特許文献１で開示されたジルコニア焼結体は、灰色に近い色調を呈するジルコニア焼結体であり、いわゆる紫色とは異なる色調を呈する。また、特許文献２及び３のジルコニア焼結体も灰色に近い色調を有するものであり、なおかつ、ＨＩＰ処理によりはじめて製造できるものであった。ＨＩＰ処理を行わない焼結体は紫色とは大きく異なる色調を呈するものであった。また、特許文献４はピンク色又は薄いピンク色を呈するジルコニア焼結体であり、紫色と異なる色調を呈する。

本発明は、紫色を呈色するジルコニア焼結体であって、工業的な製造に適したものを提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題に対して検討した。その結果、着色剤として主にコバルトとアルミニウムの複合酸化物と酸化エルビウムとを含み、なおかつ、亜鉛とアルミニウムとを一定の割合で含有するジルコニア焼結体が、紫色の色調を呈し、なおかつ、これが安定的に得られることを見出した。

すなわち、本発明は、コバルトとアルミニウムとの複合酸化物、酸化エルビウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム及びジルコニアを含有し、なおかつ、コバルト、アルミニウム及び亜鉛の合計含有量が酸化物換算で５重量％以下であり、アルミニウムに対する亜鉛の重量比が酸化物換算で０．９未満であるジルコニア焼結体である。

以下、本発明のジルコニア焼結体について説明する。

本発明のジルコニア焼結体は、コバルトとアルミニウムとの複合酸化物、酸化亜鉛、酸化アルミニウム及び酸化エルビウム（以下、これらを個々に又はまとめて「着色酸化物」ともいう。）を含む。ジルコニア焼結体中のコバルト、アルミニウム、亜鉛及びエルビウムは着色剤として機能する。これら４つの異なる着色酸化物を含有することで、本発明のジルコニア焼結体が紫色、さらには赤味と青味を帯びた紫色を呈する。

本発明のジルコニア焼結体において、着色酸化物の合計含有量は２０重量％以下、更には１５重量％以下であればよい。着色酸化物及び含有量とすることで紫色を呈するジルコニア焼結体とすることができる。これに加え、繰返しの製造、特に繰返しの常圧焼結による製造においても色調の再現性が高くなる。呈色を明確にするため、着色酸化物の合計含有量は５重量％以上、更には７重量％以上であることが好ましい。

なお、本発明のジルコニア焼結体における着色酸化物の含有量は、ジルコニア焼結体の重量に対する、各着色酸化物の重量割合である。各着色酸化物は、コバルトとアルミニウムとの複合酸化物をＣｏＡｌ_２Ｏ_４、酸化コバルトをＣｏＯ、酸化アルミニウムをＡｌ_２Ｏ_３、酸化エルビウムをＥｒ_２Ｏ_３及び酸化亜鉛をＺｎＯとして、その含有量を求めればよい。

本発明のジルコニア焼結体はコバルトとアルミニウムとの複合酸化物（以下、「Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物」ともいう。）を含有する。Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物と、酸化エルビウムとを含有することで、本発明のジルコニア焼結体が紫系の色調を呈する。

Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物は、スピネル構造を有するＣｏ−Ａｌ複合酸化物であることが好ましく、コバルトアルミネート（ＣｏＡｌ_２Ｏ_４）であることがより好ましい。コバルトアルミネートは一定の比率のコバルトとアルミニウムを均一に含有する。これにより、本発明のジルコニア焼結体はムラのない色調を呈する。一方、酸化コバルトと酸化アルミニウムとをそれぞれの酸化物として含むジルコニア焼結体は、焼結体中のコバルトとアルミニウムの分布が不均一になり易い。その結果、焼結体中に色ムラが生じやすい。特に単体としての酸化コバルトは、Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物とは異なった色調を呈し、目立つ色ムラが生じやすい。そのため、本発明のジルコニア焼結体はアルミニウムとの複合酸化物を形成していない酸化コバルトを含有しないこと、更には酸化コバルト、また更にはＣｏＯ及びＣｏ_３Ｏ_４を含有しないことが好ましい。

本発明のジルコニア焼結体の色調は、主にＣｏ−Ａｌ複合酸化物の含有量と酸化エルビウムの含有量との影響を受ける。そのため、酸化エルビウムの含有量により、Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物の好ましい含有量は異なる。Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物の含有量は、酸化物（ＣｏＡｌ_２Ｏ_４）として換算した場合に０．０１重量％以上１重量％以下、更には０．０１重量％以上０．３重量％以下、また更には０．０５重量％以上０．３重量％以下であることが挙げられる。

本発明のジルコニア焼結体は酸化エルビウムを含む。Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物及び酸化エルビウムを含むことで紫味を帯びた色調を呈する。これに加え、酸化エルビウムはジルコニアの安定化剤としての機能がある。酸化エルビウムの含有量は５重量％以上、更には７重量％以上であることが好ましい。これにより、本発明のジルコニア焼結体が明るい紫色を呈することができる。一方、酸化エルビウムは１５重量％以下、更には１３重量％以下、また更には９重量％以下であることが好ましい。

酸化エルビウムは、ジルコニアに固溶した状態又は酸化物の状態で、含有されていればよい。焼結体中の色ムラがより生じにくくなるため、酸化エルビウムはジルコニアに固溶した状態であること、すなわち、ジルコニアが酸化エルビウム含有ジルコニアであることが好ましい。

酸化エルビウムがジルコニアに固溶しているか否かは、ジルコニア焼結体の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターンにより確認することができる。すなわち、酸化エルビウムがジルコニアに固溶している場合、そのＸＲＤパターンにおいて独立した酸化エルビウムのＸＲＤピークが確認されない。

本発明のジルコニア焼結体は、酸化アルミニウム及び酸化亜鉛を含有する。Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物以外に酸化アルミニウムを含み、なおかつ、酸化亜鉛を含むことで、本発明のジルコニア焼結体の明度Ｌ^＊と色度ｂ^＊を制御することが可能であり、なおかつ、常圧焼結による繰返し製造において再現性高く紫色調を得ることができる。

さらに、本発明のジルコニア焼結体は、アルミニウムに対する亜鉛の重量比（以下、「Ｚｎ／Ａｌ比」ともいう。）が酸化物換算で０．９未満、更には０．８９以下である。Ｚｎ／Ａｌ比が高くなると、黄色味が強すぎる色調となり、青色味の弱い紫色色調になる。さらに、Ｚｎ／Ａｌ比が１．２を超えると焼結時に焼結体が割れやすくなる。明るい紫色を呈する焼結体を再現よく得られるようにするため、Ｚｎ／Ａｌ比は０．１５以上、更には０．１９以上であることが好ましい。好ましいＺｎ／Ａｌ比の範囲として、０．１５以上０．９未満、更には０．１５以上０．８９以下、また更には０．２５以上０．８５以下、また更には０．３５以上０．６以下を挙げることができる。

本発明のジルコニア焼結体の酸化亜鉛及び酸化アルミニウムの含有量は、Ｚｎ／Ａｌ比が上記の範囲であれば任意の含有量とすればよい。酸化亜鉛の含有量は、０．０５重量％以上１．２重量％以下、更には０．１５重量％以上１．０５重量％以下であることが挙げられる。また、酸化アルミニウムの含有量は、０．２５重量％以上２．０重量％以下、更には０．２５重量％以上１．５０重量％以下、またさらには０．５重量％以上、１．５重量％以下であることが挙げられる。

本発明のジルコニア焼結体は、コバルト、アルミニウム及び亜鉛の合計含有量（以下、「着色金属量」ともいう。）が酸化物換算で５重量％以下である。着色金属量が５重量％を超えると明度Ｌ^＊が低くなりすぎ、明るい色調の焼結体が得られない。着色金属量は４重量％以下、更には２．８５重量％以下であることが好ましい。さらに、着色金属量が２．１重量％以下であることで明度Ｌ^＊が高くなりやすく、焼結体の色調が明るくなる傾向がある。着色金属量は０．４５重量％以上、更には０．６重量％以上であればよい。

着色金属量は、本発明のジルコニア焼結体の重量に対する、コバルト、アルミニウム及び亜鉛をそれぞれＣｏＯ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｎＯに換算した合計重量の割合である。

本発明のジルコニア焼結体は、着色酸化物を含有し、残部がジルコニアである。ジルコニアは、安定化剤含有ジルコニアであることが好ましい。

ジルコニアは安定化剤含有量が、２．０ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下、更には３．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下、また更には３．１ｍｏｌ％以上３．８ｍｏｌ％以下であればよい。安定化剤を上記の範囲で含むことで、焼結体中のジルコニアが正方晶ジルコニアの単相、又は正方晶を主相とするジルコニアとなる。これにより、本発明のジルコニア焼結体の機械的強度がより高くなる。

本発明のジルコニア焼結体における、安定化剤の含有量（ｍｏｌ％）は、ジルコニア焼結体中のジルコニア及び安定化剤の合計に対する安定化剤のモル割合であり、以下の式により求めることができる。

安定化剤の含有量（ｍｏｌ％）
＝安定化剤（ｍｏｌ）／｛安定化剤（ｍｏｌ）＋ジルコニア（ｍｏｌ）｝×１００
上記式において、安定化剤は酸化物換算した場合のｍｏｌ数である。

ジルコニアに含まれる安定化剤は、少なくとも酸化エルビウムを含む。
安定化剤は、酸化エルビウム以外に焼結体の色調に大きく影響しないものを含んでいることが好ましく、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、及び酸化セリウム（ＣｅＯ_２）からなる群の少なくとも１種を含んでいることがより好ましく、ジルコニアは酸化エルビウム及び酸化イットリウム含含有ジルコニアであることが特に好ましい。

ジルコニアが、安定化剤として酸化エルビウムと酸化イットリウムとを含むジルコニアである、酸化エルビウム及び酸化イットリウム含有ジルコニアである場合、酸化イットリウムの含有量に対し酸化エルビウムの含有量が大きいことが好ましく、酸化イットリウムに対する酸化エルビウムのモル割合（以下、「Ｅｒ_２Ｏ_３／Ｙ_２Ｏ_３比」ともいう。）が１を超える、更には２．５以上８．０以下、また更には３．０以上６．０以下、また更には３．０以上４．０以下であることが好ましい。

本発明のジルコニア焼結体は紫系の色調を呈するが、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊、ａ^＊及びｂ^＊（以下、それぞれを単に「Ｌ^＊」、「ａ^＊」及び「ｂ^＊」ともいう。）が、それぞれ、３５≦Ｌ^＊≦６０、２≦ａ^＊≦２０及び−６０≦ｂ^＊≦−１０であることが挙げられる。

より好ましくは、Ｌ^＊が３９．５以上６３．４以下、ａ^＊が３．６以上１４．２以下、及びｂ^＊が−４８．５以上−７．８以下である。更には９≦ａ^＊≦２０、及び、−６０≦ｂ^＊≦−４０であることが好ましい。これにより、本発明のジルコニア焼結体の色調がより鮮明な青紫となりやすい。

本発明のジルコニア焼結体は強度が高いほど、これを適用できる用途が多くなる。そのため、本発明のジルコニア焼結体は、三点曲げ強度が１１００ＭＰａ以上、更には１２００ＭＰａ以上であることが好ましい。三点曲げ強度は１２００ＭＰａ以上１３５０ＭＰａ以下であることが挙げられる。

次に、本発明のジルコニア焼結体の製造方法について説明する。

本発明のジルコニア焼結体は、コバルトとアルミニウムの複合酸化物、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化エルビウム及びジルコニアを上記の組成を満たすように混合した後に、これを成形及び焼結することで、これを製造することができる。

さらに、本発明のジルコニア焼結体の好ましい製造方法として、コバルトとアルミニウムの複合酸化物、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムと、酸化エルビウム含有ジルコニアとを混合する混合工程、得られた混合物を成形する成形工程、及び、得られた成形体を焼結する焼結工程、を含む製造方法を挙げることができる。

混合工程では、コバルトとアルミニウムの複合酸化物（Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物）、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムと、酸化エルビウム含有ジルコニアとを混合する。酸化エルビウム含有ジルコニアとＣｏ−Ａｌ複合酸化物とを混合することで、得られるジルコニア焼結体中のエルビウムと、コバルト及びアルミニウムがより均一に分布する。これにより、より色ムラのなく紫系の呈色を示す焼結体となりやすい。

酸化エルビウム含有ジルコニアは、酸化エルビウム固溶ジルコニアであることが好ましい。より好ましい酸化エルビウム固溶ジルコニアとして、水和ジルコニアゾル水溶液とエルビウム化合物とを混合、乾燥した後、１０００℃以上１２００℃以下で仮焼して得られた酸化エルビウム固溶ジルコニアを挙げることができる。

エルビウム化合物としては、酸化エルビウム、水和酸化エルビウム、酸化エルビウムゾル、水酸化エルビウム、塩化エルビウム、及び硝酸エルビウムからなる群の少なくとも１種、更には酸化エルビウム又は塩化エルビウムの少なくともいずれかを挙げることができる。

また、水和ジルコニアゾル水溶液とエルビウム化合物とを混合する際に、酸化エルビウム以外の安定化剤又はその前駆体を混合してもよい。これにより、酸化エルビウム及び安定化剤が固溶したジルコニアとすることができる。

安定化剤又はその前駆体として、イットリウム（Ｙ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、及びセリウム（Ｃｅ）からなる群の少なくとも１種の酸化物、水和酸化物、ゾル、水酸化物、塩化物、及び硝酸塩からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。

酸化エルビウム以外の安定化剤はイットリアであることが特に好ましいため、安定化剤又はその前駆体は、イットリア、水和イットリア、イットリアゾル、水酸化イットリウム、塩化イットリウム、及び硝酸イットリウムからなる群の少なくとも１種、更にはイットリア又は塩化イットリウムの少なくともいずれかを挙げることができる。

エルビウム化合物、必要に応じて安定化剤又はその前駆体、と混合後の水和ジルコニアゾルは、適宜乾燥及び仮焼すればよい。

Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物、酸化亜鉛、及び酸化アルミニウムは、本発明のジルコニア焼結体の組成となるように、これらを酸化エルビウム含有ジルコニアと混合することが好ましい。

混合物中のＣｏ−Ａｌ複合酸化物、酸化亜鉛、及び酸化アルミニウムの含有量としては、Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物が０．０１重量％以上１重量％以下、酸化亜鉛が０．０５重量％以上１．２重量％以下、及び酸化アルミニウムが０．２５重量％以上２．０重量％以下であることが挙げられる。

さらに、混合物中のＺｎ／Ａｌ比が０．１５以上０．９未満となるように、酸化アルミニウムと酸化亜鉛とを混合することが好ましい。これにより得られるジルコニア焼結体の明度が高くなり、より明確な紫色を呈する焼結体となる。

得られる混合物の組成が均一になれば混合方法は任意であり、湿式混合又は乾式混合のいずれであってもよい。得られる混合物がより均一になるため混合は湿式混合であることが好ましく、ボールミルを使用した湿式混合であることがより好ましい。

成形工程では、混合工程で得られた混合物を成形する。所望の形状の成形体が得られればその方法は任意である。成形方法として、プレス成形、冷間静水圧成形、シート成形、射出成形、及び鋳込み成形からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。

焼結工程では、成形工程で得られた成形体を焼結させる。焼結方法は任意の方法を適用することができる。工業的な観点から、焼結工程は簡便な焼結方法であることが好ましく、常圧焼結であることが好ましい。なお、常圧焼結とは、焼結時に、成形体に対して外的な力を加えず単に加熱することにより焼結する方法である。

焼結雰囲気は、酸化雰囲気、不活性雰囲気、又は還元雰囲気中のいずれかであってよいが、酸化雰囲気であること、更には大気中であることが好ましい。

焼結温度は、１３００℃以上１５００℃以下であればよい。

常圧焼結後にＨＩＰ処理を行う等、２回以上の焼結処理を含む製造方法では、焼結体の色調が変化しやすく、再現性が低くなりやすい。そのため、本発明の製造方法は、９００℃以上に加熱する処理が焼結工程のみであることが好ましく、焼結工程を大気中、１４００℃以上１５００℃以下の常圧焼結とし、当該焼結工程以降に焼結体を９００℃以上に加熱処理する工程を有さないことが好ましい。本発明のジルコニア焼結体は、この様な焼結方法であっても、三点曲げ強度が１１００ＭＰａ以上と高くなりやすい。

本発明により、紫色を呈色するジルコニア焼結体であって、工業的な製造に適したものを提供することができる。

さらに、本発明のジルコニア焼結体は、審美性の高い紫色、更には青紫色を呈するため、公知のジルコニア焼結体の用途のみならず、各種外装部材などの装飾性を必要とする用途に用いることができる。

実施例２２のジルコニア焼結体の粉末Ｘ線回折パターン

以下、本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（密度の測定）
焼結体試料の密度は、アルキメデス法で測定した。
（色調の測定）
焼結体試料の色調は、ＪＩＳＺ８７２９に規定された色彩パラメーターＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定した。色調の測定には焼結体表面を鏡面に研磨した面を測定した。色調の測定は３点行い、その平均値をもって各試料の色調とした。
なお、前処理として焼結体試料の表面を０．３ｍｍ研削し、研削痕がなくなるまで、鏡面研磨を実施した。
（焼結体の強度）
ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した方法により、焼結体試料の３点曲げ強度を測定した。

実施例１
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。Ｙ_２Ｏ_３濃度が３．０ｍｏｌ％及びＥｒ_２Ｏ_３濃度が３．１ｍｏｌ％となるように、ＹＣｌ_３及びＥｒＣｌ_３を当該水和ジルコニアゾルに添加した。

添加後のジルコニアゾルは、１８０℃で乾燥した後に、１１５０℃で２時間焼成して粉末とした。得られた粉末を蒸留水で水洗した後に、１１０℃で乾燥することで、０．７２ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３と２．４１ｍｏｌ％のＥｒ_２Ｏ_３を含むジルコニア粉末を得た。
得られたジルコニア粉末に、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４が０．１重量％、ＺｎＯが０．４５重量％、及び、Ａｌ_２Ｏ_３が０．７５重量％となるように、得られたジルコニア粉末にＣｏＡｌ_２Ｏ_４粉末、ＺｎＯ粉末及びＡｌ_２Ｏ_３粉末を混合した。
得られた混合粉末に、蒸留水を加えて固形分濃度が４５重量％のスラリーを得た。直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルによって、当該スラリーを粉砕混合した。粉砕混合は、混合粉末の粒子径がＤｍａｘ≦５．５μｍとなるようにして行った。
混合後、スラリーを乾燥、目開き１８０μｍを通過させて原料粉末を得た。

当該原料粉末５ｇを直径２５ｍｍの金型に入れ、９８ＭＰａの成形圧力でプレス成形して成形体とした後、大気中、１４５０℃、昇温速度１００℃／ｈｒ、保持２時間で焼結させて本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は、密度が６．２２８ｇ／ｃｍ^３であった。安定化剤含有量を表１、焼結体の組成を表２及び評価結果を表３に示す。

実施例２
ＣｏＡｌ_２Ｏ_４粉末を０．３０重量％としたこと、ＺｎＯ粉末を０．７０重量％としたこと及びＡｌ_２Ｏ_３粉末を０．７５重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の安定化剤含有量を表１、焼結体の組成を表２及び評価結果を表３に示す。

実施例３
ＺｎＯ粉末を０．４５重量％としたこと及びＡｌ_２Ｏ_３粉末を０．５０重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の安定化剤含有量を表１、焼結体の組成を表２及び評価結果を表３に示す。

実施例４
ＣｏＡｌ_２Ｏ_４粉末を０．２０重量％としたこと、ＺｎＯ粉末を０．９０重量％としたこと及びＡｌ_２Ｏ_３粉末を１．５０重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の安定化剤含有量を表１、焼結体の組成を表２及び評価結果を表３に示す。

実施例５
Ａｌ_２Ｏ_３粉末を０．５０重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の安定化剤含有量を表１、焼結体の組成を表２及び評価結果を表３に示す。

実施例６
ＣｏＡｌ_２Ｏ_４粉末を０．０５重量％としたこと及びＺｎＯ粉末を０．１５重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の安定化剤含有量を表１、焼結体の組成を表２及び評価結果を表３に示す。

実施例７
ＣｏＡｌ_２Ｏ_４粉末を０．２０重量％としたこと、ＺｎＯ粉末を０．９０重量％としたこと、及び、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を１．００重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の安定化剤含有量を表１、焼結体の組成を表２及び評価結果を表３に示す。

実施例８
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。Ｅｒ_２Ｏ_３濃度が４．６６ｍｏｌ％となるようにＥｒＣｌ_３を当該水和ジルコニアゾルに添加したしたこと以外は実施例１と同様な方法でジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末は４．６６ｍｏｌ％のＥｒ_２Ｏ_３を含んでいた。
当該ジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の安定化剤含有量を表１、焼結体の組成を表２及び評価結果を表３に示す。

実施例９
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。Ｙ_２Ｏ_３濃度が０．３６ｍｏｌ％及びＥｒ_２Ｏ_３濃度が２．７７ｍｏｌ％となるように、ＹＣｌ_３及びＥｒＣｌ_３を当該水和ジルコニアゾルに添加した。得られたジルコニア粉末は０．３６ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３及び２．７７ｍｏｌ％のＥｒ_２Ｏ_３を含んでいた。
当該ジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の安定化剤含有量を表１、焼結体の組成を表２及び評価結果を表３に示す。

実施例１０
ＣｏＡｌ_２Ｏ_４粉末を０．０５重量％としたこと、ＺｎＯ粉末を０．１５重量％としたこと、及び、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を０．５０重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の安定化剤含有量を表１、焼結体の組成を表２及び評価結果を表３に示す。

実施例１１
ＣｏＡｌ_２Ｏ_４粉末を０．０５重量％としたこと、及び、ＺｎＯ粉末を０．２５重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の安定化剤含有量を表１、焼結体の組成を表２及び評価結果を表３に示す。

実施例１２
ＣｏＡｌ_２Ｏ_４粉末を０．２０重量％としたこと、ＺｎＯ粉末を０．６５重量％としたこと、及び、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を１．５０重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の安定化剤含有量を表１、焼結体の組成を表２及び評価結果を表３に示す。

実施例１３
ＣｏＡｌ_２Ｏ_４粉末を０．２０重量％としたこと、ＺｎＯ粉末を０．７５重量％としたこと、及び、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を１．２５重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の安定化剤含有量を表１、焼結体の組成を表２及び評価結果を表３に示す。

実施例１４
ＣｏＡｌ_２Ｏ_４粉末を０．０５重量％としたこと、ＺｎＯ粉末を０．８５重量％としたこと、及び、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を１．２５重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の安定化剤含有量を表１、焼結体の組成を表２及び評価結果を表３に示す。

実施例１５
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。Ｅｒ_２Ｏ_３濃度が３．１６ｍｏｌ％となるようにＥｒＣｌ_３を当該水和ジルコニアゾルに添加したしたこと以外は実施例１と同様な方法でジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末は３．１６ｍｏｌ％のＥｒ_２Ｏ_３を含んでいた。

当該ジルコニア粉末を使用したこと、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４粉末を０．２０重量％としたこと、ＺｎＯ粉末を０．７５重量％としたこと、及び、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を１．２５重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の安定化剤含有量を表１、焼結体の組成を表２及び評価結果を表３に示す。

実施例１６
ＣｏＡｌ_２Ｏ_４粉末を０．３０重量％としたこと、ＺｎＯ粉末を１．００重量％としたこと、及び、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を１．５０重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の安定化剤含有量を表１、焼結体の組成を表２及び評価結果を表３に示す。

実施例１７
ＣｏＡｌ_２Ｏ_４粉末を０．０５重量％としたこと及び、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を１．００重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の安定化剤含有量を表１、焼結体の組成を表２及び評価結果を表３に示す。

実施例１８
ＣｏＡｌ_２Ｏ_４粉末を０．０５重量％としたこと、ＺｎＯ粉末を０．８５重量％としたこと、及び、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を１．００重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の安定化剤含有量を表１、焼結体の組成を表２及び評価結果を表３に示す。

実施例１９
ＣｏＡｌ_２Ｏ_４粉末を０．３０重量％としたこと、ＺｎＯ粉末を０．９５重量％としたこと、及び、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を１．５０重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の安定化剤含有量を表１、焼結体の組成を表２及び評価結果を表３に示す。

実施例２０
ＣｏＡｌ_２Ｏ_４粉末を０．０５重量％としたこと、ＺｎＯ粉末を０．２５重量％としたこと、及び、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を０．５０重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の安定化剤含有量を表１、焼結体の組成を表２及び評価結果を表３に示す。

実施例２１
ＣｏＡｌ_２Ｏ_４粉末を０．２０重量％としたこと、ＺｎＯ粉末を０．７０重量％としたこと、及び、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を１．２５重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の安定化剤含有量を表１、焼結体の組成を表２及び評価結果を表３に示す。

実施例２２
実施例１５と同様な方法で得られた酸化エルビウム含有ジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の安定化剤含有量を表１、焼結体の組成を表２及び評価結果を表３に示す。また、本実施例のジルコニア焼結体の三点曲げ強度は１２４０ＭＰａであった。本実施例のジルコニア焼結体のＸＲＤパターンを図１に示した。酸化エルビウムのピークがないことから、酸化エルビウムがジルコニアに固溶していることが確認できる。

比較例１
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。Ｅｒ_２Ｏ_３濃度が３．１ｍｏｌ％となるようにＥｒＣｌ_３を当該水和ジルコニアゾルに添加したしたこと以外は実施例１と同様な方法でジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末は３．１ｍｏｌ％のＥｒ_２Ｏ_３を含んでいた。
当該ジルコニア粉末を使用したこと、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４粉末を０．１０重量％としたこと、ＺｎＯ粉末を混合しなかったこと、及び、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を０．１５重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の安定化剤含有量を表４、焼結体の組成を表５及び評価結果を表６に示す。
本比較例のジルコニア焼結体は亜鉛を含有せず、その色調は赤黒い色であった。

比較例２
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。Ｙ_２Ｏ_３濃度が０．２３ｍｏｌ％及びＥｒ_２Ｏ_３濃度が３．００ｍｏｌ％となるように、ＹＣｌ_３及びＥｒＣｌ_３を当該水和ジルコニアゾルに添加した。得られたジルコニア粉末は０．２３ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３及び３．００ｍｏｌ％のＥｒ_２Ｏ_３を含んでいた。
当該ジルコニア粉末を使用したこと、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４粉末を１．５０重量％としたこと、ＺｎＯ粉末を３．００重量％としたこと、及び、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を３．００重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の安定化剤含有量を表４、焼結体の組成を表５及び評価結果を表６に示す。
本比較例のジルコニア焼結体は着色金属を多量に含むため、その色調は暗い青色であった。

比較例３
ＣｏＡｌ_２Ｏ_４粉末を０．０５重量％としたこと、ＺｎＯ粉末を０．５５重量％としたこと、及び、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を０．５０重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の安定化剤含有量を表４、焼結体の組成を表５及び評価結果を表６に示す。
本比較例のジルコニア焼結体は着色金属を多量に含むため、その色調は微かに青味を帯びた赤色であった。

比較例４
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。Ｙ_２Ｏ_３濃度が０．４１ｍｏｌ％及びＥｒ_２Ｏ_３濃度が３．１５ｍｏｌ％となるように、ＹＣｌ_３及びＥｒＣｌ_３を当該水和ジルコニアゾルに添加した。得られたジルコニア粉末は０．４１ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３及び３．１５ｍｏｌ％）のＥｒ_２Ｏ_３を含んでいた。
当該ジルコニア粉末を使用したこと、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４粉末を２．５０重量％としたこと、ＺｎＯ粉末を４．０重量％としたこと、及び、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を６．０重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の安定化剤含有量を表４、焼結体の組成を表５及び評価結果を表６に示す。
本比較例のジルコニア焼結体は着色金属を多量に含むため、その色調は鮮やかな青色であった。

比較例５
ＣｏＡｌ_２Ｏ_４粉末を０．１０重量％としたこと、ＺｎＯ粉末を０．６０重量％としたこと、及び、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を０．２５重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で焼結した。しかしながら、焼結によりジルコニア焼結体は割れ、色調の評価ができなかった。得られたジルコニア焼結体の安定化剤含有量を表４及び焼結体の組成を表５に示す。

本発明のジルコニア焼結体は、高密度でなおかつ紫色で、使用により劣化した場合であっても安定した色相を呈する審美性に優れた焼結体であり、傷のつかない高級感のある宝飾品、装飾部材等の部材、例えば、時計部品、携帯用電子機器の外装部品等の様々な部材へ利用することができる。

Claims (6)

1. コバルトとアルミニウムとの複合酸化物、酸化エルビウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム及びジルコニアを含有し、なおかつ、コバルト、アルミニウム及び亜鉛の合計含有量が酸化物換算で５重量％以下であり、アルミニウムに対する亜鉛の重量比が酸化物換算で０．９未満であるジルコニア焼結体。
2. コバルトとアルミニウムとの複合酸化物、酸化亜鉛、酸化アルミニウム及び酸化エルビウムの合計含有量が２０重量％以下である請求項１に記載のジルコニア焼結体。
3. 前記ジルコニアの安定化剤含有量が２．０ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下である請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体。
4. Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊、ａ^＊及びｂ^＊が、それぞれ、３５≦Ｌ^＊≦６０、２≦ａ^＊≦２０、及び、−６０≦ｂ^＊≦−１０である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
5. コバルトとアルミニウムの複合酸化物、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムと、酸化エルビウム含有ジルコニアとを混合する混合工程、得られた混合物を成形する成形工程、及び、得られた成形体を焼結する焼結工程、を含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
6. 前記焼結工程が、常圧焼結である請求項５に記載の製造方法。

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