JP2017178791A

JP2017178791A - スルホニウム塩、リチウム二次電池用電解液およびこれを用いたリチウム二次電池

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Publication number: JP2017178791A
Application number: JP2016063494A
Authority: JP
Inventors: 長谷川　智彦; Tomohiko Hasegawa; 智彦長谷川
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2016-03-28
Filing date: 2016-03-28
Publication date: 2017-10-05

Abstract

【課題】粘度の低いスルホニウム塩、リチウム二次電池用電解液、およびリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】化学式（１）で示されるスルホニウム塩。【化１】【選択図】なし

Description

本発明は、スルホニウム塩、リチウム二次電池用電解液およびこれを用いたリチウム二次電池に関する

室温において液体状態を取る塩はイオン液体と呼ばれ、アンモニウム塩に代表されるような窒素原子をカチオンとした構造のものが多数報告されている。しかしながら、アンモニウム塩は比較的融点、粘度が高く、室温付近で粘度の低い液体となる構造はほんの一部である。加えて、窒素原子をカチオンとしたイオン液体は、還元安定性が低く、リチウム二次電池、電気二重層キャパシター、燃料電池あるいは色素増感型太陽電池、または蓄電用デバイス向け電解質、電解液あるいは添加剤としての応用に関し大きな障害となっている。

広範な温度範囲で液体状態であるイオン液体としては、硫黄原子をカチオンとしたスルホニウム塩が知られている。（特許文献１参照）

特開２００８−２３１０３３号公報

しかしながら、従来のスルホニウム塩の特性は各種電気デバイスへの応用を考えた上で満足できるものではなく、特に粘度が高いという課題があった。

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、粘度の低いスルホニウム塩およびリチウム二次電池用電解液、およびこれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明に係るスルホニウム塩は下記化学式（１）で示されることを特徴とする。

［式中の置換基Ｒ_１〜Ｒ_５は一価の置換基、Ｘ⁻は一価のアニオンを示す。（ただし、Ｒ_１≠Ｒ_２≠Ｒ_３、かつＲ_Ａ≠Ｒ_４≠Ｒ_５）］

これによれば、本発明に係るスルホニウム塩は、カチオン中心である硫黄原子の隣接炭素が不斉炭素であり、ジアステレオマーを形成する。スルホニウム塩のカチオン中心の結合価は３であり、アンモニウム塩やホスホニウム塩に比べて立体的に疎である。このため、カチオンとアニオン同士が接近しやすく、系全体が長周期的な秩序を形成し、粘度が増加する。しかし、ジアステレオマーを形成することで、カチオン間の立体反発が大きくなり、上記の長周期的な秩序が乱れ、粘度が低下する。

本発明に係るスルホニウム塩は、さらに、下記化学式（２）または化学式（３）で示されることが好ましい。

［式中の置換基Ｒ_６およびＲ_７は一価の置換基、Ｘ⁻は一価のアニオンを示す］

これによれば、カチオンの構造としてより好ましく、粘度がより低下する。

本発明に係るリチウム二次電池用電解液は、上記スルホニウム塩を含むことを特徴とする。

本発明に係るリチウム二次電池は、正極と、負極と、上記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、上記リチウム二次電池用電解液を含むことを特徴とする。

これによれば、電解液としてスルホニウム塩を用いても、レート特性の悪化が抑制されたリチウム二次電池が提供される。

本発明によれば、粘度の低いスルホニウム塩、リチウム二次電池用電解液およびこれを用いたリチウム二次電池が提供される。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

＜スルホニウム塩＞
本実施形態に係るスルホニウム塩は、化学式（１）で示される。

本実施形態に係るスルホニウム塩は、カチオン中心である硫黄原子の隣接炭素が不斉炭素であり、ジアステレオマーを形成する。スルホニウム塩のカチオン中心の結合価は３であり、アンモニウム塩やホスホニウム塩に比べて立体的に疎である。このため、カチオンとアニオン同士が接近しやすく、系全体が長周期的な秩序を形成し、粘度が増加する。しかし、ジアステレオマーを形成することで、カチオン間の立体反発が大きくなり、上記の長周期的な秩序が乱れ、粘度が低下する。

Ｒ_１〜Ｒ_５としては特に限定は無いが、アルキル基またはフルオロアルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基またはフルオロアルキル基であることがより好ましい。この場合、粘度がより低下する。

Ｒ_４〜Ｒ_５としては特に限定は無いが、アルキル基またはフルオロアルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基またはフルオロアルキル基であることがより好ましい。この場合、炭素数は１〜３が好ましく、粘度がより低下する。

一価のアニオンとしては特に限定は無く、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＣｌＯ_４ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻等、既知のアニオンを用いることができる。

本実施形態に係るアンモニウム塩は、化学式（２）または（３）であることが好ましい。

Ｒ_６およびＲ_７としては特に限定は無いが、アルキル基またはフルオロアルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基またはフルオロアルキル基であることがより好ましい。この場合、より粘度が低下する。

Ｒ_６およびＲ_７の炭素数は１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。この場合、より粘度が低下する。

（合成方法）
本実施形態に係るスルホニウム塩の一般的な合成法は次の通りである。

まず、適当なスルフィドとアルキルハライドとを混合し、必要に応じて加熱を行うことで３級スルホニウムハライドとする。なお、オートクレーブ等を用いて加圧下で反応させてもよい。得られたアンモニウムハライドを、水等の極性溶媒中に溶解し、リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド等の必要とするアニオン種を発生させる試薬と反応させてアニオン交換反応を行い、所望のスルホニウム塩を得ることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。

負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。

＜正極＞
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、及び、必要に応じた量の正極用導電助剤から主に構成されるものである。

（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、化学式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。

（正極用バインダー）
正極用バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。

正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。

（正極用導電助剤）
正極用導電助剤は、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

＜負極＞
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質から主に構成されるものである。

（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。

この中でも特に、負極活物質としてリチウムを用いることが好ましく、充放電に伴うデンドライドの生成が抑制された負極が得られる。

負極活物質として金属材料を用いない場合、負極活物質層２４は更に、負極用バインダーおよび負極用導電助剤を含んでいてもよい。

（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。

（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。

＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、化学式（１）で示されるスルホニウム塩を含むものである。

電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。

以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［合成実施例１］
Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥エタノール２００ｍＬ、エチルメチルスルフィド１．００ｍｏｌ、２−ヨードブタン１．００ｍｏｌを投入して封をした後、７５℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を濃縮した後、エタノール−ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶を行い、０．９００ｍｏｌのＳ−（ｓｅｃ−ブチル）−Ｓ−プロピル−Ｓ−メチルスルホニウムアイオダイドを得た。

（スルホニウム塩の合成）
Ｓ−（ｓｅｃ−ブチル）−Ｓ−プロピル−Ｓ−メチルスルホニウムアイオダイド０．５００ｍｏｌを水３００ｍＬに溶解させ、次いでリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）０．７５０ｍｏｌを徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、０．４８０ｍｏｌのＳ−（ｓｅｃ−ブチル）−Ｓ−プロピル−Ｓ−メチルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを得た。
化合物の同定はＣＤＣｌ３中、核磁気共鳴分析装置（ＪＥＯＬＥＣＡ−５００）で行なった。スペクトルデータを表１に示す。

（スルホニウム塩の粘度の測定）
合成したスルホニウム塩の粘度を、ＥＭＳ粘度計（京都電子工業ＥＭＳ−１０００）を用いて測定した。結果を表１に示す。

［合成実施例２］
Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥エタノール２００ｍＬ、ｔｅｒｔ−ブチルメチルスルフィド１．００ｍｏｌ、２−ヨードブタン１．００ｍｏｌを投入して封をした後、７５℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を濃縮した後、エタノール−ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶を行い、０．９００ｍｏｌのＳ−（ｓｅｃ−ブチル）−Ｓ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｓ−メチルスルホニウムアイオダイドを得た。

Ｓ−（ｓｅｃ−ブチル）−Ｓ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｓ−メチルスルホニウムアイオダイド０．５００ｍｏｌを水３００ｍＬに溶解させ、次いでリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）０．７５０ｍｏｌを徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、０．４８０ｍｏｌのＳ−（ｓｅｃ−ブチル）−Ｓ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｓ−メチルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを得た。化合物のスペクトルデータおよび粘度を表１に示す。

［合成実施例３］
Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥エタノール２００ｍＬ、２−メチルテトラヒドロチオフェン１．００ｍｏｌ、ヨードメタン１．００ｍｏｌを投入して封をした後、７５℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を濃縮した後、エタノール−ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶を行い、０．９００ｍｏｌのＳ−メチル−２−メチルテトラヒドロチオフェニウムアイオダイドを得た。

Ｓ−メチル−２−メチルテトラヒドロチオフェニウムアイオダイド０．５００ｍｏｌを水３００ｍＬに溶解させ、次いでＬｉＴＦＳＩ０．７５０ｍｏｌを徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、０．４８０ｍｏｌのＳ−メチル−２−メチルテトラヒドロチオフェニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを得た。化合物のスペクトルデータおよび粘度を表１に示す。

［合成実施例４］
Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥エタノール２００ｍＬ、２−メチルテトラヒドロチオフェン１．００ｍｏｌ、ヨードエタン１．００ｍｏｌを投入して封をした後、７５℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を濃縮した後、エタノール−ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶を行い、０．９００ｍｏｌのＳ−エチル−２−メチルテトラヒドロチオフェニウムアイオダイドを得た。

Ｓ−エチル−２−メチルテトラヒドロチオフェニウムアイオダイド０．５００ｍｏｌを水３００ｍＬに溶解させ、次いでＬｉＴＦＳＩ０．７５０ｍｏｌを徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、０．４８０ｍｏｌのＳ−エチル−２−メチルテトラヒドロチオフェニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを得た。化合物のスペクトルデータおよび粘度を表１に示す。

［合成実施例５］
Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥エタノール２００ｍＬ、２−メチルテトラヒドロチオフェン１．００ｍｏｌ、１−ヨードプロパン１．００ｍｏｌを投入して封をした後、７５℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を濃縮した後、エタノール−ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶を行い、０．９００ｍｏｌのＳ−プロピル−２−メチルテトラヒドロチオフェニウムアイオダイドを得た。

Ｓ−プロピル−２−メチルテトラヒドロチオフェニウムアイオダイド０．５００ｍｏｌを水３００ｍＬに溶解させ、次いでＬｉＴＦＳＩ０．７５０ｍｏｌを徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、０．４８０ｍｏｌのＳ−プロピル−２−メチルテトラヒドロチオフェニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを得た。化合物のスペクトルデータおよび粘度を表１に示す。

［合成実施例６］
Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥エタノール２００ｍＬ、２−メチルテトラヒドロチオフェン１．００ｍｏｌ、１−ヨードブタン１．００ｍｏｌを投入して封をした後、７５℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を濃縮した後、エタノール−ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶を行い、０．９００ｍｏｌのＳ−ブチル−２−メチルテトラヒドロチオフェニウムアイオダイドを得た。

Ｓ−ブチル−２−メチルテトラヒドロチオフェニウムアイオダイド０．５００ｍｏｌを水３００ｍＬに溶解させ、次いでＬｉＴＦＳＩ０．７５０ｍｏｌを徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、０．４８０ｍｏｌのＳ−ブチル−２−メチルテトラヒドロチオフェニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを得た。化合物のスペクトルデータおよび粘度を表１に示す。

［合成実施例７］
Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥エタノール２００ｍＬ、２−メチルテトラヒドロチオフェン１．００ｍｏｌ、フルオロヨードメタン１．００ｍｏｌを投入して封をした後、７５℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を濃縮した後、エタノール−ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶を行い、０．９００ｍｏｌのＳ−フルオロメチル−２−メチルテトラヒドロチオフェニウムアイオダイドを得た。

Ｓ−フルオロメチル−２−メチルテトラヒドロチオフェニウムアイオダイド０．５００ｍｏｌを水３００ｍＬに溶解させ、次いでＬｉＴＦＳＩ０．７５０ｍｏｌを徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、０．４８０ｍｏｌのＳ−フルオロメチル−２−メチルテトラヒドロチオフェニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを得た。化合物のスペクトルデータおよび粘度を表１に示す。

［合成実施例８］
Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥エタノール２００ｍＬ、２−メチルテトラヒドロチオフェン１．００ｍｏｌ、ヨードメタン１．００ｍｏｌを投入して封をした後、７５℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を濃縮した後、エタノール−ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶を行い、０．９００ｍｏｌのＳ−メチル−２−メチルテトラヒドロチオフェニウムアイオダイドを得た。

Ｓ−メチル−２−メチルテトラヒドロチオフェニウムアイオダイド０．５００ｍｏｌを水３００ｍＬに溶解させ、次いでリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）０．７５０ｍｏｌを徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、０．４８０ｍｏｌのＳ−メチル−２−メチルテトラヒドロチオフェニウムビス（フルオロスルホニル）イミドを得た。化合物のスペクトルデータおよび粘度を表１に示す。

［合成実施例９］
Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥エタノール２００ｍＬ、２−メチルテトラヒドロチオフェン１．００ｍｏｌ、ヨードメタン１．００ｍｏｌを投入して封をした後、７５℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を濃縮した後、エタノール−ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶を行い、０．９００ｍｏｌのＳ−メチル−２−メチルテトラヒドロチオフェニウムアイオダイドを得た。

Ｓ−メチル−２−メチルテトラヒドロチオフェニウムアイオダイド０．５００ｍｏｌを水３００ｍＬに溶解させ、次いで過塩素酸リチウム０．７５０ｍｏｌを徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、０．４８０ｍｏｌのＳ−メチル−２−メチルテトラヒドロチオフェニウムパークロライドを得た。化合物のスペクトルデータおよび粘度を表１に示す。

［合成実施例１０］
（アルキルチアンの合成）
１，５−ヘキサジエンを出発原料とし、Ｃｈｅｍ．Ｚｅｎｔｒａｌｂｌ．，１９２３，ｖｏｌ．９４，＃Ｉｐ．１５０４に従い、末端ジエンの臭素化およびＮａＳによる環化を行い、２−メチルチアンを得た。

Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥エタノール２００ｍＬ、２−メチルチアン１．００ｍｏｌ、ヨードメタン１．００ｍｏｌを投入して封をした後、７５℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を濃縮した後、エタノール−ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶を行い、０．９００ｍｏｌのＳ−メチル−２−メチルチアニウムアイオダイドを得た。

Ｓ−メチル−２−メチルチアニウムアイオダイド０．５００ｍｏｌを水３００ｍＬに溶解させ、次いでＬｉＴＦＳＩ０．７５０ｍｏｌを徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、０．４８０ｍｏｌのＳ−メチル−２−メチルチアニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを得た。化合物のスペクトルデータおよび粘度を表１に示す。

［合成実施例１１］
Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥エタノール２００ｍＬ、２−メチルチアン１．００ｍｏｌ、１−ヨードブタン１．００ｍｏｌを投入して封をした後、７５℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を濃縮した後、エタノール−ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶を行い、０．９００ｍｏｌのＳ−ブチル−２−メチルチアニウムアイオダイドを得た。

Ｓ−ブチル−２−メチルチアニウムアイオダイド０．５００ｍｏｌを水３００ｍＬに溶解させ、次いでＬｉＴＦＳＩ０．７５０ｍｏｌを徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、０．４８０ｍｏｌのＳ−ブチル−２−メチルチアニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを得た。化合物のスペクトルデータおよび粘度を表１に示す。

［合成比較例１］
Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥エタノール２００ｍＬ、テトラヒドロチオフェン１．００ｍｏｌ、ヨードメタン１．００ｍｏｌを投入して封をした後、７５℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を濃縮した後、エタノール−ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶を行い、０．９００ｍｏｌのＳ−メチルテトラヒドロチオフェニウムアイオダイドを得た。

Ｓ−メチルテトラヒドロチオフェニウムアイオダイド０．５００ｍｏｌを水３００ｍＬに溶解させ、次いでＬｉＴＦＳＩ０．７５０ｍｏｌを徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、０．４８０ｍｏｌのＳ−メチルテトラヒドロチオフェニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを得た。化合物のスペクトルデータおよび粘度を表１に示す。

合成実施例１〜１１で合成したスルホニウム塩は、比較例１のスルホニウム塩に対し、いずれも低い粘度を示した。ジアステレオマーを形成することで長周期的な秩序が乱され、粘度が低下したものと考えられる。

［実施例１］
（電極の作製）
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（質量％）の比率となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることで正極シートを得た。厚さ１６μｍの銅箔上に１００μｍのリチウム箔を貼り付けることで、負極シートを得た。

（電解液の作製）
合成実施例１で作製したスルホニウム塩に１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＦＳＩを溶解させ、電解液を調整した。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、上記で調製した電解液を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

（レート容量維持率の測定）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、電圧範囲を２．５Ｖから４．２Ｖまでとし、１Ｃ＝１７０ｍＡｈ／ｇとしたときの０．０５Ｃでの電流値で充放電を行い、初期放電容量を求めた。続いて、０．５Ｃの電流値での充放電を行い、レート容量維持率（０．５Ｃ放電容量／初期放電容量×１００）を求めた。得られた結果を表１に示す。

［実施例２〜１１］
電解液の作製で用いたスルホニウム塩を、合成実施例２〜１１で作製したスルホニウム塩を用いた以外は実施例１と同様として、実施例２〜１１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例１］
電解液の作製で用いたアンモニウム塩を、合成比較例１で作製したスルホニウム塩を用いた以外は実施例１と同様として、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例２〜１１の評価用リチウムイオン二次電池に対し、実施例１に記載されるレート容量維持率の測定を実施した結果を表１に示す。実施例１〜１１は全て、比較例１に対して良好なレート容量維持率を示した。粘度の低いスルホニウム塩を用いたことで、レート特性が改善したものと推測される。

本発明により、粘度が低いスルホニウム塩が提供される。

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims

下記化学式（１）で示されるスルホニウム塩。

［式中の置換基Ｒ_１〜Ｒ_５は一価の置換基、Ｘ⁻は一価のアニオンを示す。（ただし、Ｒ_１≠Ｒ_２≠Ｒ_３、かつＲ_Ａ≠Ｒ_４≠Ｒ_５）］
下記化学式（２）または（３）で示されるスルホニウム塩。

［式中の置換基Ｒ_６およびＲ_７は一価の置換基、Ｘ⁻は一価のアニオンを示す。］
請求項１または２のいずれかにに記載のスルホニウム塩を含むリチウム二次電池用電解液。
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、請求項３に記載のリチウム二次電池用電解液とを備えたリチウム二次電池。