JP2017510044A - リチウムイオン蓄電デバイス用の電極バインダー組成物 - Google Patents

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Abstract

（ａ）有機希釈剤中に分散したポリビニリデンバインダーと、（ｂ）（メタ）アクリルポリマー分散剤とを含む、リチウムイオン電池の電極バインダー。このバインダーは、リチウムイオン電池の電極の組立てに使用することができる。本発明は、（ａ）リチウムの吸蔵／放出が可能である電気活性な物質、（ｂ）上記バインダー、および（ｃ）導電剤を含む、リチウムイオン二次電池のための電極スラリーをさらに提供する。本発明は、（ａ）上記電極、（ｂ）対電極、および（ｃ）電解質を含む、蓄電デバイスをさらに提供する。

Description

発明の分野
本発明は、電池等の蓄電デバイスにおける使用のための電極を製造するためのフルオロポリマー組成物、好ましくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）組成物に関する。本組成物は、ＰＶＤＦ、バインダー、有機溶媒および１種または複数種の電極形成材料を含有する。
発明の背景
エレクトロニクス産業においては、より小型でより軽量の電池によって電力供給される、より小型のデバイスを製造する傾向にある。炭素質材料等の負極およびリチウム金属酸化物等の正極を有する電池は、比較的大きな電力および軽い重量をもたらすことができる。
ポリフッ化ビニリデンは、その優れた電気化学的抵抗性を理由として、蓄電デバイス内に使用すべき電極を形成するための有用なバインダーであると認められてきた。典型的には、ポリビニリデンを有機溶媒中に溶解させ、電極材料、すなわち、電気活性なリチウム化合物および炭素質材料をＰＶＤＦ溶液と合わせて、スラリーを形成し、このスラリーを金属箔またはメッシュに塗布して、電極を形成する。
有機溶媒の役割は、有機溶媒が蒸発したときに電極材料粒子と金属箔またはメッシュとの良好な付着をもたらすために、ＰＶＤＦを溶解することである。現在、一般的に好まれる有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。ＮＭＰ中に溶解したＰＶＤＦバインダーは、優れた良好な付着と、電極組成物中のすべての活性な成分の相互接続性とをもたらす。結合した成分は、電極内の相互接続性を喪失することなく、充放電サイクル中の大きな体積の膨張および収縮に耐えることができる。電子が電極の端から端まで移動しなければならないという点と、リチウムイオン移動度には電極内の粒子間の相互接続性が要件となるという点とを理由として、電極内の活性な成分の相互接続性は、特に充放電サイクル中の電池性能に関して極めて重要である。
残念ながら、ＮＭＰは、毒性の材料であり、健康上および環境上の問題を引き起こす。溶媒としてのＮＭＰをＰＶＤＦバインダーに置きかえることが、望ましい。しかしながら、ＮＭＰは、他の有機溶媒にほとんど溶けないＰＶＤＦを溶解することができるという点で、いくらか珍しい。
電極形成プロセスにおいてＮＭＰ以外の有機溶媒中にＰＶＤＦ組成物を効果的に利用するためには、ＰＶＤＦを希釈剤中に分散させなければならない。しかしながら、分散系は、現在の製造実務に適合し、かつ、中間製品および最終製品の望ましい特性をもたらすものでなければならない。いくつかの一般的な判断基準には、ａ）十分な貯蔵寿命を有するフルオロポリマー分散系の安定性、ｂ）導電性粉末と分散系との混合後のスラリーの安定性、ｃ）良好な塗布特性を助長する適切なスラリー粘度、およびｄ）電極内の十分な相互接続性が挙げられる。
さらに、蓄電デバイス内への電極の組付け後、デバイスは、水分を実質的に含有しないはずであり、水分を引き付け得る親水性基を実質的に含有しないはずである。
ここで、相互接続性を有する電池および他の蓄電デバイス用の高品質電極を製造するという目的で、電極形成組成物の調製における使用のための安定なＰＶＤＦ分散系が見出された。
発明の概要
本発明は、
（ａ）有機希釈剤中に分散したポリフッ化ビニリデンポリマーと、
（ｂ）（メタ）アクリルポリマー分散剤と
を含む、リチウムイオン二次電池の電極バインダーを提供する。
本発明は、
（ａ）リチウムの吸蔵／放出が可能である電気活性な物質、
（ｂ）上記バインダー、および
（ｃ）導電剤
を含む、リチウムイオン二次電池のための電極スラリーをさらに提供する。
本発明は、
（ａ）電流コレクタ、
（ｂ）（ｉ）ポリフッ化ビニリデンポリマー、
（ｉｉ）架橋（メタ）アクリルポリマー、
（ｉｉｉ）導電性材料および
（ｉｖ）リチウムの吸蔵／放出が可能な電極活物質
を含む、コレクタ（ａ）上に形成された硬化フィルム
を含む、電極をさらに提供する。
本発明は、
（ａ）上記電極、
（ｂ）対電極、および
（ｃ）電解質
を含む、蓄電デバイスをさらに提供する。
詳細な説明
本明細書で使用されるとき、明示的な他の記載がない限り、値、範囲、量または百分率を表している数等、すべての数は、「約」という用語が明示的に出現していない場合であっても、「約」という単語によって前置きされている場合と同じように解釈され得る。さらに、複数形の用語および／または語句は、単数形の均等物を包摂しており、逆もまた真であることに留意すべきである。例えば、「１種」のポリマー、「１種」の架橋剤および任意の他の構成要素は、これらの構成要素の１種または複数種にも言及している。
値の何らかの数値範囲に言及しているとき、当該数値範囲は、記載された範囲の最小値と最大値の間のありとあらゆる数および／または分数を含んでいると理解される。
本明細書で使用されるとき、「ポリマー」という用語は、オリゴマーおよびホモポリマーとコポリマーとの両方に広範に言及している。「樹脂」という用語は、「ポリマー」と互換的に使用される。
「アクリル」および「アクリレート」という用語は、明確な他の記載がない限り、（互換的に使用することが所期の意味を変えない限り）互換的に使用され、アクリル酸、アクリル酸無水物、およびその誘導体、例えばそのＣ１〜Ｃ５アルキルエステル、低級アルキル置換アクリル酸、例えば、Ｃ１〜Ｃ２置換アクリル酸、例えばメタクリル酸、エタクリル酸等、およびそのＣ１〜Ｃ４アルキルエステルを含む。「（メタ）アクリル」または「（メタ）アクリレート」という用語は、提示された材料、例えば（メタ）アクリレートモノマーのアクリル／アクリレート形態と、メタクリル／メタクリレート形態との両方を包含することが意図される。「（メタ）アクリルポリマー」という用語は、１種または複数種の（メタ）アクリルモノマーから調製されたポリマーを指す。
本明細書で使用されるとき、分子量は、ポリスチレン標準品を使用してゲル浸透クロマトグラフィーによって決定する。他の記載がない限り、分子量は、重量平均を基準にしている。
「ガラス転移温度」という用語は、Ｔ． Ｇ． Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ． Ａｍ． Ｐｈｙｓ． Ｓｏｃ． （Ｓｅｒ． ＩＩ）１巻、１２３頁（１９５６年）およびＪ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ． Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９年に従ってモノマー投入物のモノマー組成を基準にしてＦｏｘの方法によって計算された、ガラス転移温度の理論値である。
本明細書で使用される「フッ化ビニリデンポリマー」（ＰＶＤＦ）は、その意味の中に通常、高分子量ホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーのいずれも含む。上述のコポリマーは、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテルおよびフッ化ビニリデンと容易に共重合する任意の他のモノマーからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合することができる、少なくとも７５モル％および少なくとも８０モル％および少なくとも８５モル％等、少なくとも５０モルパーセントのフッ化ビニリデンを含有するコポリマーを含む。
ＰＶＤＦは、典型的には、少なくとも５０，０００、典型的には１００，０００から１，０００，０００までの重量平均分子量を有する高分子量ポリマーである。ＰＶＤＦは、Ａｒｋｅｍａから商標ＫＹＮＡＲで市販されており、Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ Ｗａｎｈａｏ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．からも市販されている。
（メタ）アクリルポリマー分散剤は、アルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸を含むアルファ，ベータ−エチレン性不飽和（メタ）アクリルモノマーと、ヒドロキシル基を含有する共重合性エチレン性不飽和モノマー等の少なくとも１つの他の異なる共重合性エチレン性不飽和モノマーとの混合物を重合することによって調製される。
一般に、アルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸は、ポリマー生成物の２重量パーセントから５０重量パーセントまで、より好ましくは２重量パーセントから２０重量パーセントまでを構成しており、百分率は、ポリマー生成物の調製に使用される重合性モノマーの合計重量を基準にしている。アルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸は、安定性を分散系にもたらす。
アルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸およびメタクリル酸等の最大１０個の炭素原子を含有するアルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸である。他の不飽和酸の例は、マレイン酸またはその無水物、フマル酸およびイタコン酸等のアルファ，ベータ−エチレン性不飽和ジカルボン酸である。さらに、これらのジカルボン酸の半エステルも利用することができる。
上記アルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸と異なり、かつ、上記アルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸と共重合できる、アルファ，ベータ−エチレン性不飽和モノマーの例は、メチルメタクリレート等のアルキル基中に１個から３個までの炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルである。これらのモノマーは、合計モノマー重量を基準にして最大９８重量パーセントの量、典型的には、３０〜９０重量パーセント等の３０重量パーセントから９６重量パーセントまでの量で使用することができる。
他のアルファ，ベータ−エチレン性不飽和共重合性モノマーの例は、炭素が１〜１８個のアルキル（メタ）アクリレートである。この種類の適切な不飽和モノマーの具体例には、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレートおよびドデシルアクリレートが挙げられる。これらのモノマーは、合計モノマー重量を基準にして最大７０重量パーセントの量、典型的には、２重量パーセントから６０重量パーセントまでの量で使用することができる。
上記アルファ，ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルに加えて、置換アルキルエステル、例えば、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルエステルも、使用することができる。これらのモノマーは、合計モノマー重量を基準にして最大３０重量パーセントの量、典型的には、２重量パーセントから２０重量パーセントまで等の少なくとも２重量パーセントの量で使用することができる。ヒドロキシアルキルエステルは通常、バインダー組成物が、アミノプラスト、ポリエポキシドおよびブロック化ポリイソシアネート等、カルボン酸基および／またはヒドロキシル基と反応性である別途添加された架橋剤、あるいは、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドモノマーと関連しているＮ−アルコキシメチルアミド基等、カルボン酸基および／もしくはヒドロキシル基とまたはそれら自体と反応性である基を有する自己架橋モノマーを使用する架橋剤を含有する場合に存在する。上述のモノマーの例は、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミドである。さらに、ブロック化イソシアネート基を含有する架橋モノマーも、使用することができる。上述のモノマーの例には、硬化温度で非ブロック化する化合物とイソシアナト基が反応する（「ブロック化される」）、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。適切なブロック化剤の例には、エプシロン−カプロラクトンおよびメチルエチルケトキシムが挙げられる。架橋モノマーは、使用される場合、典型的には、合計モノマー重量を基準にして２重量パーセントから３０重量パーセントまで等の最大３０重量パーセントの量で存在する。
他のアルファ，ベータ−エチレン性不飽和モノマーの例は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、アルファ−クロロスチレンおよびビニルトルエン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等の有機ニトリル、アリルクロリドおよびアリルシアニド等のアリルモノマーならびに１，３−ブタジエンおよび２−メチル−１，３−ブタジエン等のモノマー型ジエンである。これらの他のモノマーは、存在する場合、合計モノマー重量を基準にして２重量パーセントから２０重量パーセントまで等の最大３０重量パーセントの量で存在する。
モノマーおよび相対量は、典型的には、得られる（メタ）アクリルポリマーが１００℃のＴｇまたはそれより低いＴｇ、典型的には−５０℃から＋７０℃までのＴｇを有するように選択される。０℃を下回る、より低いＴｇは、低温における電池性能を保証するために望ましい。
酸基含有アクリルポリマーは通常、重合性モノマーを溶媒または溶媒の混合物中に溶解させ、変換が完了するまでフリーラジカル開始剤の存在下で重合する、従来のフリーラジカル開始方式の溶液重合技法によって調製される。
フリーラジカル開始剤の例は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（アルファ，ガンマ−メチルバレロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ベンゾイルペルオキシド、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよびｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート等のモノマーの混合物に可溶なフリーラジカル開始剤である。
任意選択で、アルキルメルカプタン、例えばｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、メチルエチルケトン等のケトン、クロロホルム等の塩化炭化水素等、モノマーの混合物に可溶な連鎖移動剤を、使用することができる。連鎖移動剤は、様々なコーティング用途に必要とされる粘度を有する生成物が生じるように分子量に対する制御を提供する。ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンは、モノマーからポリマー生成物への高い変換率をもたらすので、好ましい。
酸基含有（メタ）アクリルポリマーを調製するためには、最初に溶媒を加熱還流し、フリーラジカル開始剤を含有する重合性モノマーの混合物を、還流している溶媒にゆっくり添加する。反応混合物は、遊離モノマー含量を１．０パーセント未満、通常０．５パーセント未満に低下させるように重合温度に維持する。
本発明のプロセスにおける使用に関しては、上記のように調製された酸基含有（メタ）アクリルポリマーは、好ましくは、１０，０００から１００，０００までおよび２５，０００から５０，０００まで等の約５０００から５００，０００までの重量平均分子量を有するべきである。
酸基含有（メタ）アクリルポリマーは、ＰＶＤＦのための分散剤として働く。典型的には、低せん断混合しながらＰＶＤＦを、（メタ）アクリルポリマー分散剤を含有する有機希釈剤に添加して、電極バインダーを形成する。
ＰＶＤＦおよび（メタ）アクリルポリマー分散剤に加えて、電極バインダーは、（メタ）アクリルポリマー分散剤のための別途添加された架橋剤をさらに含有し得る。架橋剤は、希釈剤を用いて溶解可能または分散可能であるべきであり、かつ、カルボン酸基およびヒドロキシル基（存在する場合、これらは（メタ）アクリルポリマーと関連している）と反応性であるべきである。適切な架橋剤は、アミノプラスト樹脂、ブロック化ポリイソシアネートおよびポリエポキシドである。
アミノプラスト樹脂の例は、メラミンまたはベンゾグアナミン等のトリアジンをホルムアルデヒドと反応させることによって形成された、アミノプラスト樹脂である。これらの反応生成物は、反応性Ｎ−メチロール基を含有する。通常、これらの反応性基を、メタノール、エタノール、ブタノール（それらの混合物を含む）によってエーテル化して、それらの反応性を和らげる。アミノプラスト樹脂の化学的調製および使用に関しては、「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ａｍｉｎｏ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ｏｒ Ａｍｉｎｏｐｌａｓｔ」、第５巻、第２部、２１頁以下、Ｄｒ． Ｏｌｄｒｉｎｇ編、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ／Ｃｉｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９９８年を参照されたい。これらの樹脂は、ＭＡＰＲＥＮＡＬ ＭＦ９８０等の商標ＭＡＰＲＥＮＡＬ（登録商標）でも市販され、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＣＹＭＥＬ３０３およびＣＹＭＥＬ１１２８等の商標ＣＹＭＥＬ（登録商標）でも市販されている。
ブロック化ポリイソシアネート架橋剤は、典型的には、そのイソシアネート基がエプシロン−カプロラクトンおよびメチルエチルケトキシム等の材料と反応した（「ブロック化された」）それらのイソシアナトダイマーおよびイソシアナトトリマーを含むトルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートである。硬化温度において、ブロック化剤は、（メタ）アクリルポリマーと関連しているヒドロキシル官能基と反応性であるイソシアネート官能基を曝露することを非ブロック化する。ブロック化ポリイソシアネート架橋剤は、ＢａｙｅｒからＤＥＳＭＯＤＵＲ ＢＬとして市販されている。
ポリエポキシド架橋剤の例は、グリシジルメタクリレートを他のビニルモノマーと共重合させたものから調製したエポキシ含有（メタ）アクリルポリマー等のエポキシ含有（メタ）アクリルポリマー、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の多価フェノールのポリグリシジルエーテル、ならびに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂環式ポリエポキシドである。
架橋モノマーと関連している架橋剤および別途添加された架橋剤を含めて、架橋剤が望ましく、それは、架橋剤が親水性のカルボン酸および／またはヒドロキシル基と、存在する場合には反応して、リチウムイオン二次電池において問題になり得る水分をこれらの基が吸収するのを妨げるからである。
上記のように、電極バインダーは典型的には、ＰＶＤＦを、（メタ）アクリルポリマー分散剤および、存在する場合には、架橋剤を含有する有機希釈剤に添加し、安定な分散系が形成されるまで低せん断混合することによって調製される。分散系は、典型的には、３０重量パーセントから８０重量パーセントまで、通常４０重量パーセントから７０重量パーセントまでの樹脂固形分含量を有する。ＰＶＤＦは通常、４５重量パーセントから９６重量パーセントまでの量、典型的には５０重量パーセントから９０重量パーセントまでの量で分散系中に存在し、（メタ）アクリルポリマー分散剤は通常、２重量パーセントから２０重量パーセントまでの量、典型的には５重量パーセントから１５重量パーセントまでの量で存在し、別途添加された架橋剤は通常、最大１５重量パーセントの量、典型的には１重量パーセントから１５重量パーセントまでの量で存在し、重量による百分率は、樹脂固形分の重量を基準にしている。有機希釈剤は、分散系の合計重量を基準にして３０重量パーセントから７０重量パーセントまで等の２０重量パーセントから８０重量パーセントまでの量で分散系中に存在する。有機希釈剤の例は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン、ならびに、エチレンおよびプロピレングリコールのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル等のエーテルである。
リチウムイオン蓄電デバイスのための電極を調製するためには、リチウムイオンの吸蔵（放出）が可能である電気活性な物質、導電剤、架橋剤を含む電極バインダー分散系、必要な場合にはさらなる有機希釈剤、および任意選択の成分を合わせて、スラリーを形成する。放電中は、放出として公知のプロセスにより、リチウムイオンが負極から放出され、電流を正極に流す。充電中は、吸蔵として公知のプロセスにより、リチウムイオンが正極から負極に移動し、負極においてリチウムイオンは、電極に埋め込まれた状態になる。
正極のためのスラリー中に含有されている活物質粒子を構成する材料は、特に限定されておらず、適切な材料が、目的の蓄電デバイスの種類に応じて選択され得る。しかしながら、本発明の正極のためのバインダー組成物を使用することによって製造された正極のためのスラリー中に含有されている活物質粒子は、典型的には、リチウムの吸蔵／放出が可能である電気活性なリチウム化合物である。例は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４およびこれらの混合物等、リチウム原子を含有する酸化物およびホスフェートである。
電気活性なリチウム化合物は通常、スラリーの合計固形分重量を基準にして４５重量パーセントから９５重量パーセントまでの量、典型的には５０重量パーセントから９０重量パーセントまでの量でスラリー中に存在する。
電極スラリーは、上記構成要素に加えて必要とされる他の構成要素も含有する。他の構成要素は、導電性付与剤、バインダーおよび任意選択で増粘剤を含む。
上記導電性付与剤の例には、炭素質材料が挙げられる。炭素質材料の例には、黒鉛、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維およびフラーレンが挙げられる。これらの中でも特に、アセチレンブラックまたはファーネスブラックが使用され得る。導電性付与剤は通常、スラリーの合計固形分重量を基準にして２重量パーセントから２０重量パーセントまでの量、典型的には５重量パーセントから１０重量パーセントまでの量でスラリー中に存在する。
バインダーは、スラリーの合計固形分重量を基準にして２重量パーセントから２０重量パーセントまでの量、典型的には５重量パーセントから１０重量パーセント固形分までの量でスラリー中に存在する。
有機希釈剤は、典型的には、スラリーの合計重量を基準にして４０重量パーセントから８０重量パーセントまで等の３０重量パーセントから９０重量パーセントまでの量で存在する。
電極スラリーは、電気活性なリチウム化合物、架橋剤を含むバインダー、導電性材料、必要な場合にはさらなる有機希釈剤、および任意選択の添加剤を一つに混合することによって製造することができる。これらの物質は、撹拌器、ビーズミルまたは高圧ホモジナイザー等の公知の手段を用いた撹拌によって一つに混合することができる。
電極スラリーの製造のための混合および撹拌に関しては、活物質粒子の集塊がスラリー中に残留しない程度にまでこれらの構成要素を撹拌することができるミキサー、および必要かつ満足な分散条件が、選択されなければならない。分散度は、粒子用ゲージによって測定することができるが、好ましくは、混合および分散を実施して、１００ミリミクロンまたはそれ超の集塊が確実に存在しなくなるようにする。この条件を満たすミキサーの例には、ボールミル、サンドミル、顔料用分散器、研削盤、超音波分散器、ホモジナイザー、遊星型ミキサーおよびＨｏｂａｒｔ型ミキサーが挙げられる。
電極は、上記スラリーを金属箔またはメッシュ等の適切なカレントコレクタの表面に塗布して、コーティングフィルムを形成し、そして、このコーティングフィルムを硬化することによって製造することができる。
カレントコレクタは、導電性材料から作製されているものであれば、特に限定されない。リチウムイオン二次電池において、鉄、銅、アルミニウム、ニッケルまたはステンレス鋼等の金属から作製されたカレントコレクタが、使用される。典型的には、シート形態またはメッシュ形態のアルミニウムまたは銅が、使用される。
カレントコレクタの形状および厚さは、特に限定されていないが、カレントコレクタは、好ましくは、約０．００１ｍｍから０．５ｍｍまでの厚さを有するシート状である。
スラリーをカレントコレクタに塗布する方法は、特に限定されていない。スラリーは、ドクターブレードコーティング、ディップコーティング、リバースロールコーティング、ダイレクトロールコーティング、グラビアコーティング、押出コーティング、浸漬またはブラシ塗りによって塗布することができる。スラリーの塗布量は特に限定されていないが、液体媒体の除去後に形成された活物質層の厚さは、典型的には、３０μｍから１２５μｍまで等の２５ミクロン（μｍ）から１５０ミクロンまでである。
塗布後のコーティングフィルムを硬化または架橋する方法は、少なくとも１５０℃等の高温、例えば、２２５℃〜３００℃等の少なくとも２００℃で加熱することによって実施することができる。加熱時間は、温度にいくらか依存する。一般に、温度が高くなるほど、硬化に必要な時間が短くなる。典型的には、硬化時間は、１５分から６０分まで等の少なくとも１５分である。硬化温度および硬化時間は、硬化フィルム中の（メタ）アクリルポリマーが架橋されるように十分であるべきであり、すなわち、共有結合が、カルボン酸基およびヒドロキシル基、ならびにアミノプラストのＮ−メチロール基および／もしくはＮ−メチロールエーテル基、または自己硬化型（メタ）アクリルポリマーの場合におけるＮ−アルコキシメチルアミド基等、（メタ）アクリルポリマー鎖上の共反応性基間に形成されるように十分であるべきである。硬化または架橋の程度は、典型的には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の溶媒に対する抵抗性として測定される。試験は、ＡＳＴＭ Ｄ−５４０２９３で記述されたように実施される。１回の前進後退運動である往復摩擦（ｄｏｕｂｌｅ ｒｕｂ）の数を報告する。この試験は、「ＭＥＫ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ」と呼ばれることが多い。この結果、（メタ）アクリルポリマーおよび架橋剤（自己硬化型（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーと、別途添加された架橋剤も含める）が、バインダー組成物から単離され、フィルムとして堆積し、バインダーフィルムを加熱する温度および時間で加熱される。フィルムは、ＭＥＫ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅについて測定される。したがって、架橋（メタ）アクリルポリマーは、少なくとも５０回、典型的には少なくとも７５回の往復摩擦のＭＥＫ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅを有する。さらに、架橋（メタ）アクリルポリマーは、後述する電解質の溶媒に対して抵抗性の溶媒である。
蓄電デバイスは、上記電極を使用することによって製造することができる。電池等の蓄電デバイスは、電解液が中に入っており、一般的に使用される方法に従ってセパレータ等の部品を使用することによって製造することができる。より具体的な製造方法として、負極および正極を、負極と正極の間に来るセパレータと一緒に組み立て、得られた組立体を、電池の形状に応じてロール加工または曲げ加工し、電槽に入れ、電解液を電槽に注入し、電槽を密封する。電池の形状は、コイン状、ボタン状もしくはシート状、円筒形、正方形または平坦であり得る。
電解液は、液体であっても、ゲルであってもよく、電池として効果的に働き得る電解液は、負極活物質および正極活物質の種類に応じて、蓄電デバイスにおいて使用される公知の電解液の中から選択することができる。
電解液は、適切な溶媒中に溶解した電解質を含有する溶液であり得る。
上記電解質として、リチウムイオン二次電池用の従来公知のリチウム塩を使用することができる。リチウム塩の例には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢ４ＣＨ３ＳＯ３ＬｉおよびＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが挙げられる。
上記電解質を溶解させるための溶媒は、特に限定されていないが、こうした溶媒の例には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネート等のカーボネート化合物、γ−ブチルラクトン等のラクトン化合物、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル化合物、ならびに、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物が挙げられる。
電解液中の電解質の濃度は、好ましくは０．５モル／Ｌから３．０モル／Ｌまで、より好ましくは０．７モル／Ｌから２．０モル／Ｌまでである。
対電極の場合、活物質は一般に、上記の炭素質材料、または、リチウムイオンをドープすることができる他のマトリックス材料である。対電極は一般に、上記のように調製される。
下記の実施例は、本発明について例示するものであり、それらの詳細に本発明を限定するものと解釈すべきでない。実施例においておよび本明細書全体にわたってすべての部および百分率は、他の記載がない限り、重量によるものである。
下記実施例において、実施例１〜３は、様々なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーを有機溶媒中に分散させるために使用した、様々な（メタ）アクリルポリマーの合成を示している。
実施例４〜１２は、実施例１〜３の（メタ）アクリルポリマー分散剤を用いて調製したＰＶＤＦバインダー分散系を示している。
実施例１４〜２９および３１は、実施例４〜１２のＰＶＤＦバインダー分散系、導電性炭素、電気活性なリチウム化合物およびアミノプラストを用いて調製したスラリーを示している。これらの実施例も同様に、リチウムイオン電池内で正極として働くカレントコレクタへのスラリーの塗布を示している。
実施例１３（比較用）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させたＰＶＤＦの従来のバインダーを示している。
実施例３０（比較用）は、実施例１３のＰＶＤＦバインダーを用いて調製したスラリー、およびリチウムイオン電池内で正極として働くカレントコレクタへのスラリーの塗布を示している。
（実施例１）
５８℃の理論的なガラス転移温度（Ｔｇ）を有する（メタ）アクリルポリマーは、下記のように調製した。
Figure 2017510044
撹拌器、還流凝縮器、温度計、加熱マントルおよび窒素導入口を装着した適切な反応容器に、投入物１を周囲温度で添加した。次いで、還流するまで温度を上昇させ（約１５０℃）、還流した時点で、投入物３の触媒プリミックスを１８５分にわたって添加した。投入物３の開始から５分後、投入物２を１８０分にわたって添加した。投入物２および３が完了した後、投入物４を６０分にわたって添加し、続いて、還流（約１５０℃）状態でさらに６０分維持した。その後、反応温度を４０℃に冷却し、投入物５を添加し、続いて、３０分の保持期間を置いた。この結果形成されたポリマー生成物は、５２％の理論的な固形分を有した。
（実施例２）
−１２℃のＴｇを有する（メタ）アクリルポリマーは、３０％のメチルメタクリレートを２−エチルヘキシルアクリレートに置きかえたことを除いて実施例１のポリマーと同じ方法によって調製した。
（実施例３）
−４４℃のＴｇを有する（メタ）アクリルポリマーは、５０％のメチルメタクリレートを２−エチルヘキシルアクリレートによって置きかえたことを除いて実施例１のポリマーと同じ方法によって調製した。
（実施例４）
１クォートのペンキ缶の中に、２９７．０グラムのイソホロンおよび実施例２の７０．０グラムの（メタ）アクリルコポリマーを入れた。得られた混合物を、適度なボルテックスを維持しながらＣｏｗｌｅｓブレードを使用して激しく撹拌した。この混合を継続する一方で、３２４グラムのポリ二フッ化ビニリデン粉末、Ｋｙｎａｒ ＨＳＶ９００（Ａｒｋｅｍａ）を小分けにして添加した。すべてのポリ二フッ化ビニリデン粉末を添加した後、混合をさらに４５分継続した。
（実施例５〜９）
同様の手順により、ＰＶＤＦ分散系は、下記の表１に示されたように１０：９０の重量比の（メタ）アクリルコポリマーとＰＶＤＦとの組合せ物から調製した。
Figure 2017510044
 １ ＰＶＤＦ Ｔ−１／Ｋｙｎａｒ ５００／Ｈｙｌａｒ ５０００の重量比は、３６／３２／３２。
（実施例１０）
バインダー分散系は、ＰＶＤＦ分散系実施例４（２００グラム）から、アミノプラスト架橋剤Ｃｙｍｅｌ３０３（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のメラミン型、２．３４グラム）を添加し、続いて、Ｃｏｗｌｅｓ Ｂｌａｄｅによって３０分間混合することにより、調製した。
（実施例１１）
バインダー分散系は、ＰＶＤＦ分散系実施例４（２００グラム）から、Ｃｙｍｅｌ３０３（１１．１８グラム）および（メタ）アクリルコポリマー実施例２（７６．５グラム）を添加し、続いて、Ｃｏｗｌｅｓ Ｂｌａｄｅによって３０分間混合することにより、調製した。
（実施例１２）
バインダー分散系は、ＰＶＤＦ分散系実施例５（２９６．３グラム）から、Ｃｙｍｅｌ３０３（３．６６グラム）を添加し、続いて、Ｃｏｗｌｅｓ Ｂｌａｄｅによって３０分間混合することにより、調製した。
（実施例１３）（比較用）
プラスチック収容器に、溶媒グレードのＮ−メチル−２−ピロリドン（Ａｓｈｌａｎｄ、５７０．７グラム）を添加した。Ｃｏｗｌｅｓ Ｂｌａｄｅによって撹拌しながら、Ｋｙｎａｒ ＨＳＶ９００ ＰＶＤＦ（２９．３グラム）を少しずつ添加した。ＰＶＤＦが完全に溶解するまで、撹拌を継続した。
（実施例１４）
プラスチックカップに、イソホロン（４１．０グラム）、実施例８のバインダー分散系（２．１６グラム）、Ｃｙｍｅｌ３０３（０．１２グラム）、実施例２の（メタ）アクリルコポリマー（０．５５グラム）および導電性炭素Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５（１．８グラム）を添加した。このブレンドを二重非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。カソード活性粉末リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）（１４．４グラム）を、この混合ブレンドに添加し、得られた組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第２の混合を施して、配合スラリーを生成した。
ドクターブレードを使用してこの配合スラリーをドローダウン塗布することにより、湿潤フィルムを、予めきれいにしておいたアルミニウム箔上に調製した。この湿潤フィルムを、オーブン内で、少なくとも１０分間１９０℃の最高温度に加熱した。冷却後、４６ミクロンの平均乾燥フィルム厚さ（ＤＦＴ）を、測微計による５回の測定から決定した。
このコーティングの電池性能データを、表３に示す。
（実施例１５）
プラスチックカップに、イソホロン（４１．０グラム）、実施例８のバインダー分散系（２．７５グラム）、Ｃｙｍｅｌ３０３（０．０２グラム）およびＳｕｐｅｒ Ｃ６５（１．８グラム）を添加した。このブレンドを二重非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。ＬＦＰ（１４．４グラム）を、この混合ブレンドに添加し、得られた組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第２の混合を施して、配合スラリーを生成した。
ドクターブレードを使用してこの配合スラリーをドローダウン塗布することにより、湿潤フィルムを、予めきれいにしておいたアルミニウム箔上に調製した。この湿潤フィルムを、オーブン内で、少なくとも１０分間２４６℃の最高温度に加熱した。冷却後、４６ミクロンの平均ＤＦＴを、測微計による５回の測定から決定した。
このコーティングの電池性能データを、表３に示す。
（実施例１６）
プラスチックカップに、イソホロン（７８．５グラム）、実施例５のバインダー分散系（３．３４グラム）およびＳｕｐｅｒ Ｃ６５（２．０グラム）を添加した。このブレンドを二重非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。ＬＦＰ（１６．１グラム）を、この混合ブレンドに添加し、得られた組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第２の混合を施して、配合スラリーを生成した。
ドクターブレードを使用してこの配合スラリーをドローダウン塗布することにより、湿潤フィルムを、予めきれいにしておいたアルミニウム箔上に調製した。この湿潤フィルムを、オーブン内で、少なくとも１０分間１２０℃の最高温度に加熱した。冷却後、５７ミクロンの平均ＤＦＴを、測微計による５回の測定から決定した。
このコーティングの電池性能データを、表３に示す。
（実施例１７）
プラスチックカップに、イソホロン（５４．０グラム）、実施例５のバインダー分散系（４．０４グラム）およびＳｕｐｅｒ Ｃ６５（２．４グラム）を添加した。このブレンドを二重非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。ＬＦＰ（１９．５グラム）を、この混合ブレンドに添加し、得られた組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第２の混合を施して、配合スラリーを生成した。
ドクターブレードを使用してこの配合スラリーをドローダウン塗布することにより、湿潤フィルムを、予めきれいにしておいたアルミニウム箔上に調製した。この湿潤フィルムを、オーブン内で、少なくとも１０分間２４６℃の最高温度に加熱した。冷却後、７１ミクロンの平均ＤＦＴを、測微計による５回の測定から決定した。
このコーティングの電池性能データを、表３に示す。
（実施例１８）
プラスチックカップに、イソホロン（４０．７グラム）、実施例６のバインダー分散系（３．０８グラム）、Ｃｙｍｅｌ３０３（０．３５グラム）およびＳｕｐｅｒ Ｃ６５（１．８グラム）を添加した。このブレンドを二重非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。ＬＦＰ（１４．４グラム）を、この混合ブレンドに添加し、得られた組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第２の混合を施して、配合スラリーを生成した。
ドクターブレードを使用してこの配合スラリーをドローダウン塗布することにより、湿潤フィルムを、予めきれいにしておいたアルミニウム箔上に調製した。この湿潤フィルムを、オーブン内で、少なくとも１０分間２４６℃の最高温度に加熱した。冷却後、４７ミクロンの平均ＤＦＴを、測微計による５回の測定から決定した。
このコーティングの電池性能データを、表３に示す。
（実施例１９）
プラスチックカップに、イソホロン（３８．２グラム）、実施例６のバインダー分散系（１．８０グラム）、Ｃｙｍｅｌ３０３（０．０２グラム）およびＳｕｐｅｒ Ｃ６５（１．１グラム）を添加した。このブレンドを二重非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。ＬＦＰ（１８．９グラム）を、この混合ブレンドに添加し、得られた組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第２の混合を施して、配合スラリーを生成した。
ドクターブレードを使用してこの配合スラリーをドローダウン塗布することにより、湿潤フィルムを、予めきれいにしておいたアルミニウム箔上に調製した。この湿潤フィルムを、オーブン内で、少なくとも１０分間２４６℃の最高温度に加熱した。冷却後、４２ミクロンの平均ＤＦＴを、測微計による５回の測定から決定した。
このコーティングの電池性能データを、表３に示す。
（実施例２０）
プラスチックカップに、イソホロン（４１．１グラム）、実施例１２のバインダー分散系（２．６７グラム）およびＳｕｐｅｒ Ｃ６５（１．８グラム）を添加した。このブレンドを二重非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。ＬＦＰ（１４．４グラム）を、この混合ブレンドに添加し、得られた組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第２の混合を施して、配合スラリーを生成した。
ドクターブレードを使用してこの配合スラリーをドローダウン塗布することにより、湿潤フィルムを、予めきれいにしておいたアルミニウム箔上に調製した。この湿潤フィルムを、オーブン内で、少なくとも１０分間２４６℃の最高温度に加熱した。冷却後、４４ミクロンの平均ＤＦＴを、測微計による５回の測定から決定した。
このコーティングの電池性能データを、表３に示す。
（実施例２１）
プラスチックカップに、イソホロン（３８．５グラム）、実施例１２のバインダー分散系（１．５６グラム）およびＳｕｐｅｒ Ｃ６５（１．１グラム）を添加した。このブレンドを二重非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。ＬＦＰ（１８．９グラム）を、この混合ブレンドに添加し、得られた組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第２の混合を施して、配合スラリーを生成した。
ドクターブレードを使用してこの配合スラリーをドローダウン塗布することにより、湿潤フィルムを、予めきれいにしておいたアルミニウム箔上に調製した。この湿潤フィルムを、オーブン内で、少なくとも１０分間２４６℃の最高温度に加熱した。冷却後、４３ミクロンの平均ＤＦＴを、測微計による５回の測定から決定した。
このコーティングの電池性能データを、表３に示す。
（実施例２２）
プラスチックカップに、イソホロン（４１．０グラム）、実施例８のバインダー分散系（２．７２グラム）、Ｃｙｍｅｌ３０３（０．０４グラム）およびＳｕｐｅｒ Ｃ６５（１．８グラム）を添加した。このブレンドを二重非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。ＬＦＰ（１４．４グラム）を、この混合ブレンドに添加し、得られた組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第２の混合を施して、配合スラリーを生成した。
ドクターブレードを使用してこの配合スラリーをドローダウン塗布することにより、湿潤フィルムを、予めきれいにしておいたアルミニウム箔上に調製した。この湿潤フィルムを、オーブン内で、少なくとも１０分間２４６℃の最高温度に加熱した。冷却後、４７ミクロンの平均ＤＦＴを、測微計による５回の測定から決定した。
このコーティングの電池性能データを、表３に示す。
（実施例２３）
プラスチックカップに、イソホロン（４０．９グラム）、実施例８のバインダー分散系（２．１６グラム）、Ｃｙｍｅｌ３０３（０．０６グラム）、実施例２の（メタ）アクリルコポリマー（０．６６グラム）およびＳｕｐｅｒ Ｃ６５（１．８グラム）を添加した。このブレンドを二重非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。ＬＦＰ（１４．４グラム）を、この混合ブレンドに添加し、得られた組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第２の混合を施して、配合スラリーを生成した。
ドクターブレードを使用してこの配合スラリーをドローダウン塗布することにより、湿潤フィルムを、予めきれいにしておいたアルミニウム箔上に調製した。この湿潤フィルムを、オーブン内で、少なくとも１０分間２４６℃の最高温度に加熱した。冷却後、４４ミクロンの平均ＤＦＴを、測微計による５回の測定から決定した。
このコーティングの電池性能データを、表３に示す。
（実施例２４）
プラスチックカップに、イソホロン（４１．０グラム）、実施例８のバインダー分散系（２．１６グラム）、Ｃｙｍｅｌ３０３（０．１２グラム）、実施例２の（メタ）アクリルコポリマー（０．５５グラム）およびＳｕｐｅｒ Ｃ６５（１．８グラム）を添加した。このブレンドを二重非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。ＬＦＰ（１４．４グラム）を、この混合ブレンドに添加し、得られた組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第２の混合を施して、配合スラリーを生成した。
ドクターブレードを使用してこの配合スラリーをドローダウン塗布することにより、湿潤フィルムを、予めきれいにしておいたアルミニウム箔上に調製した。この湿潤フィルムを、オーブン内で、少なくとも１０分間２４６℃の最高温度に加熱した。冷却後、４６ミクロンの平均ＤＦＴを、測微計による５回の測定から決定した。
このコーティングの電池性能データを、表３に示す。
（実施例２５）
プラスチックカップに、イソホロン（４１．０グラム）、実施例８のバインダー分散系（２．７２グラム）、アミノプラスト架橋剤Ｃｙｍｅｌ１１２３（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のベンゾグアナミン型）（０．０４グラム）およびＳｕｐｅｒ Ｃ６５（１．８グラム）を添加した。このブレンドを二重非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。ＬＦＰ（１４．４グラム）を、この混合ブレンドに添加し、得られた組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第２の混合を施して、配合スラリーを生成した。
ドクターブレードを使用してこの配合スラリーをドローダウン塗布することにより、湿潤フィルムを、予めきれいにしておいたアルミニウム箔上に調製した。この湿潤フィルムを、オーブン内で、少なくとも１０分間２４６℃の最高温度に加熱した。冷却後、４６ミクロンの平均ＤＦＴを、測微計による５回の測定から決定した。
このコーティングの電池性能データを、表３に示す。
（実施例２６）
プラスチックカップに、イソホロン（５４．１グラム）、実施例７のバインダー分散系（３．８８グラム）、Ｃｙｍｅｌ３０３（０．０２グラム）およびＳｕｐｅｒ Ｃ６５（２．４グラム）を添加した。このブレンドを二重非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。ＬＦＰ（１９．５グラム）を、この混合ブレンドに添加し、得られた組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第２の混合を施して、配合スラリーを生成した。
ドクターブレードを使用してこの配合スラリーをドローダウン塗布することにより、湿潤フィルムを、予めきれいにしておいたアルミニウム箔上に調製した。この湿潤フィルムを、オーブン内で、少なくとも１０分間２４６℃の最高温度に加熱した。冷却後、９４ミクロンの平均ＤＦＴを、測微計による５回の測定から決定した。
このコーティングの電池性能データを、表３に示す。
（実施例２７）
プラスチックカップに、イソホロン（５４．１グラム）、実施例９のバインダー分散系（３．８８グラム）、Ｃｙｍｅｌ３０３（０．０２グラム）およびＳｕｐｅｒ Ｃ６５（２．４グラム）を添加した。このブレンドを二重非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。ＬＦＰ（１９．５グラム）を、この混合ブレンドに添加し、得られた組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第２の混合を施して、配合スラリーを生成した。
ドクターブレードを使用してこの配合スラリーをドローダウン塗布することにより、湿潤フィルムを、予めきれいにしておいたアルミニウム箔上に調製した。この湿潤フィルムを、オーブン内で、少なくとも１０分間２４６℃の最高温度に加熱した。冷却後、９２ミクロンの平均ＤＦＴを、測微計による５回の測定から決定した。
このコーティングの電池性能データを、表３に示す。
（実施例２８）
プラスチックカップに、イソホロン（３４．７グラム）、実施例１１のバインダー分散系（３．７４グラム）およびＳｕｐｅｒ Ｃ６５（２．４グラム）を添加した。このブレンドを二重非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。ＬＦＰ（１９．２グラム）を、この混合ブレンドに添加し、得られた組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第２の混合を施して、配合スラリーを生成した。
ドクターブレードを使用してこの配合スラリーをドローダウン塗布することにより、湿潤フィルムを、予めきれいにしておいたアルミニウム箔上に調製した。この湿潤フィルムを、オーブン内で、少なくとも１０分間２４６℃の最高温度に加熱した。冷却後、４１ミクロンの平均ＤＦＴを、測微計による５回の測定から決定した。
（実施例２９）
プラスチックカップに、イソホロン（３４．４グラム）、実施例１０のバインダー分散系（４．０１グラム）およびＳｕｐｅｒ Ｃ６５（２．４グラム）を添加した。このブレンドを二重非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。ＬＦＰ（１９．２グラム）を、この混合ブレンドに添加し、得られた組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第２の混合を施して、配合スラリーを生成した。
ドクターブレードを使用してこの配合スラリーをドローダウン塗布することにより、湿潤フィルムを、予めきれいにしておいたアルミニウム箔上に調製した。この湿潤フィルムを、オーブン内で、少なくとも１０分間２４６℃の最高温度に加熱した。冷却後、４４ミクロンの平均ＤＦＴを、測微計による５回の測定から決定した。
（実施例３０）（比較用）
プラスチックカップに、ＮＭＰ（３２．８グラム）、実施例１３のバインダー（３２．７９グラム）およびＳｕｐｅｒ Ｃ６５（１．６グラム）を添加した。このブレンドを二重非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。ＬＦＰ（１２．８グラム）を、この混合ブレンドに添加し、得られた組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第２の混合を施して、配合スラリーを生成した。
ドクターブレードを使用してこの配合スラリーをドローダウン塗布することにより、湿潤フィルムを、予めきれいにしておいたアルミニウム箔上に調製した。この湿潤フィルムを、オーブン内で、少なくとも１０分間１２０℃の最高温度に加熱した。冷却後、４１ミクロンの平均ＤＦＴを、測微計による５回の測定から決定した。
このコーティングの電池性能データを、表３に示す。
（実施例３１）
プラスチックカップに、イソホロン（４１グラム）、実施例８のバインダー分散系（２．１６グラム）、Ｃｙｍｅｌ１１２３、（０．１２グラム）、実施例２の（メタ）アクリルコポリマー（０．５５グラム）およびＳｕｐｅｒ Ｃ６５（１．８グラム）を添加した。このブレンドを二重非対称遠心ミキサーに入れ、２３５０ｒｐｍで５分間混合した。ＬＦＰ（１４．４グラム）を、この混合ブレンドに添加し、得られた組合せ物に、二重非対称遠心ミキサー内で、２３５０ｒｐｍで５分間第２の混合を施して、配合スラリーを生成した。
ドクターブレードを使用してこの配合スラリーをドローダウン塗布することにより、湿潤フィルムを、予めきれいにしておいたアルミニウム箔上に調製した。この湿潤フィルムを、オーブン内で、少なくとも１０分間２４６℃の最高温度に加熱した。冷却後、４６ミクロンの平均ＤＦＴを、測微計による５回の測定から決定した。
このコーティングの電池性能データを、表３に示す。
下記の表２では、実施例１４〜３１の組成物を要約している。
Figure 2017510044
表３
実施例から調製されたコイン型セル電池の放電データ。表３は、様々な放電Ｃレート（１時間当たり）におけるセルの比容量（１グラム当たりのミリアンペア時）を示している。
Figure 2017510044
上記の実施例で使用した二重非対称遠心ミキサーは、Ｆｌａｃｋ Ｔｅｃ， Ｉｎｃ．製のモデルＤＡＣ４００．１ ＦＶＺまたはＴｈｉｎｋｙ ＵＳＡ， Ｉｎｃ．製のモデルＡＲＭ−３１０であった。電気活性なリチウム化合物は、Ｐｈｏｓｔｅｃｈ Ｌｉｔｈｉｕｍ， Ｉｎｃ．製のリン酸鉄リチウムＬｉｆｅ Ｐｏｗｅｒ Ｐ２ロット番号１１１０ＧＹ１９５であった。Ｔａｒｇｒａｙ製のアルミニウム箔合金１０８５を、アセトンによってきれいにした後、スラリーを塗布した。調節可能なドクターブレードを８９ｍｍ／秒の速度で使用する大型の自動式フィルムコーター（ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＭＳＫ−ＡＦＡ−ＩＩ）を使用して、配合品をアルミニウム箔上に湿潤フィルムとして塗布した。湿潤しているコーティングされた箔を、電池性能用のオーブンに入れた。
次いで、乾燥しているコーティングされた箔に、ロールカレンダープレス（ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を通過させて、２５％〜３０％の圧縮を達成した。真空乾燥後、アノードとしてのリチウム金属および電解質としてのエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネート溶媒中１モル濃度のＬｉＰＦ６を使用して、乾燥しているコーティングされた箔１つ当たり２つのコイン型半セル電池を組み立てた。次いで、コイン型セル電池を、４．１ボルト〜２．５ボルトの電位窓を使用する電池試験器（Ａｒｂｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）により、０．２Ｃ、０．４Ｃ、０．８Ｃ、１．６Ｃ、３．２Ｃおよび６．４Ｃの充電／放電速度に相当する電流のそれぞれにおいて５サイクルにわたって試験し、続いて、１Ｃレートに相当する電流における５０サイクルにわたって試験した。ミリアンペア時におけるリン酸鉄リチウム１グラム当たりの放電容量を、各Ｃレートの第１の５サイクルの平均から計算した。所与の乾燥しているコーティングされた箔に関して、２つの複製セルのうちで容量が高い方のコイン型半セルからの放電容量平均を、表３に報告している。容量維持率を、１Ｃにおける第１の充電−放電サイクル後および１Ｃにおける最後の充電−放電サイクル後の放電容量の比率から計算し、式：１００×第１のサイクルの容量／最後のサイクルの容量に従って百分率として報告した。
なお、「Ｃレート」は、時間単位でのＣレート値の逆数に等しい、ある期間に一定の電気容量を有するセルを完全に放電するのに必要な電流値を指す。例えば、０．２Ｃにおける放電容量は、５時間で電池を完全に放電するのに必要な電流値での、リン酸鉄リチウム１グラム当たりのミリアンペア時単位での乾燥しているコーティングされたフィルムの容量を指す。同様に、１Ｃにおける放電容量は、１時間で電池を完全に放電するのに必要な電流値での、リン酸鉄リチウム１グラム当たりのミリアンペア時単位での乾燥しているコーティングされたフィルムの容量を指す。
実施例からのいくつかの観察結果：
１． （メタ）アクリルバインダーと一緒に分散させたＰＶＤＦバインダーは、対照より良好な電池性能をもたらしている。実施例３０は、バインダーが、ＮＭＰ中に溶解している電池グレードＰＶＤＦである標準対照である。実施例１８は、（メタ）アクリルポリマーを使用して、同じ電池グレードＰＶＤＦをイソホロン中に分散させて、性能がより良好な電池をもたらしており、高いＣレートにおける容量が大きく、サイクル寿命の維持率が良好である。
２． フィルム構造は、多様であり得る。上記実施例の大部分は、およそ５０μｍの厚さの乾燥フィルムを使用している。実施例１７は、電極コーティングの厚さを最大で７１μｍにできることを示している。実施例２６および２７は、電極コーティングの厚さを最大で９２μｍ〜９４μｍにできることを示している。
３． 硬化温度が高くなるほど、性能が向上していく。実施例１５および１７は、カソードコーティングを２４６℃で硬化したときに電池サイクル寿命の向上（９４％超の容量維持率）を示している。１２０℃で硬化したコーティング例１６および１９０℃で硬化したコーティング例１４は、９０％の容量維持率しか有さない。温度を上昇させると、（メタ）アクリルポリマーとＰＶＤＦとの融合が促進され、（メタ）アクリルポリマーの架橋レベルの向上をもたらすと考えられている。
４． カソード活性濃度は、多様であり得る。実施例１８および１９は、それぞれ８０％および９０％のＬＦＰ活性濃度を示している。
５． （メタ）アクリルポリマーレベルおよび（メタ）アクリル／アミノプラスト重量比は、電池性能にとって重要である。低いＴｇの（メタ）アクリルポリマーを使用したとき、高い（メタ）アクリル／アミノプラスト重量比において、低い（メタ）アクリルポリマーレベルが、より良好である（実施例１５は、実施例２３より良好である。）。低い（メタ）アクリル／アミノプラスト重量比においては、高い（メタ）アクリルポリマーが、より良好である（実施例２４は、実施例２２より良好である。）。任意の所与の（メタ）アクリルポリマーレベルにおいては、低い（メタ）アクリルポリマー／アミノプラストが、より良好である（実施例２２は、実施例１５より良好であり、実施例２４は、実施例２３より良好である。）。低い（メタ）アクリルポリマー／アミノプラスト重量比において高いＴｇの（メタ）アクリルポリマーを使用したとき、低い（メタ）アクリルポリマーレベルが、より良好である（実施例２０は、実施例１７より良好である。）。
６． 高い（メタ）アクリルポリマーレベルにおいては、アミノプラストの種類は重要である。低い（メタ）アクリルポリマー／アミノプラスト重量比および低い（メタ）アクリルポリマーレベルにおいては、メラミン型架橋剤（Ｃｙｍｅｌ３０３）またはベンゾグアニジン型架橋剤（Ｃｙｍｅｌ１１２３）は、ほぼ等価である（実施例２２および２５）。低い（メタ）アクリルポリマー／アミノプラスト重量比および高い（メタ）アクリルポリマーレベルにおいては、メラミン型架橋剤は、ベンゾグアニジン型より良好である（実施例２４および３１）。
７． 高ＭＷ ＰＶＤＦは、より良好な結果をもたらしている。実施例１９は、高ＭＷ電池グレードＰＶＤＦが、実施例２１で使用された従来のＰＶＤＦのブレンドと比較してより良好な電池性能を高い活物質担持量（９０％）においてもたらすことを教示している。実施例１９： ３．２Ｃ放電において１１９．５ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ放電における５０サイクル後に９７．４％の容量維持率。実施例２１： ３．２Ｃ放電において１０．９ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ放電における５０サイクル後に３．３％の容量維持率。
８． 低いＴｇは、低温電池性能がより良好である。ＮＭＰ中に溶解させたＰＶＤＦを使用した対照（実施例３０）は、０℃で試験したときに６９．９ｍＡｈ／ｇを示している。下記の例は、本発明における低いＴｇの（メタ）アクリル分散系が、電池容量を０℃で測定したときに、より良好な性能をもたらすことを示している。−１２のＴｇを有する（メタ）アクリルを使用することによって、対照に近い低温性能を得ることができる。
実施例３０は、ＮＭＰ中に溶解させたＰＶＤＦを用いて作製された対照である（６．４Ｃ放電において容量６９．９ｍＡｈ／ｇ）。
実施例２４は、７０：３０のＰＶＤＦ：（メタ）アクリル Ｔｇ＝−１２℃である（６．４Ｃ放電において容量５８．３ｍＡｈ／ｇ）。
本発明の特定の実施形態について、説明を目的として上述してきたが、添付の特許請求の範囲において規定された本発明から逸脱することなく、本発明の詳細に関する数多くの変更がなされ得ることは、当業者には明白である。
本発明の様々な実施形態について、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の観点から記述してきたが、から本質的になる実施形態またはからなる実施形態もまた、本発明の範囲に含まれる。

Claims (44)

  1. （ａ）有機希釈剤中に分散したポリフッ化ビニリデンポリマーと、
    （ｂ）（メタ）アクリルポリマー分散剤と
    を別個の構成要素として含む、リチウムイオン二次電池の電極バインダー。
  2. 前記（メタ）アクリルポリマーが、１００℃より低いガラス転移温度を有する、請求項１に記載の電極バインダー。
  3. 前記（メタ）アクリルポリマーが、−５０℃から＋７０℃までのガラス転移温度を有する、請求項１に記載の電極バインダー。
  4. 前記（メタ）アクリルポリマーが、１種または複数種の活性水素基含有（メタ）アクリルモノマーを含むモノマーの混合物から調製される、請求項１に記載の電極バインダー。
  5. 前記活性水素基が、カルボン酸基を含む、請求項４に記載の電極バインダー。
  6. 前記活性水素基が、ヒドロキシル基をさらに含む、請求項５に記載の電極バインダー。
  7. 前記モノマーの混合物が、反応性基であって、前記活性水素基と反応性またはそれら自体と反応性である反応性基を含有するモノマーを含有するという点で、自己架橋性である、請求項４に記載の電極バインダー。
  8. 前記反応性基が、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド基および／またはブロック化イソシアネート基を含む、請求項７に記載の電極バインダー。
  9. （ｃ）前記活性水素基と反応性である別途添加された架橋剤をさらに含有する、請求項４に記載の電極バインダー。
  10. 前記架橋剤が、アミノプラスト、ブロック化ポリイソシアネートおよび／またはポリエポキシドを含む、請求項９に記載の電極バインダー。
  11. 前記ポリフッ化ビニリデンポリマーが、５０重量パーセントから９８重量パーセントまでの量で存在し、前記（メタ）アクリルポリマーが、２重量パーセントから５０重量パーセントまでの量で存在し、前記架橋剤が、１重量パーセントから１５重量パーセントまでの量で存在し、重量による百分率は樹脂固形分を基準にしている、請求項９に記載の電極バインダー。
  12. 前記有機希釈剤が、ケトン、エステルおよびエーテルの混合物を含めて、ケトン、エステルおよびエーテルを含む、請求項１に記載の電極バインダー。
  13. ３０重量パーセントから８０重量パーセントまでの樹脂固形分含量を有する、請求項１２に記載の電極バインダー。
  14. （ａ）リチウムの吸蔵／放出が可能である電気活性な物質、
    （ｂ）（ｉ）有機希釈剤中に分散したポリフッ化ビニリデンポリマーと
    （ｉｉ）（メタ）アクリルポリマー分散剤と
    を別個の構成要素として含む、バインダー、および
    （ｃ）導電剤
    を含む、リチウムイオン二次電池のための電極スラリー。
  15. （ａ）が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４およびこれらの混合物を含む、請求項１４に記載の電極スラリー。
  16. （ａ）が、ＬｉＦｅＰＯ４である、請求項１４に記載の電極スラリー。
  17. （ｃ）が、黒鉛、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラックおよびグラフェンを含む、請求項１４に記載の電極スラリー。
  18. （ａ）が、４５重量パーセントから９６重量パーセントまでの量で存在し、
    （ｂ）が、２重量パーセントから２０重量パーセントまでの量で存在し、
    （ｃ）が、２重量パーセントから２０重量パーセントまでの量で存在し、
    重量による百分率は合計固形分重量を基準にしている、請求項１４に記載の電極スラリー。
  19. 前記（メタ）アクリルポリマーが、１００℃より低いガラス転移温度を有する、請求項１４に記載の電極スラリー。
  20. 前記（メタ）アクリルポリマーが、−５０℃から＋７０℃までのガラス転移温度を有する、請求項１４に記載の電極スラリー。
  21. 前記（メタ）アクリルポリマーが、１種または複数種の活性水素基含有（メタ）アクリルモノマーを含むモノマーの混合物から調製される、請求項１４に記載の電極スラリー。
  22. 前記活性水素基が、カルボン酸基を含む、請求項２１に記載の電極スラリー。
  23. 前記活性水素基が、ヒドロキシル基をさらに含む、請求項２２に記載の電極スラリー。
  24. 前記モノマーの混合物が、反応性基であって、前記活性水素基またはそれら自体と反応性である反応性基を含有するモノマーを含有するという点で、前記（メタ）アクリルポリマーが自己架橋性である、請求項２１に記載の電極スラリー。
  25. 前記反応性基が、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド基および／またはブロック化イソシアネート基を含む、請求項２４に記載の電極スラリー。
  26. 前記活性水素基と反応性である別途添加された架橋剤をさらに含有する、請求項２１に記載の電極スラリー。
  27. 前記架橋剤が、アミノプラスト、ブロック化ポリイソシアネートおよび／またはポリエポキシドを含む、請求項２６に記載の電極スラリー。
  28. 前記ポリフッ化ビニリデンポリマーが、５０重量パーセントから９８重量パーセントまでの量で存在し、前記（メタ）アクリルポリマーが、２重量パーセントから５０重量パーセントまでの量で存在し、前記架橋剤が、１重量パーセントから１５重量パーセントまでの量で存在し、重量による百分率は樹脂固形分を基準にしている、請求項２６に記載の電極スラリー。
  29. 前記有機希釈剤が、ケトン、エステルおよびエーテルの混合物を含めて、ケトン、エステルおよびエーテル、請求項１４に記載の電極スラリー。
  30. ３０重量パーセントから８０重量パーセントまでの樹脂固形分含量を有する、請求項２９に記載の電極スラリー。
  31. （ａ）電流コレクタ、
    （ｂ）（ｉ）ポリフッ化ビニリデンポリマー、
    （ｉｉ）架橋（メタ）アクリルポリマー、
    （ｉｉｉ）導電性材料および
    （ｉｖ）リチウムの吸蔵／放出が可能な電極活物質
    を含む、前記コレクタ（ａ）上に形成された硬化フィルム
    を含む、電極。
  32. （ａ）が、銅またはアルミニウムのシートまたは箔を含む、請求項３１に記載の電極。
  33. 前記架橋（メタ）アクリルポリマーが、前記（メタ）アクリルポリマーと関連している活性水素基と、前記活性水素基と反応性である架橋剤との反応から形成される、請求項３１に記載の電極。
  34. 前記活性水素基が、カルボン酸基を含む、請求項３３に記載の電極。
  35. 前記活性水素基が、ヒドロキシル基をさらに含む、請求項３４に記載の電極。
  36. 前記架橋剤が、前記（メタ）アクリルポリマー中または前記活性水素基と反応性である前記別途添加された架橋材料中に反応性基を含有する、請求項３３に記載の電極。
  37. 前記反応性基が、Ｎ−アルコキシメチルアミド基および／またはブロック化イソシアネート基を含む、請求項３６に記載の電極。
  38. 前記別途添加された材料が、アミノプラスト、ブロック化ポリイソシアネートおよび／またはポリエポキシドを含む、請求項３６に記載の電極。
  39. （ｉｉｉ）が、黒鉛、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラックおよびグラフェンを含む、請求項３１に記載の電極。
  40. （ｉｖ）が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４およびこれらの混合物を含む、請求項３１に記載の電極。
  41. （ｉ）が、１重量パーセントから２０重量パーセントまでの量で存在し、
    （ｉｉ）が、０．１重量パーセントから１０重量パーセントまでの量で存在し、
    （ｉｉｉ）が、２重量パーセントから２０重量パーセントまでの量で存在し、
    （ｉｖ）が、４５重量パーセントから９６重量パーセントまでの量で存在し、
    重量による百分率は前記混合物の合計重量を基準にしており、（ｉｉ）に対する（ｉ）の重量比が、１より大きいまたは１に等しい、請求項３１に記載の電極。
  42. （ａ）請求項３１に記載の電極、
    （ｂ）対電極、および
    （ｃ）電解質
    を含む、蓄電デバイス。
  43. 前記電解質が、溶媒中に溶解したリチウム塩である、請求項４２に記載の蓄電デバイス。
  44. 前記リチウム塩が、有機カーボネート中に溶解している、請求項４３に記載の蓄電デバイス。
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