JP2018017744A

JP2018017744A - 表面増強ラマン散乱素子の製造方法

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Publication number: JP2018017744A
Application number: JP2017214546A
Authority: JP
Inventors: 将師伊藤; Masashi Ito; 柴山　勝己; Katsumi Shibayama; 勝己柴山; 笠原　隆; Takashi Kasahara; 隆笠原; 芳弘丸山; Yoshihiro Maruyama
Original assignee: Hamamatsu Photonics KK
Current assignee: Hamamatsu Photonics KK
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2017-11-07
Publication date: 2018-02-01
Anticipated expiration: 2033-08-09
Also published as: TWI625296B; US9267894B2; JP6266520B2; US20140041217A1; CN104541157A; US9696202B2; US20160109291A1; EP2884266B1; TW201410588A; EP2884266A1; JP6571148B2; WO2014025026A1; EP2884266A4; JPWO2014025026A1; CN104541157B

Abstract

【課題】効率良く且つ安定的に表面増強ラマン散乱素子を製造することができる表面増強ラマン散乱素子の製造方法を提供する。【解決手段】基板と、微細構造部を含む成形層と、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層と、を備える表面増強ラマン散乱素子の製造方法は、基板に対応する部分を複数含むウェハの主面にナノインプリント層を形成する第１の工程と、第１の工程の後に、微細構造部に対応するパターンを有するモールドを用いて、ナノインプリント層にパターンを転写することにより、基板に対応する部分ごとに、微細構造部を含む成形層に対応する部分を形成する第２の工程と、第２の工程の後に、微細構造部上に導電体層を形成する第３の工程と、第２の工程の後に、基板に対応する部分ごとにウェハを切断する第４の工程と、を備えている。【選択図】図３

Description

本発明は、表面増強ラマン散乱素子の製造方法に関する。

従来の表面増強ラマン散乱素子として、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Surface Enhanced Raman Scattering）を生じさせる微小金属構造体を備えるものが知られている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。このような表面増強ラマン散乱素子においては、ラマン分光分析の対象となる試料が微小金属構造体に接触させられ、その状態で当該試料に励起光が照射されると、表面増強ラマン散乱が生じ、例えば１０^８倍程度にまで増強されたラマン散乱光が放出される。

上述したような表面増強ラマン散乱素子を製造する方法として、例えば特許文献２には、蒸着法によって基板上に微小の柱部を複数形成し、更に、蒸着法によって柱部の頂部に金属膜を形成することで、微小金属構造体を作成する方法が記載されている。

特開２０１１−３３５１８号公報特開２０１１−７５３４８号公報

"Q-SERSTM G1 Substrate"、［online］、株式会社オプトサイエンス、［平成２４年７月１９日検索］、インターネット<URL:http://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf>

しかしながら、上述したような表面増強ラマン散乱素子の製造方法においては、蒸着によって基板上に微小の柱部を複数形成するため、柱部の形成時間が長くなり、また、柱部の形状が不安定となるおそれがある。

そこで、本発明は、効率良く且つ安定的に表面増強ラマン散乱素子を製造することができる表面増強ラマン散乱素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面の表面増強ラマン散乱素子の製造方法は、主面を有する基板と、主面上に形成され、微細構造部を含む成形層と、微細構造部上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層と、を備える表面増強ラマン散乱素子の製造方法であって、基板に対応する部分を複数含むウェハの主面にナノインプリント層を形成する第１の工程と、第１の工程の後に、微細構造部に対応するパターンを有するモールドを用いて、ナノインプリント層にパターンを転写することにより、基板に対応する部分ごとに、微細構造部を含む成形層を形成する第２の工程と、第２の工程の後に、微細構造部上に導電体層を形成する第３の工程と、第２の工程の後に、基板に対応する部分ごとにウェハを切断する第４の工程と、を備える。

この表面増強ラマン散乱素子の製造方法においては、ウェハ上のナノインプリント層にモールドのパターンを転写することにより、基板に対応する部分ごとに、微細構造部を含む成形層を形成する。これにより、微細構造部を効率良く且つ安定的に形成することができる。したがって、この表面増強ラマン散乱素子の製造方法によれば、効率良く且つ安定的に表面増強ラマン散乱素子を製造することが可能となる。

本発明の一側面の表面増強ラマン散乱素子の製造方法では、第４の工程は、第３の工程の後に行われてもよい。この場合、ウェハ上の複数の微細構造部に対して一括で導電体層を形成することができるので、より効率良く表面増強ラマン散乱素子を製造することが可能となる。

本発明の一側面の表面増強ラマン散乱素子の製造方法では、モールドは、可撓性を有していてもよい。この場合、ナノインプリント層からのモールドの離型が容易となる。また、この場合、ウェハに比較的大きなゆがみ等が存在している際に、モールドがウェハのゆがみ等に倣うため、微細構造部を安定的に形成することができる。

本発明の一側面の表面増強ラマン散乱素子の製造方法では、モールドは、弾性を有していてもよい。この場合、モールドとナノインプリント層との間に異物等が介在した際に、モールド側に異物等が食い込みやすくなる。このため、転写不良の範囲を抑制することができる。また、この場合、モールドのパターンがナノインプリント層に追従しやすくなるため、微細構造部を安定的に形成することができる。更に、この場合、ウェハに比較的小さな凹凸等が存在している際に、モールドがウェハの凹凸等に倣うため、微細構造部をより安定的に形成することができる。

本発明の一側面の表面増強ラマン散乱素子の製造方法では、モールドは、パターンを複数有し、第２の工程では、当該モールドを用いて、ナノインプリント層に複数のパターンを同時に転写してもよい。この場合、ウェハ上のナノインプリント層に対して複数の微細構造部を一括で形成することができるので、より効率良く表面増強ラマン散乱素子を製造することが可能となる。

本発明の一側面の表面増強ラマン散乱素子の製造方法では、モールドにおいて、複数のパターンは互いに離間しており、第２の工程では、当該モールドを用いて、複数の微細構造部が互いに離間するように、ナノインプリント層に複数のパターンを同時に転写してもよい。この場合、隣り合う微細構造部の間をウェハの切断の際の目安として、ウェハの切断を容易に行うことができる。

本発明の一側面の表面増強ラマン散乱素子の製造方法では、モールドにおいて、複数のパターンは連続しており、第２の工程では、当該モールドを用いて、複数の微細構造部が連続するように、ナノインプリント層に複数のパターンを同時に転写してもよい。この場合、複数の微細構造部を互いに離間するように形成する場合に比して、小さい範囲で多くの微細構造部を形成することができ、ウェハからより多くの表面増強ラマン散乱素子を得ることができる。

本発明の一側面の表面増強ラマン散乱素子の製造方法では、第４の工程では、基板に対応する部分間を通る切断予定ライン上に存在する成形層及び導電体層をウェハと共に切断していてもよい。この場合、基板に対応する部分の全てに渡って、成形層及び導電体層を一体形成することができるので、より効率良く表面増強ラマン散乱素子を製造することが可能となる。

本発明の一側面の表面増強ラマン散乱素子の製造方法では、第４の工程では、切断予定ラインに沿ってウェハに形成された切断の起点から亀裂を進展させることにより、切断予定ライン上に存在する成形層及び導電体層をウェハと共に切断してもよい。この場合、成形層及び導電体層に切断の起点を形成する必要がないため、微細構造部及び光学機能部がダメージを受けるのを抑制することができる。

本発明の一側面の表面増強ラマン散乱素子の製造方法では、成形層は、基板の主面上において微細構造部を支持する支持部と、基板の主面上において支持部を包囲する環状の枠部と、を含み、第４の工程では、基板に対応する部分間を通る切断予定ラインに沿ってウェハに形成された切断の起点から亀裂を進展させることにより、切断予定ライン上に存在する枠部及び導電体層をウェハと共に切断してもよい。この場合、切断による衝撃等を枠部において好適に緩衝することができるため、切断に際して微細構造部及び光学機能部がダメージを受けるのを抑制することができる。

本発明の一側面の表面増強ラマン散乱素子の製造方法では、第４の工程では、ウェハの内部に集光点を合わせてレーザ光を照射することにより、切断の起点として、切断予定ラインに沿ってウェハの内部に改質領域を形成してもよい。この場合、ウェハの内部におけるレーザ光の集光点近傍以外は、レーザ光の照射による影響を殆ど受けないので、切断に際して微細構造部及び光学機能部がダメージを受けるのを抑制することができる。また、改質領域から進展した亀裂を利用して、切断予定ライン上の成形層及び導電体層をウェハと共に精度良く切断することができる。

本発明によれば、効率良く且つ安定的に表面増強ラマン散乱素子を製造することができる表面増強ラマン散乱素子の製造方法を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態の表面増強ラマン散乱素子を備える表面増強ラマン散乱ユニットの平面図である。図１のII−II線に沿っての断面図である。図２の光学機能部の拡大断面図である。図２の光学機能部のＳＥＭ写真である。図１の表面増強ラマン散乱素子の製造工程を示す斜視図である。図１の表面増強ラマン散乱素子の製造工程を示す斜視図である。ウェハを切断する工程を示す断面図である。ウェハを切断する工程を示す斜視図である。本発明の他の実施形態の表面増強ラマン散乱素子の製造工程を示す斜視図である。図３の変形例を示す拡大断面図である。ウェハを切断する工程の変形例を示す断面図である。ウェハを切断する工程の変形例を示す断面図である。ウェハを切断する工程の変形例を示す断面図である。

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

図１及び図２に示されるように、ＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）１は、ハンドリング基板２と、ハンドリング基板２上に取り付けられたＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）３と、を備えている。ハンドリング基板２は、矩形板状のスライドガラス、樹脂基板又はセラミック基板等である。ＳＥＲＳ素子３は、ハンドリング基板２の長手方向における一方の端部に片寄った状態で、ハンドリング基板２の表面２ａに配置されている。

ＳＥＲＳ素子３は、ハンドリング基板２上に取り付けられた基板４と、基板４上に形成された成形層５と、成形層５上に形成された導電体層６と、を備えている。基板４は、シリコン又はガラス等によって矩形板状に形成されており、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の外形及び１００μｍ〜２ｍｍ程度の厚さを有している。基板４の裏面４ｂは、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、ハンドリング基板２の表面２ａに固定されている。

図３に示されるように、成形層５は、微細構造部７と、支持部８と、枠部９と、を含んでいる。微細構造部７は、周期的パターンを有する領域であり、成形層５の中央部において基板４と反対側の表層に形成されている。微細構造部７には、数ｎｍ〜数μｍ程度の直径及び高さを有する円柱状の複数のピラー７１が、基板４の表面（主面）４ａに沿って、数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度のピッチで周期的に配列されている。微細構造部７は、基板４の厚さ方向から見た場合に、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の矩形状の外形を有している。支持部８は、微細構造部７を支持する矩形状の領域であり、基板４の表面４ａに形成されている。枠部９は、微細構造部７及び支持部８を包囲する矩形環状の領域であり、基板４の表面４ａに形成されている。支持部８及び枠部９は、数十ｎｍ〜数十μｍ程度の厚さを有している。

支持部８の表面８ａから、枠部９において基板４と反対側の表面までの距離（枠部９の高さ）は、微細構造部７の高さよりも高い。なお、図１０に示されるように、枠部９の高さは、微細構造部７の高さと略同一であってもよい。枠部９の高さが微細構造部７の高さと略同一の場合、枠部９の高さが微細構造部７の高さよりも高い場合と比較して、微細構造部７の端部におけるレプリカモールドＲ（後述）と枠部９との接触面の面積が小さくなる（換言すれば、表面エネルギーが小さくなる）。このため、レプリカモールドＲを成形層５から離型する際に、微細構造部７の端部におけるレプリカモールドＲ及び枠部９の双方の構造物の損傷を抑制することが可能となる。さらに、成形層５においては、ナノインプリント樹脂の使用量を相対的に少なくすることができる。なお、枠部９の高さを微細構造部７の高さよりも低くしてもよく、その場合にも、成形時における上記効果が得られると考えられる。ただし、微細構造部７の保護の観点からは、枠部９の高さが微細構造部７の高さ以上であることが望ましい。したがって、図１０に示されるように、枠部９の高さと微細構造部７の高さとを略同一とすれば、形成時における上記効果と微細構造部７の保護とを両立することができる。

成形層５は、例えば、基板４上に配置された樹脂（アクリル系、フッ素系、エポキシ系、シリコーン系、ウレタン系、ＰＥＴ、ポリカーボネート、無機有機ハイブリット材料等）又は低融点ガラスをナノインプリント法によって成形することで、一体的に形成される。

導電体層６は、微細構造部７から枠部９に渡って形成されている。微細構造部７においては、導電体層６は、ピラー７１の表面、及び基板４と反対側に露出する支持部８の表面８ａに形成されている。導電体層６は、数ｎｍ〜数μｍ程度の厚さを有している。このような導電体層６は、例えば、ナノインプリント法によって成形された成形層５に金属（Ａｕ，Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ又はＰｔ等）等の導電体を蒸着することで、形成される。ＳＥＲＳ素子３では、ピラー７１の表面及び支持部８の表面８ａに形成された導電体層６によって、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０が構成されている。

図４は、図２の光学機能部のＳＥＭ写真である。図４に示される光学機能部は、所定のピッチ（中心線間距離３６０ｎｍ）で周期的に配列された複数のピラー（直径１２０ｎｍ、高さ１８０ｎｍ）を有するナノインプリント樹脂製の微細構造部に、導電体層として、膜厚が５０ｎｍとなるようにＡｕを蒸着したものである。

以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１は、次のように使用される。まず、ＳＥＲＳユニット１を用意する。続いて、ピペット等を用いて、成形層５の支持部８と枠部９とで画成された凹部Ｃに溶液の試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に紛体の試料を分散させたもの（以下同様））を滴下し、光学機能部１０上に試料を配置する。続いて、レンズ効果を低減させるために、枠部９上にカバーガラスを載置し、溶液の試料と密着させる。

続いて、ＳＥＲＳユニット１をラマン分光分析装置にセットし、光学機能部１０上に配置された試料に、カバーガラスを介して励起光を照射する。これにより、光学機能部１０と試料との界面で表面増強ラマン散乱が生じ、試料由来のラマン散乱光が例えば１０^８倍程度にまで増強されて放出される。よって、ラマン分光分析装置では、高感度・高精度なラマン分光分析が可能となる。

なお、光学機能部１０上への試料の配置の方法には、上述した方法の他に、次のような方法がある。例えば、ハンドリング基板２を把持して、溶液である試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）に対してＳＥＲＳ素子３を浸漬させて引き上げ、ブローして試料を乾燥させてもよい。また、溶液である試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を光学機能部１０上に微量滴下し、試料を自然乾燥させてもよい。また、粉体である試料をそのまま光学機能部１０上に分散させてもよい。なお、これらの形態の場合には、測定時にカバーガラスを必ずしも配置する必要はない。

次に、ＳＥＲＳ素子３の製造方法について説明する。まず、図５の（ａ）に示されるように、マスタモールドＭ１及びフィルム基材Ｆを用意する。マスタモールドＭ１は、マトリックス状に配列された複数のパターンＭＰを有している。各パターンＭＰは、微細構造部７に対応する微細構造部Ｍ７と、微細構造部Ｍ７を支持する支持部Ｍ８と、を含んでいる。マスタモールドＭ１においては、複数のパターンＭＰは、枠部９に対応する枠部Ｍ９を介して互いに離間している。なお、マスタモールドＭ１には、後の工程において容易に離型することができるように、離型剤等による表面処理が施されていてもよい。

続いて、マスタモールドＭ１にフィルム基材Ｆを押し当て、その状態で加圧及び加熱することにより、マスタモールドＭ１のパターンＭＰをフィルム基材Ｆに転写する（熱ナノインプリント）。続いて、フィルム基材ＦをマスタモールドＭ１から離型することより、図５の（ｂ）に示されるように、マスタモールドＭ１のパターンＭＰと逆のパターンＲＰを複数有するレプリカモールド（レプリカフィルム）Ｒを得る。レプリカモールドＲにおいては、複数のパターンＲＰは、互いに離間している。ここで、レプリカモールドＲは、弾性、及び可撓性を有している。これらの弾性、及び可撓性は、例えば、フィルム基材Ｆの材料（例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、シリコーン、ポリイミド、又はフッ素系樹脂等）や、フィルム基材Ｆの厚み等に由来するものである。これにより、レプリカモールドＲは、石英、シリコン、又はニッケル等の硬質な材料により形成されたモールドよりも弾性、及び可撓性を有するものとなる。さらに、レプリカモールドＲは、ウェハ４０（後述）よりも弾性、及び可撓性を有するものとなる。以上のような工程を繰り返すことにより、レプリカモールドＲを複数得ることができる。なお、レプリカモールドＲは、フィルム基材Ｆ上に樹脂（例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、又は有機無機ハイブリッド樹脂等）を塗布して形成されたものであってもよい。フィルム基材上に塗布する樹脂がＵＶ硬化性を有する場合には、熱ナノインプリントではなく、ＵＶを照射してフィルム基材上に塗布した樹脂を硬化させることにより、レプリカモールドＲを得ることができる（ＵＶナノインプリント）。なお、レプリカモールドＲには、後の工程において容易に離型することができるように、離型剤等による表面処理が施されていてもよい。

続いて、図５の（ｃ）に示されるように、基板４に対応する部分を複数含むウェハ４０を用意し、その表面４０ａにＵＶ硬化性の樹脂を塗布することにより、成形層５となるナノインプリント層５０をウェハ４０上に形成する。

続いて、ウェハ４０上のナノインプリント層５０にレプリカモールドＲを押し当て、その状態でＵＶを照射してナノインプリント層５０を硬化させることにより、レプリカモールドＲの複数のパターンＲＰをナノインプリント層５０に同時に転写する。続いて、レプリカモールドＲをナノインプリント層５０から離型する。これにより、ウェハ４０上には、基板４に対応する部分ごとに、微細構造部７を有する成形層５が形成される。複数の微細構造部７は、枠部９を介して互いに離間するように形成され、隣り合う枠部９は、連続するように形成される。以上のような工程を繰り返すことにより、主面４０ａ上に複数の微細構造部７が形成されたウェハ４０を複数得ることができる。

続いて、図６の（ａ１）に示されるように、抵抗加熱蒸着や電子ビーム蒸着等の蒸着法又はスパッタ法によって、Ａｕ、Ａｇ等の金属を成形層５上に成膜し、導電体層６を形成する。これにより、ウェハ４０上には、基板４に対応する部分ごとに、光学機能部１０が形成される。ウェハ４０では、複数の光学機能部１０は、互いに離間するように形成され、導電体層６は、隣り合う枠部９間に渡って連続するように形成される。続いて、図６の（ｂ１）に示されるように、基板４に対応する部分ごとに、ウェハ４０、成形層５及び導電体層６を切断することにより、複数のＳＥＲＳ素子３を得る。より具体的には、基板４に対応する部分間を通るように切断予定ラインを格子状に設定し、各切断予定ラインに沿ってウェハ４０を切断すると共に、切断予定ライン上に存在する成形層５の枠部９及び導電体層６を切断する。続いて、図６の（ｃ）に示されるように、切り出されたＳＥＲＳ素子３をハンドリング基板２に固定（実装）してＳＥＲＳユニット１を得て、そのＳＥＲＳユニット１を梱包する。

ここで、図６の（ａ２）に示されるように、基板４に対応する部分ごとに、ウェハ４０及び成形層５をチップに切断し、図６の（ｂ２）に示されるように、各チップの微細構造部７上に導電体層６を形成し、図６の（ｃ）に示されるように、実装及び梱包を行ってもよい。この場合、ウェハ４０及び成形層５を切断した後に導電体層６を形成するので、光学機能部１０を含む導電体層６が汚染されるのを抑制することができる。

上述したウェハ４０の切断は、例えば以下のように実施される。ここでは、ウェハ４０と共に成形層５及び導電体層６を切断する場合（図６の（ａ１），（ｂ１）の場合）について説明する。

まず、図７に示されるように、ウェハ４０の裏面４０ｂに、光透過性を有するエキスパンドテープ等のテープＥを貼り付ける。続いて、テープＥを介してウェハ４０の内部に集光点Ｐを合わせてレーザ光Ｌを照射し、切断予定ラインＣＬに沿ってウェハ４０の内部に改質領域ＲＡを形成する。

続いて、図８に示されるように、テープＥに引張荷重ＴＦを加えることにより、ウェハ４０の内部に形成された改質領域ＲＡからウェハ４０の厚さ方向に亀裂を進展させて、切断予定ラインＣＬ上に存在する成形層５の枠部９及び導電体層６をウェハ４０と共に切断する。

ここで、切断予定ラインＣＬ上に存在する成形層５の枠部９及び導電体層６を引張荷重による亀裂の進展を利用して切断する場合、枠部９の厚さは５０μｍ以下であることが好ましく、導電体層６の厚さは２μｍ以下であることが好ましい。これらの場合、切断予定ラインＣＬ上に存在する成形層５の枠部９及び導電体層６を切断予定ラインＣＬに沿って精度良く切断することができる。

以上、ＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、ウェハ４０上のナノインプリント層５０にレプリカモールドＲのパターンＲＰを転写することにより、基板４に対応する部分ごとに、微細構造部７を含む成形層５を形成する。これにより、微細構造部７を効率良く且つ安定的に形成することができる。したがって、このＳＥＲＳ素子３の製造方法によれば、効率良く且つ安定的にＳＥＲＳ素子３を製造することが可能となる。

また、上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、基板４に対応する部分ごとにウェハ４０を切断する工程は、微細構造部７上に導電体層６を形成する工程の後に行われている。このため、ウェハ４０上の複数の微細構造部７に対して一括で導電体層６を形成することができるので、より効率良くＳＥＲＳ素子３を製造することが可能となる。

また、上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、レプリカモールドＲは、可撓性を有している。このため、ナノインプリント層からのモールドの離型が容易となる。特に、本実施形態の製造方法では、複数の成形層５を同時に形成すべく、複数のパターンＲＰを有するレプリカモールドＲが使用されるため、離型の容易化という効果がより好適に発揮される。硬質のモールドを使用する場合には、シリコンやガラス等により形成されたウェハ４０も硬いため、モールド及びウェハ４０を互いに垂直方向逆側に引き剥がさなければならない。この場合、表面エネルギーが非常に高く、成形層５の剥離、及びモールドや基板４の破損等に注意を要する。一方、可撓性を有するレプリカモールドＲを使用する場合には、レプリカモールドＲを端部から小さなエネルギーで引き剥がすことが可能であるため、離型が容易になり、且つ成形層５の剥離、及びモールドや基板４の破損等が抑制される。

また、上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、レプリカモールドＲは可撓性を有しているため、ウェハ４０に比較的大きなゆがみ等が存在している際に、レプリカモールドＲがウェハ４０のゆがみ等に倣うため、微細構造部７を安定的に形成することができる。

また、上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、レプリカモールドＲは、弾性を有している。ここで、レプリカモールドＲとナノインプリント層５０との間に異物等が介在すると、硬質のモールドを使用する場合、異物がナノインプリント層５０側に食い込むと共に、異物の食い込みによって押し退けられたナノインプリント層５０の一部が、異物等を囲うように突出する場合がある。また、硬質のモールドを使用する場合、ナノインプリント層５０において、異物等が食い込んだ近傍に、パターンＲＰが転写されない領域が発生する場合がある。さらに、硬質のモールドを使用する場合、加圧力を増加させると、異物等が潰れることにより、上述のような突出ができる領域やパターンＲＰが転写されない領域といった不良領域が拡大する場合がある。一方、弾性を有するモールドを使用する場合、異物はモールド側に食い込みやすくなるため、不良領域を異物等と同等のサイズに抑制することができる。このため、転写不良の範囲を抑制することができる。

また、上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、レプリカモールドＲは弾性を有しているため、レプリカモールドＲのパターンがナノインプリント層５０に追従しやすくなる。このため、微細構造部７をより安定的に形成することができる。

また、上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、レプリカモールドＲは弾性を有しているため、ウェハ４０に比較的小さな凹凸等が存在している際に、レプリカモールドＲがウェハ４０の凹凸等に倣うため、微細構造部７をさらに安定的に形成することができる。

また、上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、レプリカモールドＲは、パターンＲＰを複数有し、微細構造部７を含む成形層５を形成する工程では、レプリカモールドＲを用いて、ナノインプリント層５０に複数のパターンＲＰを同時に転写する。このため、ウェハ４０上のナノインプリント層５０に対して複数の微細構造部７を一括で形成することができるので、より効率良くＳＥＲＳ素子３を製造することが可能となる。

ここで、いわゆるステップ＆リピートにより複数の成形層５を順番に形成する場合、ナノインプリント層５０が所望の範囲よりも外側にはみ出す場合も考慮して、隣接するパターンＲＰの間の距離を大きく設定する必要がある。これに対し、上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、パターンＲＰを複数有するレプリカモールドＲを用いて複数の成形層５を同時に形成するため、複数の成形層５を順番に形成する場合に比して、ウェハ４０上により多くのパターンＲＰを配置でき、更に効率よくＳＥＲＳ素子３を製造することが可能となる。

また、ステップ＆リピートにより成形層５を形成する場合、１枚のウェハ４０に対して複数の成形層５を順番に形成するために非常に時間が掛かる。さらに、その複数回の成形において、ナノインプリント層５０の一部が離型の際にレプリカモールドＲ側に付着し、それ以降の成形において、その付着した部分が次の成形の際に転写させることにより、歩留まりが低下するといったことに注意を要する。これに対し、上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、複数の成形層５を同時に形成するため、高い生産性、及び高い歩留まりを得ることが可能となる。

また、上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、レプリカモールドＲにおいて、複数のパターンＲＰは互いに離間しており、微細構造部７を含む成形層５を形成する工程では、レプリカモールドＲを用いて、複数の微細構造部７が互いに離間するように、ナノインプリント層５０に複数のパターンＲＰを同時に転写する。このため、隣り合う微細構造部７，７の間をウェハ４０の切断の際の目安として、ウェハ４０の切断を容易に行うことができる。

また、上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、複数の微細構造部７を互いに離間するように形成している。このため、本実施形態の製造方法では、例えば、ピラー７１のピッチを複数の微細構造部７の間で変えることが可能となる。

ここで、上述のように、熱ナノインプリント又はＵＶナノインプリントによりレプリカモールドＲを形成する場合、ピラー７１のピッチを小さく設定すると、レプリカモールドＲは、微細構造部７の形成に寄与する中央部分において相対的に薄く、外縁部分において相対的に厚く構成される。このようなレプリカモールドＲにより形成されるＳＥＲＳ素子３は、微細構造部７が形成された中央部分において相対的に厚く、外縁部分において相対的に薄く構成される。中央部分が相対的に厚いＳＥＲＳ素子３では、成形層５からレプリカモールドＲを離型するときに、中央部分の微細構造部７の形状が維持されやすくなる。したがって、中央部分が相対的に厚いＳＥＲＳ素子３は、微細構造部７に損傷が生じることを抑制できるという特性を有する。

一方、熱ナノインプリント又はＵＶナノインプリントによりレプリカモールドＲを形成する場合、ピラー７１のピッチを大きく設定すると、レプリカモールドＲは、微細構造部７の形成に寄与する中央部分において相対的に厚く、外縁部分において相対的に薄く構成される。このようなレプリカモールドＲにより形成されるＳＥＲＳ素子３は、微細構造部７が形成された中央部分において相対的に薄く、外縁部分において相対的に厚く構成される。中央部分が相対的に薄いＳＥＲＳ素子３では、微細構造部７が形成された中央部分においては硬化収縮、或いは熱膨張による成形層５の変形量が低減される。また、中央部分が相対的に薄いＳＥＲＳ素子３では、外縁部分が相対的に厚いことにより、基板４との熱膨張係数差による歪が緩和される。したがって、中央部分が相対的に薄いＳＥＲＳ素子３は、表面増強ラマン散乱の特性を安定させることができるという特性を有する。

上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法では、ピラー７１のピッチを複数の微細構造部７の間で変えることが可能であるため、厚さの分布構成が互いに異なる複数のＳＥＲＳ素子３を同時に成形することができる。したがって、本実施形態の製造方法では、求められる特性が互いに異なる複数のＳＥＲＳ素子３を同時に形成することができる。

また、上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、基板４に対応する部分ごとにウェハ４０を切断する工程では、基板４に対応する部分間を通る切断予定ラインＣＬ上に存在する成形層５及び導電体層６をウェハ４０と共に切断している。このため、基板４に対応する部分の全てに渡って、成形層５及び導電体層６を一体形成することができるので、より効率良くＳＥＲＳ素子３を製造することが可能となる。また、ウェハ４０の切断の際の切断予定ラインＣＬに亘って導電体層６が存在することになるので、微細構造部７を効率良く配置することができる。また、成形層５、及び導電体層６にダイシングラインを形成するための工程を省略することができる。

また、上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、基板４に対応する部分ごとにウェハ４０を切断する工程では、切断予定ラインＣＬに沿ってウェハ４０に形成された改質領域ＲＡから亀裂を進展させることにより、切断予定ラインＣＬ上に存在する成形層５及び導電体層６をウェハ４０と共に切断している。このため、成形層５及び導電体層６に切断の起点を形成する必要がないため、微細構造部７及び光学機能部１０がダメージを受けるのを抑制することができる。

ここで、例えば、成形層５及び導電体層６をレーザにより切断する場合、成形層５及び導電体層６を形成する材料が変質（例えば、熱溶融による構造変化、及び炭化等）するおそれがある。また、例えば、成形層５及び導電体層６をブレードダイシングにより切断する場合、切削刃及び切削剤（例えば、水、油、及びガス等）等により、成形層５及び導電体層６を形成する材料が汚染されるおそれがある。これに対し、上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、成形層５及び導電体層６の材料の変質、及び汚染等を防止することができる。

また、上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、成形層５は、主面４ａ上において微細構造部７を支持する支持部８と、主面４ａ上において支持部８を包囲する環状の枠部９と、を含み、基板４に対応する部分ごとにウェハ４０を切断する工程では、基板４に対応する部分間を通る切断予定ラインＣＬに沿ってウェハ４０に形成された改質領域ＲＡから亀裂を進展させることにより、切断予定ラインＣＬ上に存在する枠部９及び導電体層６をウェハ４０と共に切断している。このため、切断による衝撃等を枠部９において好適に緩衝することができるため、切断に際して微細構造部７及び光学機能部１０がダメージを受けるのを抑制することができる。

また、上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、基板４に対応する部分ごとにウェハ４０を切断する工程では、ウェハ４０の内部に集光点Ｐを合わせてレーザ光Ｌを照射することにより、切断の起点として、切断予定ラインＣＬに沿ってウェハ４０の内部に改質領域ＲＡを形成している。このため、ウェハ４０の内部におけるレーザ光Ｌの集光点Ｐ近傍以外は、レーザ光Ｌの照射による影響を殆ど受けないので、切断に際して微細構造部７及び光学機能部１０がダメージを受けるのを抑制することができる。また、改質領域ＲＡから進展した亀裂を利用して、切断予定ラインＣＬ上の成形層５及び導電体層６をウェハ４０と共に精度良く切断することができる。

ここで、例えば、ブレードダイシングによりウェハ４０を切断する場合、微細構造部７を保護するための保護膜等を設ける必要がある。これに対し、上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、保護膜等を設ける工程を省略することができる。また、保護膜等を設ける場合、その保護膜により微細構造部７が汚染されないように注意を要する。これに対し、上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、そのような注意は不要となる。

また、例えば、ブレードダイシングによりウェハ４０を切断する場合、基板４からの成形層５の剥離が発生するおそれがある。これに対し、上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、枠部９、及び導電体層６を引張荷重により切断している。したがって、上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、基板４からの成形層５の剥離を抑制することができる。

次に、他の実施形態に係るＳＥＲＳユニットの製造方法について説明する。

図９は、他の実施形態の製造方法を説明する模式図である。本実施形態では、ナノインプリントの際に、ナノインプリント層５０において複数の微細構造部７を連続するように形成する。

本実施形態では、マスタモールドＭ２のパターンＭＰは、成形層５の微細構造部７に対応した微細構造部Ｍ７と、成形層５の支持部８に対応する支持部Ｍ８と、含んでいる。なお、マスタモールドＭ２は、成形層５の枠部９に対応した枠部Ｍ９（図５の（ａ）参照）を含んでいない。マスタモールドＭ２においては、複数のパターンＭＰは連続している。

このようなマスタモールドＭ２を用いる本実施形態の製造方法では、熱ナノインプリント又はＵＶナノインプリントにより、マスタモールドＭ２のパターンＭＰをフィルム基材Ｆに転写する。続いて、フィルム基材ＦをマスタモールドＭ２から離型する。これにより、マスタモールドＭ２のパターンＭＰと逆のパターンＲＰを複数有するレプリカモールドＲを得る。レプリカモールドＲにおいて、複数のパターンＲＰは連続している。

続いて、基板４に対応する部分を複数含むウェハ４０を用意し、その表面（主面）４０ａ上において、基板４に対応する複数の部分に亘って、ナノインプリント樹脂を配置し、ナノインプリント層５０を一体形成する。

続いて、ナノインプリントにより、レプリカモールドＲの複数のパターンＲＰをナノインプリント層５０に同時に転写する。この際、複数の微細構造部７は、連続するように形成される。残りの工程を上述と同様に行うことにより、成形層５の外縁部分付近までピラー７１が形成されたＳＥＲＳ素子３を得ることができる。

また、上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、レプリカモールドＲは、可撓性を有している。このため、ナノインプリント層からのモールドの離型が容易となり、且つ成形層５の剥離、及びモールドや基板４の破損等が抑制される。特に、本実施形態の製造方法では、複数の成形層５を同時に形成すべく、複数のパターンＲＰを有するレプリカモールドＲが使用されるため、これらの効果がより好適に発揮される。

また、上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、レプリカモールドＲは、弾性を有している。このため、レプリカモールドＲとナノインプリント層５０との間に異物等が介在する際に、異物はレプリカモールドＲ側に食い込みやすくなるため、不良領域を異物等と同等のサイズに抑制することができる。このため、転写不良の範囲を抑制することができる。

また、上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、レプリカモールドＲは、パターンＲＰを複数有し、微細構造部７を含む成形層５を形成する工程では、レプリカモールドＲを用いて、ナノインプリント層５０に複数のパターンＲＰを同時に転写する。このため、ウェハ４０上のナノインプリント層５０に対して複数の微細構造部７を一括で形成することができるので、より効率良くＳＥＲＳ素子３を製造することが可能となる。また、いわゆるステップ＆リピートにより複数の成形層５を順番に形成する場合に比して、ナノインプリント層５０のはみ出しを抑制することができるため、ウェハ４０上により多くのパターンＲＰを配置でき、更に効率よくＳＥＲＳ素子３を製造することが可能となる。

また、上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、レプリカモールドＲにおいて、複数のパターンＲＰは連続しており、微細構造部７を含む成形層５を形成する工程では、レプリカモールドＲを用いて、複数の微細構造部７が連続するように、ナノインプリント層５０に複数のパターンを同時に転写している。このため、複数の微細構造部７を互いに離間するように形成する場合に比して、小さい範囲で多くの微細構造部７を形成することができる。

また、上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、基板４に対応する部分ごとにウェハ４０を切断する工程では、切断予定ラインＣＬに沿ってウェハ４０に形成された改質領域ＲＡから亀裂を進展させることにより、切断予定ラインＣＬ上に存在する成形層５及び導電体層６をウェハ４０と共に切断している。このため、成形層５及び導電体層６に切断の起点を形成する必要がないため、微細構造部７及び光学機能部１０がダメージを受けるのを抑制することができる。また、成形層５及び導電体層６の材料の変質、及び汚染等を防止することができる。

また、上述したＳＥＲＳ素子３の製造方法においては、基板４に対応する部分ごとにウェハ４０を切断する工程では、ウェハ４０の内部に集光点Ｐを合わせてレーザ光Ｌを照射することにより、切断の起点として、切断予定ラインＣＬに沿ってウェハ４０の内部に改質領域ＲＡを形成している。このため、ウェハ４０の内部におけるレーザ光Ｌの集光点Ｐ近傍以外は、レーザ光Ｌの照射による影響を殆ど受けないので、切断に際して微細構造部７及び光学機能部１０がダメージを受けるのを抑制することができる。また、改質領域ＲＡから進展した亀裂を利用して、切断予定ラインＣＬ上の成形層５及び導電体層６をウェハ４０と共に精度良く切断することができる。また、保護膜等を設ける工程を省略することができると共に、保護膜等による微細構造部７の汚染を防止することができる。また、基板４からの成形層５の剥離を抑制することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、ピラー７１の断面形状は、円形に限定されず、楕円、或いは三角形や四角形等の多角形であってもよい。このように、ＳＥＲＳ素子３の各構成の材料及び形状には、上述した材料及び形状に限らず、様々な材料及び形状を適用することができる。また、ピラー７１の配置は、マトリックス状に限定されず、千鳥状の配置、三角格子状の配置、又は、ランダムな配置等であってもよい。

また、導電体層６は、微細構造部７上に直接的に形成されたものに限定されず、微細構造部７に対する金属の密着性を向上させるためのバッファ金属（Ｔｉ、Ｃｒ等）層等、何らかの層を介して、微細構造部７上に間接的に形成されたものであってもよい。

また、枠部９は、支持部８及び微細構造部７を囲っているが、支持部８のみを囲っていてもよい。

また、図５の（ａ）〜（ｃ）に示されるナノインプリント工程は、上述したように、ウェハ４０よりも小さいサイズのレプリカモールドを繰り返し用いることにより、複数の成形層５を順々に形成してもよい（ステップ＆リピート）。

また、改質領域ＲＡからの亀裂の進展を用いたウェハ４０の切断においては、導電体層６を形成する前に、改質領域ＲＡを形成してもよい。図１１〜１３は、ウェハを切断する工程の変形例を示す断面図である。

まず、図１１に示されるように、成形層５を形成した後、導電体層６を形成する前に、ウェハ４０の裏面４０ｂに、エキスパンドテープ等のテープＥを貼り付ける。続いて、表面４０ａ側から成形層５を介してウェハ４０の内部に集光点Ｐを合わせてレーザ光Ｌを照射し、切断予定ラインＣＬに沿ってウェハ４０の内部に改質領域ＲＡを形成する。なお、この例では、テープＥは、光透過性を有していなくてもよい。また、テープＥは、後述する導電体層６の形成の後に、ウェハ４０の裏面４０ｂに貼り付けてもよい。また、図１１の改質領域ＲＡの形成、後述する図１２の導電体層６の形成、図１３のウェハ４０の切断の各段階に応じて、テープＥの種類を変更してもよい。

続いて、図１２に示されるように、Ａｕ、Ａｇ等の金属を成形層５上に成膜し、導電体層６を形成する。これにより、ウェハ４０上には、基板４に対応する部分ごとに、光学機能部１０が形成される。

続いて、図１３に示されるように、テープＥに引張荷重ＴＦを加えると共に、凹凸（例えば、鋸刃状の凹凸）を有する切断補助ユニットＵを、テープＥを介してウェハ４０の裏面４０ｂに突き当てることにより、ウェハ４０の内部に形成された改質領域ＲＡからウェハ４０の厚さ方向に亀裂を進展させて、切断予定ラインＣＬ上に存在する成形層５の枠部９及び導電体層６をウェハ４０と共に切断する。これにより、複数のＳＥＲＳ素子３を得る。続いて、切り出されたＳＥＲＳ素子３をハンドリング基板２に固定（実装）してＳＥＲＳユニット１を得て、そのＳＥＲＳユニット１を梱包する。

この例では、レーザ光Ｌはウェハ４０の表面４０ａ側から照射されるので、テープＥが光透過性を有していなくてもよい。したがって、選択可能なテープＥの種類の幅を広げることができる。

また、基板４に対応する部分ごとにウェハ４０を切断する工程は、微細構造部７上に導電体層６を形成する工程の後に行われているため、ウェハ４０上の複数の微細構造部７に対して一括で導電体層６を形成することができ、より効率良くＳＥＲＳ素子３を製造することが可能となる。

また、改質領域ＲＡは導電体層６を形成する前に形成されており、導電体層６を形成した後は、改質領域ＲＡからの亀裂の進展によりウェハ４０を切断し、実装及び梱包を行えばよいので、導電体層６の形成から実装及び梱包までに要する時間を低減することができ、光学機能部１０を含む導電体層６が汚染されるのを抑制することができる。

３…ＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）、４…基板、４ａ…表面（主面）、５…成形層、６…導電体層、７…微細構造部、８…支持部、９…枠部、１０…光学機能部、４０…ウェハ、４０ａ…表面（主面）、５０…ナノインプリント層、Ｒ…レプリカモールド、ＲＡ…改質領域、ＲＰ…パターン。

Claims

主面を有する基板と、前記主面上に形成され、微細構造部を含む成形層と、前記微細構造部上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を構成する導電体層と、
を備える表面増強ラマン散乱素子の製造方法であって、
前記基板に対応する部分を複数含むウェハの主面にナノインプリント層を形成する第１の工程と、
前記第１の工程の後に、前記微細構造部に対応するパターンを有するモールドを用いて、前記ナノインプリント層に前記パターンを転写することにより、前記基板に対応する前記部分ごとに、前記微細構造部を含む前記成形層を形成する第２の工程と、
前記第２の工程の後に、前記微細構造部上に前記導電体層を形成する第３の工程と、
前記第２の工程の後に、前記基板に対応する前記部分ごとに前記ウェハを切断する第４の工程と、を備え、
前記成形層は、前記基板の前記主面上において前記微細構造部を支持する支持部を含むと共に、前記基板に対応する複数の前記部分に亘って一体的に形成されており、
前記基板に対応する前記部分間を通る切断予定ライン上に存在する前記成形層を前記ウェハと共に切断する、
表面増強ラマン散乱素子の製造方法。
前記第４の工程は、前記第３の工程の後に行われる、請求項１記載の表面増強ラマン散乱素子の製造方法。
前記モールドは、可撓性を有する、請求項１又は２記載の表面増強ラマン散乱素子の製造方法。
前記モールドは、弾性を有する、請求項１〜３のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱素子の製造方法。
前記モールドは、前記パターンを複数有し、
前記第２の工程では、当該モールドを用いて、前記ナノインプリント層に複数の前記パターンを同時に転写する、請求項１〜４のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱素子の製造方法。
前記モールドにおいて、複数の前記パターンは互いに離間しており、
前記第２の工程では、当該モールドを用いて、複数の前記微細構造部が互いに離間するように、前記ナノインプリント層に複数の前記パターンを同時に転写する、請求項５記載の表面増強ラマン散乱素子の製造方法。
前記モールドにおいて、複数の前記パターンは連続しており、
前記第２の工程では、当該モールドを用いて、複数の前記微細構造部が連続するように、前記ナノインプリント層に複数の前記パターンを同時に転写する、請求項５記載の表面増強ラマン散乱素子の製造方法。
前記第４の工程では、前記基板に対応する前記部分間を通る切断予定ライン上に存在する前記成形層及び前記導電体層を前記ウェハと共に切断する、請求項１〜７のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱素子の製造方法。
前記第４の工程では、前記切断予定ラインに沿って前記ウェハに形成された切断の起点から亀裂を進展させることにより、前記切断予定ライン上に存在する前記成形層及び前記導電体層を前記ウェハと共に切断する、請求項８記載の表面増強ラマン散乱素子の製造方法。
前記成形層は、前記基板の前記主面上において前記支持部を包囲する環状の枠部を含み、
前記第４の工程では、前記基板に対応する前記部分間を通る切断予定ラインに沿って前記ウェハに形成された切断の起点から亀裂を進展させることにより、前記切断予定ライン上に存在する前記枠部を前記ウェハと共に切断する、請求項６記載の表面増強ラマン散乱素子の製造方法。
前記第４の工程では、前記基板に対応する前記部分間を通る切断予定ラインに沿って前記ウェハに形成された切断の起点から亀裂を進展させることにより、前記切断予定ライン上に存在する前記導電体層を前記ウェハと共に切断する、請求項６又は１０記載の表面増強ラマン散乱素子の製造方法。
前記第４の工程では、前記ウェハの内部に集光点を合わせてレーザ光を照射することにより、前記切断の起点として、前記切断予定ラインに沿って前記ウェハの内部に改質領域を形成する、請求項９〜１１のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱素子の製造方法。