JP2019500511A - 多目的商用繊維からカーボン繊維を製造する方法 - Google Patents

Abstract

カーボン繊維の製造方法にポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維フィラメントの提供ステップが含まれる。ポリアクリロニトリル前駆体フィラメントは８７〜９７モル％のアクリロニトリルおよび０．５モル％未満の反応促進官能基を含有している。フィラメントは１フィラメントあたり３デニール以下である。ポリアクリロニトリル前駆体繊維フィラメントは、幅１インチあたり少なくとも１５０，０００デニールのトウに束ねることができる。束ねられたポリアクリロニトリル前駆体繊維トウが、酸素ガスを含有して第１の温度Ｔ１に維持されている少なくとも１つの酸化ゾーンで加熱されながら、当該トウを少なくとも１０％延伸させることによって、安定化された前駆体繊維トウが生成される。この安定化された前駆体繊維トウを炭化ゾーンに通過させることにより安定化された前駆体トウが炭化する。このプロセスにより生成されたカーボン繊維もまた、開示される。【選択図】図１

Description

関連する出願の参照
本出願は、２０１５年１２月３１日に出願された米国非仮出願第６２／２７３，５５９号明細書の非仮出願明細書および２０１６年３月８日に出願された米国仮出願第６２／３０５，２３２号明細書に対する優先権を主張し、何れも「多目的商用繊維からカーボン繊維を製造する方法」と題し、これらの内容の全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載

本発明は、米国エネルギー省によって授与された契約番号ＤＥ−ＡＫ−００ＯＲ２２７２５に基づく政府支援によりなされた。政府は本発明に対して一定の権利を有する。

本発明は概してカーボン繊維およびカーボン繊維の製造方法に関する。

従来型のカーボン繊維加工方法では、細く撚りのないフィラメントの束である「トウ」と、少量の前延伸型高速酸化ポリマー（反応促進剤を含む）または反応促進剤が取り込まれるか或いは反応促進剤を含んで構成される繊維と、が使用されている。この種の製造方法に用いられるカーボン繊維前駆体材料はカーボン繊維製造に特化した特製品である場合が多い。

自動車産業はこれまでカーボン繊維材料を広範囲に適応してこなかったが、これは主にカーボン繊維材料の価格が、比較的高価な特殊材料の価格帯に留まっているためであって、自動車製造業で広く普及するためには比較的安価な商品価格設計が必要であろう。このような価格設計が達成されると同時に、自動車産業に必要とされる評価基準に材料を合致させる必要がある。カーボン繊維材料に一定の自動車製造業が規定している評価基準は、自動車用カーボン繊維の使用を網羅するためには、材料が４００ｋｓｉ以上の引張強度で且つ、最低でも少なくとも１％の歪みに対し４０Ｍｓｉの引張弾性率を有することとしている。いくつかの半構造自動車用複合材料の用途では、２５０ｋｓｉの引張強度および１％の歪みに対し２５Ｍｓｉの引張弾性率が求められている。

カーボン繊維の製造は炭素前駆体繊維材料から出発する。一般的な炭素前駆体材料はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）である。種々のコモノマーおよび反応促進剤を含む特殊なＰＡＮ前駆体繊維が利用可能である。このようなコモノマーを提供することで、前駆体繊維および最終カーボン繊維製品に対して所望の性質が付与される。商用グレードの特殊アクリル繊維は、アクリロニトリルに様々な選択肢からのコノモマーを組み合わせたコポリマーから構成される。統計コポリマーは通常、２〜５モル％のコモノマーを含有している。このコノモマーは通常、カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸）、またはこれらのエステル（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル）、またはこれらのアミド類（アクリルアミド）を含むビニル化合物である。これらのポリマーは通常、高分子量で且つ狭い分子量分布を有するように設計されている。これら組成物は、スチーム延伸または他の公知手法を用いることによって、通常は引落率（延伸比）が１４以上の大きな延伸比を持つ繊維形状に重合化および溶液紡糸される。コモノマー含有量が高まることは分子を繊維軸方向に引張させ引き揃えることに役立つが、同時に後続の炭素前駆体繊維の熱処理中における鎖切断の可能性も高くなってしまう。そのため、適度に低度のコモノマー含有量が使用される。繊維は通常、１８０℃から３００℃までの温度範囲で熱環化および酸化架橋反応が起こる。これらの反応はそもそも発熱反応であり、従来技術では、繊維が架橋され加工不能な繊維となる前に、前駆体繊維の過熱を抑制することで繊維の鎖切断反応と溶融を制御することが好まれている。過熱により繊維の熱緩和とフィラメントの偶発的な発火もまた生じる。したがって、十分な熱輸送を念頭に置いて、これら特殊アクリル繊維は、８０，０００フィラメント数未満のトウ（フィラメントの束）から構成されている。

衣料グレードのアクリル繊維は衣類用途としてステープルヤーン状で使用される。これら繊維はまた、手芸（編み物およびかぎ針編み）、合成ウールおよび耐燃性織物の用途にも使用される。これは衣類に利用されるので、繊維の染色が重要な側面を有する。そのため、化学組成物としては主に繊維表面に染料を多く吸収することのできるコノモマーに焦点が置かれている。酢酸ビニルとアクリル酸メチルは、難燃特性を引き出すために塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを任意選択的に担持する一般的に利用されるコモノマーである。織物繊維はラージトウのサイズ（１トウあたり約５００，０００以上）で生成され、通常は特殊アクリル炭素前駆体繊維と比較して小さな分子量を有する。

織物ＰＡＮポリマーは、ＰＡＮ溶液を生成するためにジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどの溶媒中で重合化されるアクリロニトリルからなる統計的コポリマーであって、ＰＡＮ溶液は繊維を生成するために低分子量オリゴマー生成物を除去することなく直接的に処理される。これらの低分子量生成物が織物ＰＡＮ繊維に存在することで、標準的な特殊アクリルＰＡＮ炭素前駆体繊維（特殊アクリル繊維またはＳＡＦとしても知られている）と比べて、製品に幅広い分子量分布が生じる。これらの繊維は大きく延伸されず（３〜５倍の延伸比）、むしろ中程度の延伸度の最後に繊維が分子的に緩和されることで、染料分子が移動して着色された布地を形成可能な非歪み非晶質相を有する繊維が得られる。

カーボン繊維製造プロセスの重要な要素としてプロセスの酸化／安定化段階がある。この酸化／安定化プロセスを促進させるために反応促進剤が提供され、これにより酸化に必要とされる時間が短縮されるが、この時間的な制約はカーボン繊維製造プロセスの大きな時間的および製造量的な制限要因となる可能性がある。

酸化／安定化プロセスは複雑でありかつ発熱反応である。ＰＡＮ前駆体繊維の場合、シアノ側基を加熱すると互いに環状リングを形成し（環化反応）、さらに空気中で加熱すると、これらリングは芳香族ピリジンとなる。空気中に存在する酸素分子により環状リング中で熱脱水素化が可能となり、これにより芳香族ピリジン構造が形成される。さらに加熱されると隣接する鎖が互いに結合してリボンが形成され、シアン化水素ガスが放出される。酸素はまたリボン構造体をエーテル結合の形成によって架橋するためにも利用され、酸化反応によりカルボニルおよび二トロン（環状構造中の窒素が配位結合により原子状酸素に結合している）構造が形成されることも知られている。安定化プロセスは高い発熱性を有しており、生成された熱を制御または消散させることに注意する必要がある。

熱酸化反応の際、環化および架橋反応により前駆体ポリマーは各酸化ゾーンで構造が変化する。繊維中のポリマーの実際の融解温度は処理条件および組成物の熱履歴に応じて様々であるが、酸化を経た後は総じて融解温度が高くなり、また繊維密度は高くなる。酸化速度をより高めるために、後続の酸化ゾーンの温度を徐々に高くしている。

酸化プロセスの間、フィラメント間の融着を防止するため、繊維の温度を軟化温度以下に保つ必要がある。フィラメント温度の急上昇によりフィラメントの機械的強度が下がり、フィラメントの切断が生じる場合が多くなり、フィラメントは環化および酸化架橋反応により生じる非常に大きな収縮力に対して機械的な伸縮を受ける。

高度の架橋反応を実現するために高度に酸素を吸収して安定化したＰＡＮ繊維は、高い繊維密度を示す場合が多い。ＰＡＮ前駆体繊維が１．１８〜１．２０ｇ／ｃｃの密度を有しているのに対し、酸化したＰＡＮ繊維は１．２５〜１．４５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有することができる。高密度域（＞１．４０ｇ／ｃｃ）の酸化繊維は著しい難燃性を示す。

繊維の安定化後、炉内にて不活性（Ｎ_２）雰囲気でさらに加熱することにより（炭化と呼ばれるプロセス）窒素ガスが酸素含有化合物およびその他揮発性有機タール形成化合物と共に放出され、これにより高度の芳香族化学構造を有するカーボン繊維が形成される。

生産量を増加しようと所望することで、酸化反応を促進させる反応促進剤を含有する前延伸された特殊前駆体繊維が広く使用されるようになった。反応促進剤の機能が存在することによりＰＡＮの熱環化反応の速度が高くなる。前駆体繊維は約１００，０００デニール未満のトウに束ねられ、通常は高温空気雰囲気に保たれている酸化オーブンに素早く通過させられる。熱が加えられ制御されることでまた、酸化反応が進行できるようになる。このように外熱を加えることによりプロセスにエネルギーコストが生じる。これらトウに蓄えられた熱（つまり、環化反応と酸化反応の際に発生した熱）により、繊維を安定化オーブン内で１インチ幅あたり１００，０００デニール以下の繊維荷重密度まで薄く延ばす必要がある。前駆体繊維の酸化反応で発生する熱により生じるフィラメント間の融着を防止するための、この酸化反応における低繊維荷重密度の要件が、カーボン繊維のコスト高の少なくとも一部の要因となっている。

カーボン繊維の製造方法にはポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維（フィラメント）を提供するステップが含まれている。ポリアクリロニトリル前駆体フィラメントには８７〜９７モル％のアクリロニトリルが含まれ、また０．５モル％未満の反応促進官能基が含まれている。フィラメントは１繊維あたり３デニール未満とすることができる。ポリアクリロニトリル前駆体フィラメントは幅１インチあたり少なくとも１５０，０００デニールのトウに束ねられる。束ねられたポリアクリロニトリル前駆体繊維トウは、酸素ガスあるいは空気を含有する少なくとも１つの酸化ゾーンでトウを加熱することにより安定化され、少なくとも１０％延伸しながら第１の温度に維持されることにより安定化された前駆体繊維が生成される。安定化された前駆体繊維が炭化することでカーボン繊維が生成されるか、または安定化された前駆体繊維は難燃性材料として利用される。

本発明により製造されたカーボン繊維は、少なくとも３０Ｍｓｉの引張弾性率を有することができる。このカーボン繊維は少なくとも１％の引張歪を有することができる。

反応促進官能基は、前駆体ポリマーのポリアクリロニトリルセグメントに環化反応を開始させることのできる酸性官能基とすることができる。反応促進官能基は、前駆体ポリマーのポリアクリロニトリルセグメントに環化反応を開始させることのできる、アミノ基（−ＮＨ_２）、置換アミノ基（−ＮＨ−）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）およびスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１つの官能基とすることができる。反応促進官能基は、前駆体ポリマーのポリアクリロニトリルセグメントに環化反応を開始させることのできる電子供与性の官能基とすることができる。

ポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維またはフィラメントは、９１〜９４モル％のアクリロニトリルを含有することができる。ポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維は少なくとも８７モル％のアクリロニトリルを含有することができる。ポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維は少なくとも８８モル％のアクリロニトリルを含有することができる。ポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維は少なくとも８９モル％のアクリロニトリルを含有することができる。ポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維は少なくとも９０モル％のアクリロニトリルを含有することができる。ポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維は少なくとも９１モル％のアクリロニトリルを含有することができる。ポリアクリロニトリル前駆体繊維は少なくとも９２モル％のアクリロニトリルを含有することができる。ポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維は少なくとも９３モル％のアクリロニトリルを含有することができる。ポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維は少なくとも９４モル％のアクリロニトリルを含有することができる。ポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維は少なくとも９５モル％のアクリロニトリルを含有することができる。ポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維は少なくとも９６モル％のアクリロニトリルを含有することができる。ポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維は９７モル％未満のアクリロニトリルを含有することができる。

ポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維またはフィラメントは９６モル％未満のアクリロニトリルを含有することができる。ポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維は９５モル％未満のアクリロニトリルを含有することができる。ポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維は９４モル％未満のアクリロニトリルを含有することができる。ポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維は９３モル％未満のアクリロニトリルを含有することができる。ポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維は９２モル％未満のアクリロニトリルを含有することができる。ポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維は９１モル％未満のアクリロニトリルを含有している。ポリアクリロニトリル前駆体ポリマーフィラメントは９０モル％未満のアクリロニトリルを含有している。ポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維は８９モル％未満のアクリロニトリルを含有することができる。ポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維は８８モル％未満のアクリロニトリルを含有することができる。

束ねられた前駆体繊維トウは、幅１インチあたり１５０，０００デニールから３，０００，０００デニールまでとすることができる。束ねられた前駆体繊維トウは、幅１インチあたり２５０，０００デニールから３，０００，０００デニールまでとすることができる。束ねられた前駆体繊維トウは、幅１インチあたり５００，０００デニールから３，０００，０００デニールまでとすることができる。

ポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維はアクリロニトリルモノマーと重合したコモノマーを含有することができる。当該コノモマーはアクリル酸メチルと酢酸ビニルからなる群より選択されるコノモマーとすることができる。当該コノモマーはアクリル酸化合物またはメタクリル酸化合物とすることができる。

前駆体繊維またはフィラメントを３０００から３，０００，０００までの前駆体フィラメントを含む繊維トウに束ねることができる。前駆体繊維の数は、幅１インチあたり１００，０００から３，０００，０００フィラメントとすることができる。

本方法には酸化ステップの前に延伸ステップを備えることが可能であって、前記延伸ステップは前駆体繊維の直径を小さくする。炭化ステップに、安定化した前駆体繊維トウを少なくとも２つの炭化ゾーンに通過させるステップを含むことができる。第１の炭化ゾーンでは温度を５００℃〜１０００℃に維持可能であって、第２の炭化ゾーンでは温度を１０００℃〜２０００℃に維持することができる。

本方法には酸素ガスを含み温度がＴ_２に保たれている第２の酸化ゾーンでトウを加熱するステップが含まれており、Ｔ_２は第１の酸化ゾーンにおける第１の温度Ｔ_１より低い。

本方法は炭化ステップの後にサイジングステップを含むことができる。本方法は炭化ステップの後に表面処理ステップを含むことができる。

ポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維は、酸化プロセスの際に１００〜６００％まで延伸することができる。

前駆体フィラメントの押出量は、酸化ゾーンの幅１インチあたり毎分少なくとも９００デニールとすることができる。前駆体フィラメントの押出量は、酸化ゾーンの幅１インチあたり毎分少なくとも１２００デニールとすることができる。前駆体フィラメントの押出量は、酸化ゾーンの幅１インチあたり毎分少なくとも２０００デニールとすることができる。前駆体フィラメントの押出量は、酸化ゾーンの幅１インチあたり毎分少なくとも３０００デニールとすることができる。前駆体フィラメントの押出量は、酸化ゾーンの幅１インチあたり毎分少なくとも４０００デニールとすることができる。前駆体フィラメントの押出量は、酸化ゾーンの幅１インチあたり毎分少なくとも５０００デニールとすることができる。

カーボン繊維の製造方法にポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維を提供するステップを含むことができる。ポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維には８７〜９７モル％のアクリロニトリルが含まれ、また０．５モル％未満の反応促進官能基を含有できる。前駆体繊維は、単位前駆体繊維あたり３デニール未満とすることができる。ポリアクリロニトリル前駆体繊維は幅１インチあたり少なくとも１５０，０００デニールに束ねることができる。束ねられたポリアクリロニトリル前駆体繊維は、束ねられた前駆体繊維を、酸素ガスを含有する少なくとも１つの酸化ゾーンで加熱することにより安定化され、トウを少なくとも１０％延伸させながら第１の温度に保つことによって、安定化された前駆体繊維が生産される。本方法は安定化された前駆体繊維を炭化させるステップをさらに含むことができる。この安定化された前駆体繊維は性質上、元来難燃性である。

難燃性繊維を製造する方法にはポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維（またはフィラメント）を提供するステップが含まれる。ポリアクリロニトリル前駆体繊維には８７〜９７モル％のアクリロニトリルが含まれ、０．５モル％未満の反応促進官能基が含まれる。前駆体繊維はフィラメントあたり３デニール以下とすることができる。ポリアクリロニトリル前駆体繊維は幅１インチあたり少なくとも１５０，０００デニールのトウに束ねることができる。束ねられたポリアクリロニトリル前駆体繊維トウは、当該トウを、酸素ガスを含有する少なくとも１つの酸化ゾーンで加熱することにより安定化され、少なくとも１０％延伸させながら第１の温度に保つことによって、安定化された前駆体繊維が生産される。

安定化した繊維を生成する方法は、ポリアクリロニトリル前駆体ポリマー繊維を提供するステップを含むことができる。ポリアクリロニトリル前駆体繊維には８７〜９７モル％のアクリロニトリルが含まれ、０．５モル％未満の反応促進官能基を含有することができる。前駆体繊維はフィラメントあたり３デニール以下とすることができる。ポリアクリロニトリル前駆体繊維は幅１インチあたり少なくとも１５０，０００デニールのトウに束ねることができる。束ねられたポリアクリロニトリル前駆体繊維トウは、当該トウを、酸素ガスを含有する少なくとも１つの酸化ゾーンで加熱することにより安定化され、少なくとも１０％延伸させながら第１の温度に保つことによって、安定化された前駆体繊維が生産される。

本発明に係るカーボン繊維は、黒鉛面のヘルマンの配向係数（Ｓ）を０．５５〜０．８０まで、引張弾性率を３０〜４０Ｍｓｉまで、引張歪を少なくとも１％有することができる。カーボン繊維は、黒鉛面のヘルマンの配向係数（Ｓ）を０．５５〜０．７０まで、引張弾性率を３０〜４０Ｍｓｉまで、引張歪を少なくとも１％有することができる。カーボン繊維はＰＡＮ系とすることができる。

図面には現在好ましい実施形態が示されているが、本発明は示された構成および手段に限定されないことが理解される。

図１は本発明の方法を示すフローチャートである。 図２は本発明に係るカーボン繊維生産システムの概略図である。 図３は酸化ゾーンに進入している前駆体繊維の概略図である。 図４は酸化ゾーンの概略図である。 図５は酢酸ビニルコモノマーを含有する前駆体繊維組成物に対するＰＡＮ重量％と軟化点（Ｔ_ｓ）のプロット図である。 図６はアクリル酸メチルコモノマーを含有する前駆体組成物に対するＰＡＮ重量％と軟化点（Ｔ_ｓ）のプロット図である。 図７ａは、反応促進剤（−ＣＯＯＨ）含有特殊アクリル繊維（ＳＡＦ１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、具体的には９９モル％のＡＮと１モル％のアクリル酸（９８．６重量％のＡＮと１．４重量％のアクリル酸に相当）からなる特殊ＰＡＮ前駆体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図７ｂは約９４．５モル％のＡＮと、〜５．４モル％のアクリル酸メチルと、〜０．１モル％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から構成された非カルボン酸含有織物ＰＡＮ前駆体（織物１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図７ｃは反応促進剤（−ＣＯＯＨ）含有特殊アクリル繊維（ＳＡＦ２）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、具体的には〜９６．２モル％のＡＮと３．５５モル％のアクリル酸と、〜０．２５ｍｏｌｅ％のイタコン酸（９３．８重量％のＡＮ、５．６重量％のアクリル酸メチル、および０．６重量％のイタコン酸に相当）から構成される特殊ＰＡＮ前駆体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図７ｄは、〜９３．５モル％のＡＮおよび〜６．５モル％の酢酸ビニル（８９．９重量％のＡＮと１０．１重量％の酢酸ビニルに相当）から構成された非反応促進剤含有織物ＰＡＮ前駆体（織物２）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図８は反応促進剤含有特殊ＰＡＮ前駆体（ＳＡＦ１およびＳＡＦ２）と反応促進剤非含有織物ＰＡＮ前駆体（織物１および織物２）の示差走査熱量計サーモグラムであって、示されている差異は空気の発熱酸化反応に関連する開始温度である（１０℃／分の走査速度）。 図９は、反応促進官能基（−ＣＯＯＨ）含有特殊ＰＡＮ前駆体サンプルおよび反応促進基非含有織物ＰＡＮ前駆体を、酸化ゾーンの内部で空気中、２２０℃で（同時に）等温処理した場合の、時間依存密度変化プロファイルである。 図１０は織物ＰＡＮ系カーボン繊維の走査型電子顕微鏡写真である 図１１は織物１の前駆体より得られた様々なカーボン繊維の、方位角（j）の関数としての、（００２）反射強度の方位角プロファイルである。

本発明はカーボン含有繊維を生産する方法に関し、このカーボン含有繊維には多目的の使用のために開発された市販の商用前駆体繊維から生産されるカーボン繊維が含まれるがこれらに限られたものではない。本発明の方法を用いて得られるカーボン繊維の生産コストを、従来のカーボン繊維の製造方法の５０パーセント未満に抑えることができる。

カーボン繊維の製造方法にはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）前駆体繊維を提供するステップが含まれる。本ＰＡＮ前駆体繊維は、前駆体繊維あたり３デニール以下とすることが可能で、ＰＡＮ前駆体繊維の組成の全組成に対する総モル数に基づいて、０．５モル％未満の反応促進官能基を含有している。ＰＡＮ前駆体繊維は８７モル％から９７モル％までのアクリロニトリルを含有できる。ＰＡＮ前駆体繊維はトウに束ねることができる。トウは前駆体の供給源から提供されてもよい。トウは転換プロセスではなく紡糸プロセスで形成される。本明細書では「トウ」を最も広い意味で使用しており、幅１インチあたり少なくとも１５０，０００デニールのＰＡＮ前駆体フィラメントからなるあらゆる注入原料を束ねたものを指す。デニールは繊維業界で使用されている繊維寸法（線密度）の単位であって、９０００メートルの繊維長あたりの繊維重量のグラム数として定められている。ポリアクリロニトリル前駆体繊維に関して使用されている繊維という用語とフィラメントという用語は本明細書では区別しないで使用される。

ＰＡＮ前駆体中のアクリロニトリル含有量（ＡＮ含有量）がほぼ１００％となることはなく、さもなければ、繊維が十分に引張可能でなくなり、酸化プロセスの際に適切に配向されなくなるために得られるカーボン繊維に機械的な性能低下が生じる。ＡＮ含有量はまた低すぎてもいけず、さもなければ、適切でコストパフォーマンスの高い滞留時間および条件下において繊維が融着してしまい、この場合においても得られるカーボン繊維に機械的な性能低下が生じてしまう。

ＰＡＮおよびコモノマー前駆体繊維フィラメントポリマーは８８〜９７モル％のアクリロニトリルを含有できる。ＰＡＮ前駆体繊維フィラメントは、９０〜９５モル％のアクリロニトリル、または９１〜９４モル％のアクリロニトリルを含有できる。アクリロニトリルのモル％含有量は、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、および９７％とすることが可能であって、またこれらの値のうちの任意の低値から高値までの範囲とすることができる。前駆体繊維ポリマーの配分をコモノマーまたはコノモマーの組み合わせとすることができる。

束ねられたＰＡＮ前駆体繊維トウは、大気などの酸素含有ガスを含有する少なくとも１つの酸化ゾーンでトウを加熱することにより安定化され、また前駆体繊維の融着温度よりも低いが、酸化反応が進行するのに十分である第１の温度Ｔ_１に保たれる。第１の温度は一実施例において少なくとも２２０℃である。繊維温度はポリマー調合物の融着温度よりも低く保たれる必要がある。場合によっては、繊維融着温度が低いとき（繊維化学組成のために）、第１の酸化温度を少なくとも１８０℃とすることで、許容可能な酸化速度とフィラメントの融着可能性の排除との均衡を保つことができる。酸化安定化ステップの際にトウが少なくとも１０％延伸することにより安定化した前駆体繊維トウが得られる。

安定化された前駆体繊維トウはその後、適切な炭化条件下に保たれた少なくとも１つの炭化ゾーンを通過することによって炭化される。炭化の手法および装置は、カーボン繊維生産に適するものであればどのようなものでも構わない。

「反応促進官能基」なる用語は本明細書において安定化プロセスの反応に関与し、酸化速度を速める化学的な部分を指す。反応促進官能基としてはカルボン酸（−ＣＯＯＨ）基が含まれるがこれには限られない。他の反応促進官能基としては、前駆体ポリマーおよび前駆体繊維のポリアクリロニトリルセグメントに環化反応を開始させることのできる、アミノ基（−ＮＨ_２）、置換アミノ基（−ＮＨ−）、およびアミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）またはこれらすべての置換基の塩などの電子供与官能基が含まれる。反応促進官能基をスルホン酸（−ＳＯ_３Ｈ）基とすることもできる。ポリマー前駆体の構成分子に一を超える官能基が含まれる場合（つまり反応促進分子が多官能性である場合）、存在する各反応促進剤のモル％に各反応促進分子に存在する反応促進官能基の個数を乗じることで、反応促進官能基のモル百分率を得ることができる。

イタコン酸は例えば、各々の分子に対し２つのカルボン酸反応促進官能基を有する。前駆体繊維のイタコン酸のモル百分率に２を乗じることにより反応促進官能基のモル百分率が得られる。前駆体繊維中のイタコン酸のモル百分率が例えば０．１モル％である場合、反応促進官能基のモル百分率は０．２モル％となる。反応促進官能基のモル％は、０．５モル％未満、０．４５モル％未満、０．４モル％未満、０．３５モル％未満、０．３モル％未満、０．２５モル％未満、０．２モル％未満、０．１５モル％未満、０．１モル％未満、０．０９モル％未満、０．０８モル％未満、０．０７モル％未満、０．０６モル％未満、０．０５モル％未満、０．０４モル％未満、０．０３モル％未満、０．０２モル％未満、０．０１モル％未満、０．００５モル％未満、または０．００１モル％未満とすることができる。反応促進官能基のモル％を０％とすることもできる。反応促進官能基のモル％は、これらの値から選択される任意の低値と高値の範囲内とすることができる。反応促進官能基の最小モル％量は、０．００１％、０．０１％、０．０２％、０．０３％、０．０４％、０．０５％、０．０６％、０．０７％、０．０８％、０．０９％、０．１％、および０％とすることができる。反応促進官能基のモル％は前駆体ポリマー、アクリロニトリルおよびコモノマーの各成分に基づいて測定することができるが、反応促進官能基を有する前駆体ポリマー繊維の内部またはコーティングに他の添加剤が存在する場合、アクリロニトリル、コモノマーおよび添加剤の総成分モルに基づいてモル％が測定される。

産業界で現在使用されている反応促進官能基を含む反応促進剤としては、特にイタコン酸が挙げられる。他の好適な反応促進剤の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マエル酸、メサコン酸、これらカルボン酸の塩（ナトリウム塩おとびアンモニウム塩など）、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびアミン含有基、またはこれらの塩が含まれる。

ＰＡＮ前駆体繊維は通常、アクリロニトリルモノマーに加え少なくとも１つのコモノマーから形成されるコポリマーから作られている。カーボン繊維の生産に適したコポリマー組成物中の任意コノモマーが潜在的に利用可能であるが、反応促進官能基を含有するコモノマーは、反応促進官能基の含有量は０．５モル％未満に抑えられている必要がある。通常のコモノマーとしては、アクリル酸、イタコン酸、およびメタクリル酸などの酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ジメチルアミノエチルメタクリラート、アクリル酸２−エチルヘキシル、酢酸イソプロピル、酢酸ビニル、およびプロピオン酸ビニルなどのビニールエステル、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、およびＮ−メチロールアクリルアミドなどのビニールアミド、塩化アリル、臭化ビニル、塩化ビニル、および塩化ビニリデン（１，１−ジクロロエチレン）などのハロゲン化ビニル、アミノエチル−２−メチルプロペノアートの第４級アンモニウム塩などのビニル化合物のアンモニウム塩などが挙げられる。その他コモノマーも可能である。

ＰＡＮとコモノマーポリマーに加えて、カーボン繊維生成物に所望の性質を付与することのできるその他化合物（反応促進剤、安定化剤に加えて、ＰＡＮ繊維生成のために水溶液中に使用される無機塩または触媒に由来する、ナトリウム、鉄、および亜鉛残渣など性能を高めることのないもの）が前駆体繊維中に存在していてもよい。この種のその他化合物に反応促進官能基が含まれている場合、前駆体繊維の総成分の全部に基づいて官能基のモル％が０．５モル％を越えないように化合物を制限する必要がある。

本発明の前駆体繊維は、繊維加工で通常使用されるような商用の前駆体繊維とすることができる。このような繊維はＡｋｓａ社、Ｄｏｌａｎ社、Ｄｒａｌｏｎ社、Ｋａｌｔｅｘ社、Ｍｏｎｔｅｆｉｂｒｅ社、Ｐａｓｕｐａｔｉ社、Ｔａｅｋｗａｎｇ社、ＴｈａｉＡｃｒｙｌｉｃ社および他の多くのメーカーなどのほぼ全ての商用ＰＡＮ織物製造業者から容易に入手することができる。通常、利用可能なＰＡＮ織物繊維は、１フィラメントあたりのデニール数（ＤＰＦ）が３デニール未満であって、捲縮性でも非捲縮性でもよく、光沢があり（ＴｉＯ_２なし）なめらかである。これらＰＡＮ織物繊維はふつうラージトウのサイズで製造されるため、繊維束の線密度が非常に高くなる。

良好な酸化とカーボン繊維転換にとって繊維融着は致命的な欠陥となり得、大きな融着が発生した後ではこれを解決することは不可能であり、また完了させることもできない。これは各安定化ステージの際に十分に酸化反応と架橋反応が進むまでの間、融着温度に近いが融着温度よりも低い温度で酸化プロセスを開始しこれを維持する必要性があることを意味している。これには非常に長くて緩やかな酸化プロセスが必要であって、ポリマー中に含まれているコモノマーの種類と量に直接比例する。酸化／安定化された反応が適切に形成され安定化された繊維を生成するためには、酸化／安定化プロセスの際の繊維融着を防止する必要がある。融着のいくつかは仕方がないものでありまた許容できるものである。微細的な融着と致命的な融着は区別することができる。微細的な融着とは、融着するごく一部の繊維に適応される用語であって、最適の条件下でも完全に防止することが困難である。致命的な融着とは比較的大きな部分の繊維が融着し、製品の一部に欠陥が生じ、或いは全製品が溶けだす場合に適応される用語である。好ましくは、全酸化プロセス（全オーブン）の際に繊維長セグメントが５％を超えずに融着することが好ましく、微細的な融着に関しては４％未満、３％未満、２％未満または１％未満が好ましい。酸化／安定化プロセスの際の延伸は、繊維同士を分離させることにより、融着を促進させる繊維間の接触を防止することに役立つ。

本発明の酸化／安定化プロセスの際にする延伸によって大きな融着が防止され、カーボン繊維製品に適切な配列と微細構造を付与することができる。前駆体繊維の線密度（ｇ／ｍｍ）の減少を延伸として定めることができる。繊維に対する延伸または張力の制御、特に熱ユニット操作中における制御は、ＰＡＮ系カーボン繊維の機械的性質を達成する上で非常に重要である。高品質の商用前駆体に関して延伸せずに加熱処理した場合と適切に延伸して加熱処理した場合とでは、引張強度に〜３×の上昇があることが実験で示された。酸化反応における延伸は、機械的特性の構築と発熱速度の制御の両方に対して特に重要である。

ＰＡＮ繊維の酸化によって繊維に大きな収縮力が発生する。緩和されたＰＡＮの分子セグメントによって繊維断面を通過する酸素の素早い拡散とランダムな分子内環化が可能となることで、酸化の際の繊維に軸ストレスが存在しないことで酸化速度が高められる。軸方向の張力が存在しないこと（延伸が存在しないこと）で酸化速度の高まりが促進される。しかし、配向されなかった酸化繊維生成物は出来上がるカーボン繊維に良好な性質を提供しない（つまり、引張強度＜２５０ｋｓｉでかつ引張弾性率＜２５Ｍｓｉ）。酸化時の延伸はまた、発熱反応、特に幅１インチあたり少なくとも１５０，０００デニールのＰＡＮ前駆体フィラメントの注入原料アレンジメントを含むプロセスの発熱反応を制御するために重要である。

速度制御を用いて延伸を達成することができる。延伸装置は酸化プロセスの至る所に戦略的に配置させることができる。各延伸装置は配置場所にて繊維ライン速度を正確に制御する。延伸比は一連の延伸装置の速度比によって確立される。加えて、オーブンにモーター駆動式の「パスバックロール」を設けることが可能であって、これにより酸化時に延伸制御を微調整することができる。

酸化ゾーンでの延伸量は変化可能である。第１の酸化ゾーン（ゾーン１）では、延伸量を１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、または２５％より大きくすることができる。ゾーン１の延伸量はおよそ１００％まで可能である。ゾーン１の延伸量を１０％〜１００％とすることができる。酸化／安定化プロセスの初期段階ではゾーン１での延伸が最も重要である。その後の酸化ステージにおける延伸量はこの第１の酸化／安定化ステージよりも通常は小さくなる場合が通常であるが、これは繊維同士の架橋が進むにつれて延伸が望ましいものではなくなるからである。あらゆる適当な装置またはプロセスを用いて延伸を達成することができる。一実施例では、下流側のローラーを上流側のローラーよりも高速で運転することにより延伸が達成される。

酸化時の延伸量は各酸化ゾーンに応じて変化させることができる。最初の酸化ゾーンの方が後続の酸化ゾーンよりも延伸量が大きくなることが通常であるが、必ずしもそうである必要はない。任意の酸化ゾーンにおける延伸量は、後続、つまり下流側の酸化ゾーンにおける延伸量と同じかそれより大きくなり、また直前のゾーンにおける延伸量と同じかそれよりも小さくなることが通常であるが、必ずしもそうとは限らない。酸化ゾーンにおける延伸量は０〜１００％までとすることができる。大きな延伸が可能な織物ＰＡＮ前駆体のいくつかは、最大で２００％まで延伸可能である。酸化ゾーンにおける延伸量は０％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、１００％、１０５％、１１０％、１１５％、１２０％、１２５％、１３０％、１３５％、１４０％、１４５％、１５０％、１５５％、１６０％、１６５％、１７０％、１７５％、１８０％、１８５％、１９０％、１９５％、もしくは２００％、またはこれらの任意の低値と高値の範囲内とすることができる。一実施例において、限定しようとする意図はないが、４つの酸化プロセスがある場合に、延伸量をゾーン１で８０〜１００％、ゾーン２で６５％、ゾーン３で２０％、ゾーン４で０％とすることができる。酸化ステージが後になるにつれて融着の可能性が小さくなり、またフィラメントの酸化および架橋が進行して延伸がより困難になるため、酸化ステージが後になるにつれ延伸量を少なくすることができる。全体的な（酸化ゾーンすべての）酸化プロセスにおける延伸量は変化可能である。全体的な酸化／安定化プロセスを通じて、延伸量は１００〜６００％、２００〜５００％、または３００〜４００％とすることができる。全体のプロセスにおいてよりこれより多いまたは少ない延伸量も可能である。

この方法には酸化ステップ前に延伸ステップ（酸化前延伸または前延伸とよぶ）を含むことができる。この延伸ステップは、酸化プロセスの前にフィラメント径を減少させる。前延伸が存在する場合、前延伸の量は５％〜１５０％とすることが可能であって、織物前駆体繊維を製造するために通常使用される延伸に追加される。

酸化時の大きな延伸は、加えられた延伸によって繊維長が急上昇することにより、繊維が酸化ゾーンから非常に早く排出させるという結果を生じさせる。大きな延伸量（例えば１００％を超える）が望ましい場合、酸化ステップに繊維を送り出す前に前延伸を実行することができる。これにより繊維に識別可能な酸化度を導くための、酸化ゾーン内での適切な繊維滞留時間が確保されると共に、酸化ゾーンにおける付加的な延伸量がいくらか確保される。前延伸は、繊維のガラス転移点（Ｔ_ｇ）と軟化点の範囲内にある温度などの適切な温度で実行可能であるが、繊維が大きく酸化しない条件で実行される。組成物の特性に依存するが、ＰＡＮ前駆体繊維のＴ_ｇは通常８０℃〜１０５℃までの範囲内にある。前延伸温度は第１の酸化ゾーンの温度以下、例えば２３０℃とすることができる。前延伸温度は１３０℃〜２３０℃までの間とすることができる。この前延伸のためにあらゆる好適な加熱手段が利用可能である。加熱されたゴデットローラを加熱繊維と前延伸繊維の両方に使用することも可能である。この場合、第２の加熱ゴデットローラは第１の加熱ゴデットローラよりも速く回転する。

プロセスの特性に応じて酸化ゾーンの数を変化させることができる。１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５個の酸化ゾーンを設けることができる。これよりも多いまたは少ない酸化ゾーンでも構わない。

本明細書における酸化ゾーンなる用語は、温度、延伸量、酸素フロー、および前駆体フィラメントの特性などのプロセス特性によって、酸化プロセスの一部分が酸化プロセスの他の部分から区別される領域として定められている。別個の酸化ゾーンにより、酸化プロセス全体を通じて、酸化プロセスパラメタ―をより正確に制御することができる。酸化ゾーンは単体オーブンの障壁などの物理的な境界を用いて、またはオーブン内の位置により定めることができる。１つの酸化オーブンに１を超える酸化ゾーンを設けることが可能であって、また１を超える物理的な酸化オーブンを使用することができる。現行の慣習に従って、複数の酸化オーブンを順に配置させることができる。繊維を１つの酸化ゾーンに１または複数回通過させることができる。任意数の酸化ゾーンが可能である。各酸化ゾーンに対して複数の通路が通常は使用される。１つの酸化ゾーンに対する通路の数は１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、もしくは２４、またはこれらの任意の低値と高値の範囲とすることができる。

本方法には少なくとも１つの追加酸化ゾーンでトウの酸化／安定化を実行するステップを含むことができる。後続の酸化ゾーンの運転パラメタ―はプロセスパラメタ―に応じて変化させることができ、プロセスパラメタ―としては前駆体繊維サイズおよび組成、所望とされる押出量、および所望とされるカーボン繊維生成物特性などが含まれる。第２の酸化ゾーンに大気空気などの酸素含有ガスを提供することができる。第２の酸化ゾーンでは温度をＴ_２に保ち、ここにおいてＴ_２を前のゾーンの温度Ｔ_１よりも小さくすることができる（例えば、Ｔ_２−Ｔ_１は負となる）。場合によってはゾーン２とゾーン１の温度差（つまりＴ_２−Ｔ_１）は−５℃となる。場合によってはＴ_２−Ｔ_１＝−１０℃である。場合によってはＴ_２−Ｔ_１を０℃（Ｔ_２＝Ｔ_１）とすることができる。特定の場合においてＴ_２−Ｔ_１＝−１℃である。酸化ゾーンＴ_ｎ＋１の温度は前の上流側の酸化ゾーン内部の温度Ｔ_ｎと同じかこれより低くすることが可能であって、Ｔ_ｎ＋１−Ｔ_ｎを０、−１、−２、−３、−４、−５、−６、−７、−８、−９、−１０、−１１、−１２、−１３、−１４、−１５、１６、−１７、−１８、−１９、−２０、−２１、−２２、−２３、−２４、もしくは−２５℃またはこれらの任意の低値と高値の範囲内とすることができる。概して、最終酸化ゾーンの温度Ｔ_ｆは最初の酸化ゾーンの温度Ｔ_１よりも高くなる。場合によっては、Ｔ_ｆ−Ｔ_１は０℃から＋７０℃までの何れかとすることができる。場合によっては、Ｔ_ｆ−Ｔ_１は０℃から＋３０℃までの何れかとすることができる。場合によっては、Ｔ_ｆ−Ｔ_１は０℃から＋１０℃までの何れかとすることができる。場合によっては、Ｔ_ｆ−Ｔ_１は０℃から＋５℃までの何れかとすることができる。

従来技術によれば第２の酸化ゾーンを第１の酸化ゾーンよりも低い温度で運転することが慣例となっている。従来的な考え方は、ゾーン２の酸化温度（Ｔ_２）を、第１の酸化ゾーンの温度（Ｔ_１）よりも高く保つことを示唆している。酸化ゾーン温度を上昇させていく従来技術のプロセスを本酸化プロセスは引き継いでいる。これは一般的な方法であって、本プロセスは後続ステップにおいて酸化作用の速度を高めることを目的としている。第１ゾーンで酸化された後、フィラメントは未酸化コアを取り囲む部分的に酸化されたＰＡＮのスキンを形成し、この部分的に酸化され架橋されたＰＡＮ（シース材料）には酸素が十分に拡散されていないことは従来技術では周知の通りである。慣習的な特殊アクリル繊維（ＳＡＦ）ＰＡＮ前駆体では、Ｔ_２＞Ｔ_１を維持することが、具体的な要件の１つである。この種の特殊アクリル繊維またはＳＡＦ−ＰＡＮ（著しい反応促進官能基を有する慣習的なＰＡＮカーボン繊維）はゾーン２でゾーン１よりも温度を高くして酸化される。（ＳＡＦに対してＴ_２＞Ｔ_１）これは反応促進官能基が存在することにより環化され部分的に架橋されたシース構造が生じるからであって、この構造が繊維径にわたって均一な酸化度を達成するためのコアへの酸素拡散に抵抗を与えている。ゾーン２の温度が上昇することで酸化速度ひいてはプロセス能率が高くなる。しかしながら酸化反応は発熱反応であって、フィラメントの融解もしくは切断、および繊維内の融着を防止するためには、熱消散が最重要課題の１つである。したがって、これら慣習的なＳＡＦ−ＰＡＮ前駆体フィラメントの注入原料アレンジメントは、幅１インチあたり１５０，０００デニールよりずっと小さく抑えられている。慣習的なＳＡＦ−ＰＡＮ前駆体フィラメント（反応促進剤を０．５モル％未満含有）を幅１インチあたり１５０，０００デニールで供給しようとすると、部分的に酸化されたトウの発火と燃焼が伴って、激しい発熱反応とフィラメントの切断が生じる。

概して、従来技術は、酸化／安定化プロセスが進行するにつれて酸化ゾーンの運転温度が下流側に高くなることを示唆している。後続の酸化ゾーンをこれと同一または異なる温度で運転することができる。各酸化ゾーンにおいて、前駆体繊維の酸化／安定化プロセスを進行させながらも延伸により融着を防止して適切に配向させることが目的である。後続側の酸化ゾーンでは融着と配向はあまり問題にならなくなるが、これはこの段階では、延伸が必要とされていないかまたは延伸が弊害となる程度まで、酸化／安定化プロセスの進行が進んでしまっているからである。酸化の終わりには、前駆体トウがほぼ不溶解性となり、配向性の黒鉛形状を有する無孔カーボン繊維に形成可能な状態となる。

第１の酸化ゾーンに進入する束ねられた前駆体繊維トウは、幅１インチあたり１５０，０００（１５０ｋ）デニールから３，０００，０００（３Ｍ）デニールまでとすることができる。束ねられた前駆体繊維トウは、幅１インチあたり２５０ｋデニールから３Ｍデニールまでとすることができる。束ねられた前駆体繊維トウは、幅１インチあたり５００ｋデニールから３Ｍデニールまでとすることができる。束ねられた前駆体繊維トウは（幅１インチあたりのデニールで）１５０ｋ、１７５ｋ、２００ｋ、２２５ｋ、２５０ｋ、３００ｋ、４００ｋ、５００ｋ、６００ｋ、７００ｋ、８００ｋ、９００ｋ、１Ｍ、１．１Ｍ、１．２Ｍ、１．３Ｍ、１．４、１．５、１．６Ｍ、１．７Ｍ、１．８Ｍ、１．９Ｍ、２Ｍ、２．１Ｍ、２．２Ｍ、２．３Ｍ、２．４Ｍ、２．５Ｍ、２．６Ｍ、２．７Ｍ、２．８Ｍ、２．９Ｍ、および３．０Ｍ、またはこれらの任意の低値と高値の範囲内とすることができる。

前駆体繊維トウは単位トウあたり３０００から３，０００，０００までの前駆体繊維を含むことができる。これより多いまたは少ない単位トウあたりの繊維数も適応可能である。一部の繊維に対してトウサイズを６，０００から６０，０００までとすることが可能で、また別の繊維に対しては単位トウあたりの繊維を７０，０００から２００，０００までとすることができる。トウサイズは、単位トウあたり４００，０００から６００，０００までの繊維数、または単位トウあたり８００，０００から１，２００，０００までの繊維数とすることができる。１インチ幅あたりの繊維数は１００，０００から３，０００，０００までとすることができる。一部の繊維に対しては１インチ幅あたり２００ｋ、３００ｋ、４００ｋ、５００ｋ、６００ｋ、７００ｋ、８００ｋ、９００ｋ、もしくは１，０００，０００、またはこれらの任意の低値と高値の範囲の繊維数とすることができる。

前駆体繊維は１フィラメントあたりのデニール数（ＤＰＦ）を３デニールより小さくすることができる。前駆体繊維は１フィラメントあたりのデニール（ＤＰＦ）を０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、および３、またはこれらの任意の低値と高値の範囲とすることができる。繊維フィラメントは１フィラメントあたり３デニール以下にすることができる。最小の繊維寸法としては１前駆体繊維（フィラメント）あたり０．８から１．２デニールまでとすることができる。

前駆体繊維が前延伸または他の適当な手段を用いて３ＤＰＦ以下に縮小される限り、３ＤＰＦを超える前駆体繊維を本発明で利用することができる。前駆体繊維が３ＤＰＦを超える場合には、酸化ゾーン１の供給前における酸化前熱延伸を用いてより小さな線密度（ＤＰＦ）と繊維断面を形成する必要がある。フィラメント径全体に酸素を拡散させることで妥当な時間内に前駆体を十分に酸化させるためには、３ＤＰＦの繊維線密度を上限とする必要がある。

酸化ゾーンを通過する気流またはＯ_２フローを制御することができる。補給気流を用いて気流を再循環させることができる。気流の方向は、酸化ゾーンにおける繊維の運動に対して、直交流、平行流、下降流または他の適当な方向とすることができる。排気フローは制御することができる。排気体積量と補給空気体積量の平衡を保つことで酸化ゾーンからの過大な漏れを防止し、また排気体積量と補給空気体積量を１分毎の立方フィート（ＣＦＭ）で十分となるようにすることで、爆発性または高揮発性の燃焼ガスが酸化ゾーンに濃縮することを防止することができる。

酸化ゾーン、特に第１の酸化ゾーンの温度は、繊維同士の融着が防止されるように維持する必要がある。異なる前駆体繊維調合物の融解温度は変形Ｆｌｏｒｙ−Ｆｏｘ方程式、つまり１／Ｔ_ｓ＝ｗ_１／Ｔ_ｓ１＋ｗ_２／Ｔ_ｓ２、を用いて計算され、ここでＴ_ｓは成分１のｗ１画分と成分２のｗ２画分から構成される結果組成物の軟化点であって、またＴｓ_１とＴｓ_２はそれぞれ、成分１と成分２の軟化点である。この理論軟化点データは調合物の融着温度を測定する上で役に立つ。しかしながら、環化反応および架橋反応に関連した構造変化によって各加熱ステップの後にポリマーが変化する。プロセス条件と組成物の熱履歴に応じて実際の融点が変化する可能性があるが、一般的に、酸化を経るごとに融解温度は高くなり、また繊維の密度は高くなるであろう。表１にはＴ_ｓ（軟化点またはガラス状からゴム状への相転移温度Ｔ_ｇ）に対するＰＡＮモノマー（アクリロニトリル）含有量（重量％）が図示されており、酢酸ビニルがコモノマーとなって調合のバランスを構成している（この関係を図５に図示した）。この場合、純ポリ酢酸ビニルのＴ_ｇは３０℃、つまり３０３Ｋである。ＰＡＮの融着温度は３２２℃つまり５９５Ｋである。表２にはＴ_ｓに対するＰＡＮモノマー含有量（重量％）を示す表が図示されており、アクリル酸メチルがコモノマーとなって調合物構成のバランスを構成している（この関係を図６に図示した）。この場合、純ポリアクリル酸メチルのＴ_ｇは１０℃、つまり２８３Ｋである。酸化反応は発熱反応であって、繊維の量に応じて繊維の温度は酸化ゾーンの温度を通常は少なくとも５℃上回る。酸化ゾーンの温度は、繊維が酸化ゾーンから排出される際に融解しているか否かを、試験的に或いはトウに触ってみることで測定することにより実験的に設定される。各ゾーンの後における繊維密度を測定することもできる。

本発明に係るプロセスは、幅１インチあたり少なくとも１５０，０００デニールの特殊ＰＡＮ前駆体フィラメントからなる注入原料アレンジメントを使用し、同時に少なくとも１つの後続酸化ゾーン温度の設定値を、対応するＳＡＦ−ＰＡＮの慣習的な酸化プロセスと比較して予想外に低い値に設定することによって大量の材料が提供される。本発明は単位処理量に対する利用コストという点で有益である可能性がある。

複数の酸化ゾーンおよび炭化ゾーンが関わるターンキー型の連続式カーボン繊維生産ラインでの材料押出量は生産ラインの処理能力に依存する。この処理能力はまた酸化オーブンのサイズに依存している。酸化ゾーン１の単位幅あたりの材料押出量を測定すれば、この材料押出量は原料がシステムに供給される速度に依存するであろう。前駆体の酸化速度パラメタ―は前駆体の化学的性質（反応促進官能基の存否およびそのモル％濃度など）に依存する。特定の前駆体に対して酸化プロセスに必要とされる滞留時間は、所定のプロセス領域（温度及び延伸の所要量）についておおよそ一定である。したがって、前駆体材料が１つの酸化ゾーンまたは複数の酸化ゾーンを通過する速度は各酸化ゾーンの加熱長に依存するであろう。酸化ゾーンの単位幅あたりの単位時間毎の材料押出量を数値化するためには、酸化加熱長に対してこれを規格化する必要がある。単位時間あたりの材料押出量は、酸化ゾーンの酸化が完了するのに必要とされる滞留時間に対して規格化された酸化ゾーンの単位幅あたりのデニール数での繊維充填密度とすることができる。

材料押出量は繊維充填密度（酸化ゾーン１の入口における幅１インチあたりのデニール）に、ゾーン１での単位加熱長あたりの繊維速度（メートル／分）を乗じることにより数値化され、加熱長は全酸化プロセスが完了するのに必要とされる酸化ゾーンの長さの総計から決定される。簡単のため、加熱長を全酸化プロセスの酸化ゾーンの全長の総計とすることができる。つまり、押出量は：［酸化ゾーン１入口の繊維配置（デニール／インチ幅）×ゾーン１入口の繊維速度（メートル／分）］／［全酸化プロセスにおけるすべての酸化ゾーンの長さの総和からなる加熱長（メートル）］＝デニール／酸化オーブンのインチ幅／分で表される値となる。

押出量は、加熱トウ束の単位面積あたりに１時間毎に処理される前駆体繊維をキログラムで表現したものとすることもできる。

例えば、２ＤＰＦの織物前駆体繊維からなる４５７，０００フィラメントのトウからなる５つのトウ束が、全酸化経路の加熱長１５４メートルを通過して必要とされる酸化をするために、酸化ゾーン１の１２インチ幅を０．３８メートル／分の速度で通過した場合、押出量は：（５トウ×４５７，０００フィラメント／トウ×２デニール／フィラメント×０．３８メートル／分）／（１２インチ幅×１５４メートル加熱長）＝酸化ゾーンの幅１インチあたり毎分９３９．７デニールとして決定することができる。これは１分あたり［９３９．７グラム／９０００メートル］／インチ幅＝１時間あたり［９３９．７グラム×６０分／時間／９０００メートル］／インチ幅＝６．２６ｇ／インチ幅／メートル加熱長／１時間毎に等しい。同様のターンキー装置により、１２インチ幅の酸化ゾーン１に１．７メートル／分の注入速度で１トウあたり２４，０００フィラメントからなり、１フィラメントあたり１．３０デニールのＳＡＰ−ＰＡＮトウからなる２４のトウのアレンジメントが可能である。これによるＳＡＦ−ＰＡＮの押出量は：（２４トウ×２４，０００フィラメント／トウ×１．３０デニール／フィラメント×１．７メートル／分）／（１２−インチ幅×１５４メートル加熱長）＝酸化ゾーンの幅１インチあたり毎分６８８．８デニールとなる。このデータは本発明に係るプロセスは、同じ装置を用いてＳＡＦ−ＰＡＮ前駆体を処理したときと比較して、織物前駆体の材料押出量が約３６．４％［（９３９．７×１００／６８８．８）−１］増加することを示している。

特定の実施例において、２ＤＰＦの織物前駆体繊維からなる５３３，０００フィラメントの３つのトウ束は、全酸化経路の加熱長１５４メートルを通過して必要な酸化をさせるために、酸化ゾーン１の６−インチ幅に０．４０メートル／分の速度で供給することができる。このようなプロセスに対して押出量を以下の通り決定することができる：
（３トウ×５３３，０００フィラメント／トウ×２デニール／フィラメント×０．４０メートル／分）／（６インチ幅×１５４メートル加熱長）＝酸化ゾーンの幅１インチあたり毎分１３８４．４デニールこれはＳＡＦ−ＰＡＮ処理手法の基本ケースと比較して、同様の装置において、織物ＰＡＮ前駆体の材料押出量が本発明により１００％を超えて向上することとなる。

本発明に係るプロセスは、酸化ゾーンの幅１インチあたり毎分少なくとも９００デニールの前駆体材料押出量を提供する。特定の実施例では、本発明に係るプロセスは、酸化ゾーンの幅１インチあたり毎分少なくとも１２００デニールの前駆体押出量を提供する。実施例によっては、本発明に係るプロセスが、酸化ゾーンの幅１インチあたり毎分少なくとも２０００デニールの前駆体材料押出量を提供する。前駆体フィラメントの押出量は酸化ゾーンの幅１インチあたり毎分少なくとも３，０００デニールとすることができる。前駆体フィラメントの押出量は酸化ゾーンの幅１インチあたり毎分少なくとも４，０００デニールとすることができる。前駆体フィラメントの押出量は酸化ゾーンの幅１インチあたり毎分少なくとも５，０００デニールとすることができる。押出量は酸化ゾーンの幅１インチあたり毎分少なくとも、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、および２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、４０００、４１００、４２００、４３００、４４００、４５００、４６００、４７００、４８００、４９００、５０００デニール、またはこれらの数値から選択される任意の低値と高値の範囲内とすることができる。

本発明に係るプロセスは、高いＡＮ含有量（＞９７モル％）もしくは高い反応促進官能基含有量（＞０．５モル％）またはこれらの両方を含むＳＡＦ−ＰＡＮ前駆体の処理と比較して、複数の酸化ゾーンと炭化ゾーンが関わるターンキー連続カーボン繊維製造ラインを用いることにより、０．５ｍｏｌ％未満の反応促進基を含有する織物前駆体に対して、材料押出量が少なくとも３０％増加する。

炭化ステップをあらゆる適当な炭化プロセスとすることが可能であって、またあらゆる炭化装置を用いて実行することができる。炭化プロセスと温度は、その他のプロセス特性および処理されている前駆体フィラメントの特性に対して変化させることができる。一実施例において、安定化した前駆体繊維トウを酸素の非存在下で少なくとも５００℃に晒すことで炭化を実行することによりカーボン繊維トウが生成される。炭化には複数の炭化ゾーンが関わっていても構わない。第１の炭化ゾーンを第２の（後続の）炭化ゾーンよりも低い温度で運転させることができる。例えば第１の炭化ゾーンを５００℃から１２００℃までで運転し、第２の炭化ゾーンを７００℃から３，０００℃までで運転することができる。第１の炭化ゾーンを５００℃から１０００℃までで運転し、第２の炭化ゾーンを１０００℃から２０００℃までで運転することができる。

炭化は、通常不活性なプロセス環境において、酸化／安定化プロセスよりも高い温度で行われる。あらゆる適当な装置または単一炉、および単一経路を用いて炭化を実行することができる。一連の炉および複数の経路も可能である。温度分布を炉から炉へと階段状にすることができる。張力は制御することができる。各炉から繊維が排出される前に繊維を冷却させることで、繊維の劣化および／または燃焼を防止することができる。化学的に促進された炭化もまた可能である。表面欠陥を修復し、この表面に炭素構造体を成長させる処理をすることができる。炭化プロセスを経て外気に排出される前に繊維を冷却することで、繊維の劣化および／または燃焼を防止することができる。

本発明により生成されたカーボン繊維は、少なくとも２５Ｍｓｉ、または少なくとも３０Ｍｓｉ、または少なくとも３５Ｍｓｉ、または少なくとも４０Ｍｓｉの引張弾性率を有することができる。本発明により生成されたカーボン繊維の引張強度は、最大で６００ｋｓｉまたはそれ以上とすることができる。本発明により生成されたカーボン繊維は少なくとも１％の引張歪を有することができる。本発明により生成されたカーボン繊維は少なくとも０．８％の引張歪を有することができる。

オーブンと炉に流入および／または流出する気流の制御および処理は、タールその他の毒物が除去されるようにして実行可能である。これによりオーブンと炉にタールその他の汚染物が蓄積すること、またこれが外気に排出されることを防止することができる。

本発明により生成されるカーボン繊維に対して、種々の生成後カーボン繊維加工ステップが知られており、また好適である。炭化ステップの次にサイジングステップを続けることが可能である。炭化ステップの後に表面処理ステップを設けることができる。

本発明のカーボン繊維転換プロセスに現在のカーボン繊維加工手法に使用されるステップが含まれていてもよい。出発原料は糸巻状のカーボン繊維前駆体でも非糸巻状（垂れ流し状）の織物ポリマー繊維でも構わない。前駆体繊維は捲縮性でも非捲縮性でも構わない。本プロセスにクリールステップが含まれていてもよい。繊維を包装から取り除くことで加工フィードを開始させることができる。

前駆体繊維に関しては繊維生産で知られている数多くの前処理オプションが存在し、これらを本発明に利用することも可能である。これらには洗浄、サイジング、脱糊、解きほぐし、乾燥（繊維が湿潤していた場合）、および前延伸が含まれている。

酸化安定化に加えて化学的安定化を利用することができる。これを柔軟化プロセスシークエンスの一部とすることができる。化学的安定化は、延伸および／または酸化安定化より前に設けるか、または延伸および／または酸化安定化と同時にするか、または延伸および／または酸化安定化よりも後に設けることができる。気体反応剤または液体反応剤（酸洗ライン）を使用することができる。

収縮を制御するために張力を利用することができる。絡まりの防止に追加で延伸させることができる。選択的なデカップリング（連続生産プロセスの中断）を利用して中間体繊維生成物を生成することができる。中間体繊維生成物はボックス内に垂れ流すか或いは収納スプールで巻きとることによってさらに加工することができる。中間体繊維生成物を別の場所に移動させて炭化等の処理をさらに行うことができる。中間体繊維生成物はプロセス供給（再クリール）を開始することでさらに加工され、一定の張力を加えることができる。本明細書に記載される方法に従って生成される中間体繊維は難燃特性を有し、数多くの用途に使用可能であって、このようなものとして建築用断熱材、カーテン、家具、衣類、装飾用織物、グローブ、屋外用テントおよびキャノピー、車両用カバー、偽装用材料、ならびに消火設備とその付属品が含まれるがこれらには限定されない。

安定化または酸化された繊維は将来の消費または炭化のために収納することができる。炭化前処理も可能である。不活性ガス、炭素性ガス、窒素および他の適切な反応ガスなどを用いた化学処理を使用することができる。水を追い出すためあるいは繊維を改質するために熱を加えることができる。炭化後処理としては、慣習的な方法を用いてカーボン繊維表面に炭素構造体を二次的に成長させることが含まれ、慣習的な方法として化学蒸着を用いた炭素ナノ構造体の成長、あるいはアセチレンなどの炭素前駆体を用いた炭素の触媒成長などが挙げられる。

カーボン繊維生成物の表面処理はよく知られており、電解処理、化学処理、およびオゾン処理などの慣習的なプロセスが利用可能である。カーボン繊維生成物に適当なサイジング処理を施すことができる。あらゆる好適なサイジング、例えば種々のポリマーを二次的に乾燥させること、または乾燥及び／または硬化サイジングが可能である。このプロセスはボックス内への垂れ流しまたは収納スプールへの巻き取り、および梱包など公知の最終処理を用いて終了することができる。

全プロセスまたはプロセスの任意部分を、適切なプロセッサーまたはコンピュータ制御を用いて制御することができる。あらゆる適切なプロセッサーまたはコンピュータ制御が可能であって、これを機械メーカーまたは設置業者から提供することができる。

図１にこのプロセスを示したフローチャートが図示されている。前駆体繊維はステップ１０で適当な供給源から生成または取得することができる。前駆体繊維はその後、原料であるステップ１４で幅１インチあたり少なくとも１５０，０００デニールのトウに束ねられる。最初の酸化ステップ１８には熱２２、Ｏ_２または空気接触２６を提供すること、および前駆体繊維の延伸３０を含むことができる。任意数の後続酸化ゾーンｎが可能であり、ステップ３４に図示がされている。酸化／安定化の次にステップ３８の炭化が続く。得られたカーボン繊維を１以上の生成後処理ステップ４２を用いて処理することができる。

このプロセスを実行するシステムの概略図を図２に図示した。本システム５０は前駆体繊維を幅１インチあたり少なくとも１５０，０００デニールのトウに束ねるスタート５４から開始する。前駆体繊維トウは第１の酸化ゾーンＯ_１５８に進入し、ここで熱、空気またはＯ_２、および延伸を用いてトウが処理される。トウはその後、ゾーンＯ_２６４、ゾーンＯ_３６８、およびゾーンＯ_４７２などの後続の酸化ゾーンに移動するが、これより多いまたは少ない酸化ゾーンも可能である。安定化された繊維はその後、低温（ＬＴ）酸化ゾーンＣ_１７６および高温（ＨＴ）酸化ゾーンＣ_２８０などの１以上の炭化ゾーンに移動する。カーボン繊維が酸化ゾーンから排出された後は、装置Ｐ８４として纏めて図示されている一以上の生成後処理ステップに移動させることができる。

第１の酸化ゾーンへの入口が図３に概略的に示されている。トウ８８は、酸化／安定化オーブンの入口９２に配置された状態で図示されている。トウ８８は高さｈと幅ｗを有する。充填された繊維含有量は少なくとも幅ｗ、１インチあたり１５０，０００デニールである。

本発明に有用なオーブン１００の概略図が図４に図示されており、これに酸化ゾーンを定める外側筐体１０４を設けることができる。注入繊維トウ１０８は入口ローラー１１２を通過し、酸化ゾーンを通過して、適切な駆動モーター１１８により駆動される最初の駆動ローラー１１４を用いて引き延ばされる繊維は再び酸化ゾーンを通過して従動ローラー１２２に巻き付き、酸化ゾーンを通って第２の駆動ローラー１２６により再び引き延ばされる。第２の下流側の駆動ローラー１２６を最初の上流側のローラー１１４より早い回転スピードで運転するか若しくはより大きな外周を有して運転させることにより、繊維が第２のローラーを通過するときに繊維を延伸させることができる。このプロセスを別の駆動ローラーで繰り返すことによりさらなる延伸効果を奏せしめることができる。繊維が酸化ゾーンに再度通過して従動ローラー１３０に巻き付いた後、酸化ゾーンを通って第３の駆動ローラー１３４により引張られる。繊維は酸化ゾーンから排出ローラー１３８を通って排出され、矢印１４２で図示されているように、ここで次のプロセス段階に向けられる。吸気口１４６により酸化プロセスの酸素が供給され、また適切なヒーター１５０を設けることにより空気を適切な温度まで加熱することができる。また別の酸化ゾーン構成も可能である。本発明に係るプロセスの発熱性によって、従来のカーボン繊維生産ラインの酸化オーブンで必要とされていた外部エネルギーを最大で２５％まで削減することができる。数多くの種類とサイズを有する酸化オーブンが業界で公知となっており、本発明に好適であることが理解されよう。

約９４．５モル％のアクリロニトリル含有量と、約５．４モル％のアクリル酸メチルと、０．１モル％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（約９１．３重量％のアクリロニトリルと、約８．７重量％のアクリル酸メチルと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）からなる１フィラメントあたり２．０デニールのフィラメントからなる４５７，０００フィラメントのトウからなる両用アクリル繊維前駆体ポリマー（織物１）が、半生産規模のラインでカーボン繊維に転換された。このラインは４つの酸化ゾーンと、低温炉と、高温炉と、電解表面処理と、サイジング装置と、運搬装置とから構成される。各酸化ゾーンの加熱長は７メートルと８メートルの間にあった。繊維は４つの酸化ゾーンを合計で２２回通過した。低温炉には４つの温度ゾーンが存在し、また高温炉には５つの温度ゾーンが存在する。各炉の加熱長は何れも５メートルである。プロセスチャンバーの幅は１２．５インチであった。カーボン繊維トウは、１束あたり４５７，０００フィラメントの独立した５つの束からなり、酸化オーブンの全幅にわたって総計で４，５７０，０００デニールであった。これは装置の設計を超えたものであって、装置の設計は約６００，０００デニール幅の密度である。第１の酸化オーブンに進入するロールの幅方向の繊維密度は、幅１インチあたり４，５７０，０００デニールまたは３８１，０００デニールであった。

各酸化ステージにて測定された酸化された繊維の繊維密度に加え、他の処理パラメタ―および得られたカーボン繊維の特性を図３に図示した。

高い繊維荷重と、織物ＰＡＮの酸化熱に由来する累積熱により、酸化ゾーン（オーブンなど）の境界の外側でパスバックロールまたは駆動ロールを複数回通過している時でさえも、繊維が高温を維持できるようになっている。酸化ゾーンの外側まで継続する酸化熱による加熱により、太めの前駆体繊維束の温度が維持されることで、酸化ゾーンまたはオーブンの基準長を超えて加熱長を効果的に長くとることができる。繊維荷重が本発明より小さい場合には、繊維が酸化ゾーンまたはオーブンから排出された際に大きな繊維冷却が生じることがある（図４を参照のこと）。

最初の評価として、第２の織物繊維供給源［織物２：〜９３．５モル％のＡＮと〜６．５モル％の酢酸ビニルから構成（約８９．９重量％のＡＮと１０．１重量％の酢酸ビニルに相当）］に対して、第２の試験を行った。繊維融着温度は、高い酢酸ビニル含有量のために、前の実施例と比べてかなり低くなっていた。高い酢酸ビニル含有量によりフィラメントが大きく伸展可能となるが、これはＰＡＮの双極子相互作用がより大きく妨げられるためである。したがって、発熱性酸化反応の際、高い繊維荷重密度下では、局所的な融着が予想される。

繊維を酸化させようとすると滞留時間と酸化処理装置の延伸限界を超過していた。たった１．２６ｇ／ｃｃの許容できない最大繊維密度が得られた。第１の酸化ゾーンで繊維が大きく（＞１００％）延伸されると、酸化ゾーン内部の滞留時間が大きく削減されて、安定化が不十分となる。繊維がうまく炭化可能となるために必要とされる繊維密度は少なくとも１．３３ｇ／ｃｃである。この繊維を低温炉に通過させようと２回試みたが、何れも失敗に終わった。高荷重密度で発熱反応が制御不能となる問題は生じなかったが、良い結果を得るためには、（フィラメント間の融着を防止するために低い酸化温度で）長い酸化滞留時間が必要であろう。この実施例で良い結果を得るためには１０時間を超える滞留時間が必要と思われる。以上より、反応促進剤の存否に加えて前駆体の前延伸の度合い（配向のない前駆体における非常に小さな延伸と、転換操作における張力の低さ）が、繊維密度が最大荷重レベルを上回った際に、従来のカーボン繊維前駆体が融解し、また損傷したフィラメントに燃焼を生じさせる熱がカーボン繊維前駆体に発生するための、２つの大きな要因となっていると結論付けることができる。

実施例２に記載したものと同じ前駆体を、３つの連続したオーブン内の単体経路により１９０℃、２１０℃、および２１９℃で前延伸させてから、２４６℃まで徐々に温度を上昇させた互いに異なる３つの酸化ゾーンを通過さると、高い注入繊維荷重条件（オーブン内部において２７６，６６６デニール／トウインチ幅）で生成された酸化繊維が１．３４ｇ／ｃｃの密度を示した。このような繊維をその後うまく炭化させることができた。処理条件と得られた繊維の特性を表４に図示した。

９６．４モル％のＡＮ含有量（〜３．６モル％のアクリル酸メチル含有量）を有する前駆体繊維に第３の試験を行った。この前駆体繊維は、高いＰＡＮ含有量と織物そのものの多孔質構造により、脆かった。この手法を用いた転換ラインでは処理が困難と思われる。高いＡＮ含有量により、より大きな発熱反応が生じ、また繊維中の前駆体分子のＰＡＮセグメントにおける双極子−双極子相互作用があまり妨げられないことにより、柔軟性が低下する。これにより酸化入口における高密度荷重が制限される。処理条件と得られたカーボン繊維の特性を表５に以下図示した。

織物１（実施例１を参照のこと）に対し、プロセスの再現性を示し、またこの手法の最適な機械的カーボン繊維性能を測定するために、酸化処理の入口で高密度荷重にて追加試験を行った。実施例５はこれら試験のうちの１つを示している。このプロセスが安定的でありかつ信頼できるものであることを試験は示している。運搬装置の制限、または繊維を引張する駆動能力は、この酸化処理の荷重レベルに合致し、またこれを上回るものであった。この試験は成功したが、既存の運搬装置を用いて前駆体トウ束の荷重をより高く（＞５）することは動力制限から実現不可能であるように思える。酸化の熱化学反応は、荷重密度をこの基準を超えて高くするより大きな可能性を秘めているようである。処理条件と得られたカーボン繊維特性を表６に図示した。アクリロニトリル含有量が〜９４．５ｍｏｌ％含まれるアクリル繊維前駆体コポリマー織物１（実施例１と同一）がこの試験に用いられた。

〜９４．３モル％のＡＮと５．７モル％の酢酸ビニルのコモノマー［約〜９１．１重量％のＡＮに、残りの画分（〜８．９重量％）が酢酸ビニルに等価］を含有する別の衣料グレード前駆体が処理された。この繊維は実際、トウサイズがより大きかった（１トウあたり７５０，０００フィラメント）。前駆体繊維は１．６デニールの線密度を有していた。このラージトウが酸化オーブンに大きな注入荷重（３００，０００デニール／オーブンインチ幅）で充填され、４つの酸化ゾーンにて２１９〜２５２℃までの温度で酸化された。密度が１．３９ｇ／ｃｃの酸化繊維がうまく得られ、また炭化されることにより、許容可能な性質（引張強度＞２５０ｋｓｉで且つ引張弾性率＞２５Ｍｓｉ）を有する炭化繊維が得られた。処理パラメタ―と特性を表７に図示した。

反応促進基の有無による前駆体の性質
１モル％のアクリル酸と９９モル％のＡＮ［９８．６重量％のＡＮと１．４重量％のアクリル酸に相当］を含有する組成を有する特殊ＰＡＮ前駆体（ＳＡＦ１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７ａに図示した。この組成物はアクリル酸コモノマー由来の反応促進官能基（−ＣＯＯＨ）を含有する特殊アクリル繊維の一実施例であって、このアクリル酸コモノマーは、図７ａのプロトンＮＭＲスペクトルの１３ｐｐｍ範囲に認められる。約〜９４．６モル％のＡＮと〜５．４モル％のアクリル酸メチル［約９１．５重量％のＡＮと８．５重量％のアクリル酸メチルに相当］を含有する組成を有するＰＡＮ前駆体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７ｂに図示した。スペクトルに１２〜１３ｐｐｍの識別可能なピークが存在しないことは−ＣＯＯＨ反応促進官能基の欠如を示している。このポリマーは８ｐｐｍと６ｐｐｍの付近に微細構造を有しており、非常に低濃度のアクリルアミド誘導体が示唆される。さらに分析を続けると、ポリマー内に０．１モル％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が存在することが確認された。したがって、この組成物は０．２モル％の非カルボン酸系反応促進官能基（アミド基およびスルホン酸基の両方）の存在を示唆している。〜９６．２ｍｏｌ％のＡＮ、〜３．５５モル％のアクリル酸メチル、および〜０．２５モル％のイタコン酸からなる特殊ＰＡＮ前駆体（ＳＡＦ２）を図７ｃに図示した。０．２５モル％のイタコン酸は０．５モル％の反応促進基（−ＣＯＯＨ）が存在することを意味する。図７ｄは約〜９３．５モル％のＡＮと〜６．５モル％の酢酸ビニル（織物２）を含有する組成を有する織物ＰＡＮ前駆体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示している。これら４つのサンプルのうち−ＣＯＯＨ基のないサンプル（図７ｂおよび図７ｄ、織物１および織物２）のみが高密度荷重プロセス（酸化ゾーン１の入口において１インチあたり＞１５０，０００デニールのトウのアレンジメント）でうまく安定化および炭化させることができた。図７ａおよび図７ｃに表される組成を有する前駆体サンプル（顕著な−ＣＯＯＨ反応促進基を含むもの）は、非常に大きな発熱反応条件のために損傷し、燃焼が進行するため、高密度荷重で酸化ゾーンに供給させることはできなかった。

反応促進基（−ＣＯＯＨ基）含有カーボン繊維前駆体（ＳＡＦ１およびＳＡＦ２）と反応促進基を多く含まない織物繊維（織物１および織物２）の示差走査熱量計サーモグラムを図８に示した。これらのサーモグラムは１０℃／分の加熱走査速度で得られたものである。−ＣＯＯＨ基の存在によりＳＡＦサンプルに２２５℃を超える急速な発熱が生じた。織物ＰＡＮに関しては２７５℃に達するまで発熱反応は顕著にならなかった。酸化ゾーンにおける繊維が長時間に及び２２０℃で等温かつ同時に曝されることによる密度変化曲線から、２７５℃より下では織物ＰＡＮ繊維の酸化速度がより遅くなることが確認された。サンプル（ＳＡＦ１および織物１）の密度プロファイルを等温滞留時間の関数として図９に図示した。このデータは織物ＰＡＮ前駆体に著しい反応促進剤機能が存在しないことを示している。２２０〜２５０℃において織物ＰＡＮ繊維の急激な発熱反応が存在しないことにより、反応促進官能基を含有し高荷重条件の下で自己発火と燃焼が生じる特殊アクリル繊維と比較して、より高密度の条件で酸化ゾーンに繊維を送給させることができる。

１４００℃で生成された織物ＰＡＮ由来のカーボン繊維（密度１．７７ｇ／ｃｃ、３．０８ＧＰａの引張強度および２２８ＧＰａの引張弾性率を有する）は、図１０の走査型電子顕微鏡写真に認められる通り、インゲン豆型の断面を示していた。これと同じ前駆体繊維を異なる延伸および炭化条件で処理すると、違う性質を有する繊維が得られた（引張強度が２．５〜３．１ＧＰａで且つ引張弾性率が２００〜２８０ＧＰａ）。繊維のＸ線解析パターンを用いて、黒鉛面の配向係数を含むカーボン繊維の性質を測定することができる。これらカーボン繊維サンプルの回折パターンに由来し、（００２）黒鉛反射ピークの方位角分布曲線の半値全幅として測定される方位角幅（角度値）は、特殊ＰＡＮ前駆体から得られた角度（１０〜３５°）と比べて十分に大きなもの（配向度の比較的小さな織物前駆体繊維の延伸中に得られた配向度に応じて４５〜６８°）であった。織物繊維１より得られた様々なカーボン繊維の代表的な方位角プロファイルを図１１に図示した。図１１に使用されたサンプルＩＤとその対応する特性を表８にまとめた。

織物前駆体１から作成された様々なカーボン繊維の、方位角（j）の関数としての（００２）反射強度［Ｉ（j）］の方位角プロファイルを使用して、コサインjの二乗平均＜ｃｏｓ^２j＞が測定され、

であった。この値を使用してヘルマンの配向係数Ｓとして表される黒鉛結晶の配向係数が測定され、

であった。したがって、全ての黒鉛面が完全に繊維軸方向を向いている場合にはＳ＝１となる。黒鉛面がランダムに配向している場合にはＳ＝０となる。これまでの研究は、カーボン繊維が通常、０．７６〜０．９９までの範囲内にヘルマン配向係数を有していることを実証した（Anderson, David P. carbon fiber Morphology. 2.Expanded Wide-Angle X-Ray Diffraction Studies of carbon fiber. DAYTON UNIV.OH RESEARCH INST., 1991,参照により本明細書に組み込まれる）。これは通常用いられるカーボン繊維の黒鉛面が繊維軸方向に略配向していることを示している。

織物１前駆体より得られたカーボン繊維の黒鉛結晶サイズ（Ｌｃ）は、標準的なＰＡＮ系カーボン繊維（１．８〜２．２ｎｍ）とさほど変わらないが、得られたカーボン繊維は非常に低い配向度を示していた（ヘルマンの配向係数＜０．７）。図１１に図示された（織物１の）カーボン繊維に関するヘルマンの配向係数は、Ｓ値を０．５５、０．６１、０．６１、および０．６８有していた。完全に配向した炭素結晶であれば最大のヘルマン配向係数である１が得られる。このように高度に配向した値は黒鉛単結晶を用いて達成することができる。ピッチ系カーボン繊維はこのような高い配向係数に近づく可能性がある織物前駆体は略非配向性のプラスチック繊維（延伸比３〜５ｘ）であり、酸化架橋および安定化の際に延伸されるが、これらは黒鉛結晶が低配向性を示すカーボン繊維を生成する。とは言え、酸化前に延伸させ、また酸化および炭化ステップの際に高い配向性と延伸性を維持することにより、これら織物繊維の配向性（ひいては得られるカーボン繊維の性質）を大幅に改善することは可能である。しかし、特殊アクリル繊維（ＳＡＦ−ＰＡＮ）から生成されるカーボン繊維と同じくらい大きな配向係数は得られないかもしれない。

本発明は新たなカーボン繊維生成物を生成することができる。この生成物はヘルマンの配向係数（Ｓ）を０．５５から０．８０まで有していた。これらカーボン繊維生成物のＳは０．５５、０．５６、０．５７、０．５８、０．５９、０．６０、０．６１、０．６２、０．６３、０．６４、０．６５、０．６６、０．６７、０．６８、０．６９、０．７０、０．７１、０．７２、０．７３、０．７４、０．７５、０．７６、０．７７、０．７８、０．７９もしくは０．８０、またはこれらの値から選択される任意の高値と低値の範囲内とすることができる。本カーボン繊維生成物は２５から４０Ｍｓｉまでの引張弾性率を有することができる。本カーボン繊維生成物は２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、もしくは４０Ｍｓｉの引張弾性率、またはこれらの値から選択される任意の高値と低値の範囲内の引張弾性率を有することができる。本カーボン繊維生成物は少なくとも１％の引張歪を有することができる。

織物ＰＡＮ前駆体の転換を用いた本方法により銘板（定格）生産能力が２倍高くなることの検証
図２、図３および図４で議論した酸化オーブンと炭化炉は実際のところ、標準的に糸巻された２４ｋトウまたは４８ｋトウのカーボン前駆体繊維の運転のために設計されている。１２インチのオーブン幅に、ＳＡＦ２からなる２４ｋトウのトウ前駆体束からなる約２４の末端部分が供給可能である。標準的な運転条件と得られたカーボン繊維の性質を図９に示した。

以上から、酸化オーブン１の押出重量＝１．７ｍ／分×２４トウ×２４０００フィラメント／トウ×１．３（ｇ／９０００ｍ）／フィラメント＝１４１ｇ／分＝８．４８６ｋｇ／時間の前駆体となる。４８％の収率を仮定すると、上記押出量は４．０７３ｋｇ／時間のカーボン繊維生産に相当する。これはこのパイロットラインの定格能力である。実施例１で示された結果を好契機にして、織物１の前駆体からなる５３３，０００フィラメントのトウを３トウ束送給させ、またラージトウの組み合わせを６インチのオーブン幅にわたって同一の酸化オーブンに高密度で送給させる試みがなされた。運転パラメタ―と繊維の性質を表１０に図示した。

酸化ゾーンにおいて幅１インチあたり５３３，０００デニールの高い繊維密度で、フィラメントが切断されることのない安定的な状態を維持するために、酸化ゾーンの温度を下げた点に着目することができよう。この場合、緩慢な発熱反応により生じる発熱エネルギーが、酸化ゾーンの温度を著しく高めることなく酸化反応を継続させるために重要である。安定化されＬＴ炭化された繊維は最大１４００℃まで熱処理されたが、適度な性能（３６０ｋｓｉの強度と３０Ｍｓｉの弾性率）を示し、また炭化温度のさらなる上昇に伴い弾性率が上昇するだろう。

以上から、（５３３ｋのトウ／６−インチ幅の束を３束＝５３３ｋのトウ／１２−インチ幅の束を６束での）酸化オーブン１の押出重量＝０．４ｍ／分×６トウ×５３３，０００フィラメント／トウ×２．０（ｇ／９０００ｍ）／フィラメント＝２８４ｇ／分＝１７．０５６ｋｇ／時間の前駆体となる。４８％の収率を仮定すると、上記押出量は８．１８６ｋｇ／時間のカーボン繊維生産に相当する。これは本試験に使用したパイロットラインの定格処理能力の約２倍である。

これら織物が前延伸されて低デニールに形成されると、酸化ゾーンの内部で延伸させる必要のある延伸されていない前駆体と比べて、より速い速度で酸化ゾーンを通過できるようになることが実験的に確認された。このような条件下ではより大きな押出量を示す。

本発明の方法および手法により、慣習的なカーボン繊維転換処理装置の定格能力の３倍以上まで処理能力を拡大させることができる。加えて、本発明のプロセスで生成されるカーボン繊維の単位ユニットあたりの電力は、酸化安定化により開始する熱化学反応により、慣習的なカーボン繊維転換手法と比較して最大で８０％小さくすることができる。慣習的な３ｋ、６ｋ、１２ｋ、２４ｋおよび５０Ｋのフィラメントより、大きなトウ束サイズにより中間体および複合材料の製造効率を改善することができる。例としては、カーボン繊維プリプレグ、非捲縮性のカーボン繊維生地、短繊維およびステッチボンド予備成形製造などが挙げられる。より大きなトウ束の選択肢により、商用繊維の転換機能が下流側での合成プロセスに最適な柔軟性と能率を実現可能にする。

数値範囲：本開示を通して、本発明の様々な態様を範囲形式で提示することができる。数値範囲の形式の記載は、便宜上および簡潔さのためのものに過ぎず、本発明の範囲に対して柔軟性のない制限として解釈されるべきではないことを理解されたい。したがって、数値範囲の記載は、その範囲内のすべての可能な部分範囲およびその範囲内の個々の数値を具体的に開示しているとみなされるべきである。例えば、１〜６のような数値範囲の記載は、１〜３、１〜４、１〜５、２〜４、２〜６、３〜６のように具体的に開示された下位範囲、ならびにその範囲内の個々の数字、例えば１、２、２．７、３、４、５、５．３および６を含むものと考えるべきである。これは範囲の幅に関係なく適応される。

本発明は、その精神または本質的な特性から逸脱することなく、他の形態で実施することができ、したがって、本発明の範囲を決定するために、以下の特許請求の範囲を参照すべきである。

Claims (52)

1. ポリアクリロニトリル前駆体のポリマー繊維を提供するステップであって、前記ポリアクリロニトリル前駆体のフィラメントが、８７〜９７モル％のアクリロニトリルと、０．５モル％未満の反応促進官能基を含有し、前記フィラメントが１フィラメントあたり３デニール以下であるステップと、
   前記ポリアクリロニトリル前駆体のフィラメントを幅１インチあたり少なくとも１５０，０００デニールのトウに束ねるステップと、
   束ねられた前記ポリアクリロニトリル前駆体のトウを、酸素ガスを含有してかつ第１の温度に維持される少なくとも１つの酸化ゾーンの中で加熱しながら、少なくとも１０％延伸させることにより安定化された前駆体の繊維を生成する、束ねられたポリアクリロニトリル前駆体のトウの安定化ステップと、
   前記安定化された前駆体の繊維を炭化させることでカーボン繊維を製造する炭化ステップと、
   を含むことを特徴とするカーボン繊維の製造方法。
2. 前記カーボン繊維が少なくとも３０Ｍｓｉの引張弾性率を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記カーボン繊維が少なくとも１％の引張歪を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記反応促進官能基が、前記前駆体のポリマーのポリアクリロニトリルセグメントに環化反応を開始可能な酸性官能基であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記反応促進官能基が、前記前駆体のポリマーのポリアクリロニトリルセグメントに環化反応を開始可能な、アミノ基（−ＮＨ_２）、置換アミノ基（−ＮＨ−）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）およびスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、ならびにこれら全ての反応促進基の塩、からなる群より選択される少なくとも１つの官能基であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 前記反応促進官能基が前記前駆体のポリマーのポリアクリロニトリルセグメントに環化反応を開始可能な電子供与性の官能基であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 前記ポリアクリロニトリル前駆体のポリマーのフィラメントが９１〜９４モル％のアクリロニトリルを含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 前記ポリアクリロニトリル前駆体のポリマーのフィラメントが少なくとも８７モル％のアクリロニトリルを含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 前記ポリアクリロニトリル前駆体のポリマーのフィラメントが少なくとも８８モル％のアクリロニトリルを含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
   
10. 前記ポリアクリロニトリル前駆体のポリマーのフィラメントが少なくとも８９モル％のアクリロニトリルを含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
11. 前記ポリアクリロニトリル前駆体のポリマーのフィラメントが少なくとも９０モル％のアクリロニトリルを含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
12. 前記ポリアクリロニトリル前駆体のポリマーのフィラメントが少なくとも９１モル％のアクリロニトリルを含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
13. 前記ポリアクリロニトリル前駆体のポリマーのフィラメントが少なくとも９２モル％のアクリロニトリルを含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
14. 前記ポリアクリロニトリル前駆体のポリマーのフィラメントが少なくとも９３モル％のアクリロニトリルを含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
15. 前記ポリアクリロニトリル前駆体のポリマーのフィラメントが少なくとも９４モル％のアクリロニトリルを含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
16. 前記ポリアクリロニトリル前駆体のポリマーのフィラメントが少なくとも９５モル％のアクリロニトリルを含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
17. 前記ポリアクリロニトリル前駆体のポリマーのフィラメントが少なくとも９６モル％のアクリロニトリルを含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
18. 前記ポリアクリロニトリル前駆体のポリマーのフィラメントが９７モル％未満のアクリロニトリルを含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
19. 前記ポリアクリロニトリル前駆体のポリマーのフィラメントが９６モル％未満のアクリロニトリルを含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
20. 前記ポリアクリロニトリル前駆体のポリマーのフィラメントが９５モル％未満のアクリロニトリルを含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
21. 前記ポリアクリロニトリル前駆体のポリマーのフィラメントが９４モル％未満のアクリロニトリルを含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
22. 前記ポリアクリロニトリル前駆体のポリマーのフィラメントが９３モル％未満のアクリロニトリルを含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
23. 前記ポリアクリロニトリル前駆体のポリマーのフィラメントが９２モル％未満のアクリロニトリルを含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
24. 前記ポリアクリロニトリル前駆体のポリマーのフィラメントが９１モル％未満のアクリロニトリルを含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
25. 前記ポリアクリロニトリル前駆体のポリマーのフィラメントが９０モル％未満のアクリロニトリルを含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
26. 前記ポリアクリロニトリル前駆体のポリマーのフィラメントが８９モル％未満のアクリロニトリルを含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
27. 前記ポリアクリロニトリル前駆体のポリマーのフィラメントが８８モル％未満のアクリロニトリルを含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
28. 束ねられた、前記ポリアクリロニトリル前駆体の繊維トウが幅１インチあたり１５０，０００から３，０００，０００デニールまでの間にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
29. 束ねられた、前記ポリアクリロニトリル前駆体の繊維トウが幅１インチあたり２５０，０００から３，０００，０００デニールまでの間にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
30. 束ねられた、前記ポリアクリロニトリル前駆体の繊維トウが幅１インチあたり５００，０００から３，０００，０００デニールまでの間にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
31. 前記ポリアクリロニトリル前駆体のポリマーのフィラメントが、アクリロニトリルモノマーと重合したコモノマーを含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
32. 前記コモノマーがアクリル酸メチルと酢酸ビニルからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーであることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
33. ３０００から３，０００，０００までのフィラメントを有する繊維トウにフィラメントが束ねられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
34. フィラメント数が幅１インチあたり１００，０００フィラメントから３，０００，０００フィラメントまでの間にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
35. 酸化ステップより前に、前記フィラメントの直径を低減させる延伸ステップがさらに含まれていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
36. 前記炭化ステップに、前記安定化された前駆体の繊維のトウを少なくとも２つの炭化ゾーンに通過させることが含まれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
37. 第１の炭化ゾーンが５００〜１０００℃の温度に維持され、第２の炭化ゾーンが１０００〜２０００℃の温度に維持されることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
38. 酸素ガスを含有してかつ第２の温度Ｔ_２に維持される第２の酸化ゾーンで加熱するステップをさらに含み、前記第２の温度Ｔ_２が、前記第１の酸化ゾーンの第１温度Ｔ_１よりも低いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
39. 前記炭化ステップの後にサイジングステップがさらに含まれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
40. 前記炭化ステップの後に表面処理ステップがさらに含まれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
41. 前記ポリアクリロニトリル前駆体のポリマー繊維が酸化プロセスの際に１００〜６００％延伸されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
42. 前記前駆体のフィラメントの押出量が酸化ゾーンの幅１インチあたり毎分少なくとも９００デニールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
43. 前記前駆体のフィラメントの押出量が酸化ゾーンの幅１インチあたり毎分少なくとも１２００デニールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
44. 前記前駆体のフィラメントの押出量が酸化ゾーンの幅１インチあたり毎分少なくとも２，０００デニールから５，０００デニールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
45. ８７〜９７モル％のアクリロニトリルと、０．５モル％未満の反応促進官能基を含有し、１フィラメントあたり３デニール以下のポリアクリロニトリル前駆体のポリマーの繊維フィラメントを提供するステップと、
    前記ポリアクリロニトリル前駆体の繊維フィラメントを幅１インチあたり少なくとも１５０，０００デニールのトウに束ねるステップと、
    束ねられたポリアクリロニトリル前駆体の繊維フィラメントを、酸素ガスを含有してかつ第１の温度に維持される少なくとも１つの酸化ゾーンの中で加熱しながら、前記トウを少なくとも１０％延伸させることにより安定化された前駆体の繊維を生成する、束ねられたポリアクリロニトリル前駆体の繊維フィラメントの安定化ステップと、
    を含むことを特徴とするカーボン繊維の製造方法。
46. 前記安定化された前駆体の繊維を炭化させるステップをさらに含む請求項４５に記載の方法。
47. 前記安定化された前駆体の繊維が難燃性であることを特徴とする請求項４５に記載の方法。
48. ポリアクリロニトリル前駆体のポリマー繊維を提供するステップであって、前記ポリアクリロニトリル前駆体のフィラメントが、８７〜９７モル％のアクリロニトリルと、０．５モル％未満の反応促進官能基を含有し、前記フィラメントが１フィラメントあたり３デニール以下であるステップと、
    前記ポリアクリロニトリル前駆体のフィラメントを幅１インチあたり少なくとも１５０，０００デニールのトウに束ねるステップと、
    束ねられた前記ポリアクリロニトリル前駆体のトウを、酸素ガスを含有してかつ第１の温度に維持される少なくとも１つの酸化ゾーンの中で加熱しながら、少なくとも１０％延伸させることにより安定化された前駆体の繊維を生成する、束ねられたポリアクリロニトリル前駆体トウの安定化ステップと、
    を含むことを特徴とする難燃性繊維の製造方法。
49. ポリアクリロニトリル前駆体のポリマー繊維を提供するステップであって、前記ポリアクリロニトリル前駆体のフィラメントが、８７〜９７モル％のアクリロニトリルと、０．５モル％未満の反応促進官能基を含有し、前記フィラメントが１フィラメントあたり３デニール以下であるステップと、
    前記ポリアクリロニトリル前駆体のフィラメントを幅１インチあたり少なくとも１５０，０００デニールのトウに束ねるステップと、
    束ねられた前記ポリアクリロニトリル前駆体のトウを、酸素ガスを含有してかつ第１の温度に維持される少なくとも１つの酸化ゾーンの中で加熱しながら、少なくとも１０％延伸させることにより安定化された前駆体の繊維を生成する、束ねられたポリアクリロニトリル前駆体のトウの安定化ステップと、
    を含むことを特徴とする安定化した繊維の製造方法。
50. 黒鉛面のヘルマン配向係数（Ｓ）を０．５５〜０．８０まで有し、引張弾性率を３０〜４０Ｍｓｉまで、引張歪を少なくとも１％有することを特徴とするカーボン繊維。
51. 黒鉛面のヘルマン配向係数（Ｓ）を０．５５〜０．７０まで有し、引張弾性率を３０〜４０Ｍｓｉまで、引張歪を少なくとも１％有することを特徴とする請求項５０に記載のカーボン繊維。
52. 前記カーボン繊維がＰＡＮ系であることを特徴とする請求項５０に記載のカーボン繊維。