JP2020007523A - カルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】末端カルビノール変性オルガノシロキサンの副反応物の生成を低減し得る、効率的なカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法の提供。【解決手段】（ａ）式（Ｉ）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｒ1は、それぞれＣ１〜Ｃ２０の１価炭化水素基を表し、ｍは０〜５００の整数）（ｂ）Ｒ2−Ｚ−ＯＨ（Ｒ2は、ビニル基またはアリル基を表し、Ｚは２価炭化水素基を表す）（ｃ）白金触媒：（ａ）〜（ｃ）成分の合計に対して白金金属換算で０．００５質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ未満となる量を、管状反応器内を通過させながらヒドロシリル化反応させる工程、及び反応生成物を取り出す工程を備える末端カルビノール変性オルガノシロキサンの副反応物の生成を低減し得る製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、カルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法に関し、さらに詳述すると、末端カルビノール変性オルガノシロキサンの副反応物の生成を低減できる効率的な製造方法に関する。
カルビノール変性オルガノシロキサンは、ポリカーボネート樹脂やポリウレタン樹脂などの改質剤として広く用いられている（特許文献１〜４）。
このようなオルガノシロキサンを工業的に効率よく製造する方法として、例えば、特許文献５では、末端カルビノールを有するジオルガノポリシロキサンを連続的に製造する方法が開示されている。
このようなオルガノシロキサンを工業的に効率よく製造する方法として、例えば、特許文献５では、末端カルビノールを有するジオルガノポリシロキサンを連続的に製造する方法が開示されている。
一般的に樹脂改質において、改質剤として用いるオルガノシロキサンのカルビノール変性が副反応により阻害されると樹脂の低分子量化を招き、ひいては樹脂の機械特性が低下するおそれがある。
近年では樹脂のさらなる高性能化が求められており、カルビノール変性オルガノシロキサン製造時における副反応の低減が必要となっている。
近年では樹脂のさらなる高性能化が求められており、カルビノール変性オルガノシロキサン製造時における副反応の低減が必要となっている。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、末端カルビノール変性オルガノシロキサンの副反応物の生成を低減し得る効率的なカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、オルガノハイドロジェンシロキサンとカルビノール化合物とを所定量の白金触媒存在下、管状反応器内で連続的に反応させることで、副反応物の含有量が少ないカルビノール変性オルガノシロキサンが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． 下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を備えることを特徴とするカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法。
（Ａ）：下記（ａ）〜（ｃ）を管状反応器へ連続供給する工程
（ａ）下記式（Ｉ）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン、
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基を表し、ｍは、０〜５００の整数である。）
（ｂ）下記式（ＩＩ）で表される化合物、
Ｒ2−Ｚ−ＯＨ （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は、ビニル基またはアリル基を表し、Ｚは、２価炭化水素基を表し、この２価炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つはハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基で置換されていてもよく、これらの２価炭化水素基および１価炭化水素基は、その炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよい。）
（ｃ）白金触媒：（ａ）〜（ｃ）成分の合計に対して白金金属換算で０．００５質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ未満となる量、
（Ｂ）：前記（ａ）〜（ｃ）を、前記管状反応器内を通過させながらヒドロシリル化反応させる工程、および
（Ｃ）：反応生成物を取り出す工程
２． 前記工程（Ａ）において、前記（ａ）〜（ｃ）を混合した後に管型反応器へ連続供給する１のカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法、
３． 前記（ｃ）の添加量が、（ａ）〜（ｃ）成分の合計に対して白金金属換算で０．００５質量ｐｐｍ以上０．２質量ｐｐｍ以下となる量である１または２のカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法、
４． 前記（ｂ）が、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である１〜３のいずれかのカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法、
（式中、Ｘは、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基を表し、この１価炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、ハロゲン原子で置換されていてもよく、前記１価炭化水素基は、その炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよく、ｎは、０〜４の整数である。）
５． 下記式（ＩＶ）
｛式中、Ｒは、それぞれ独立して、下記式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される基であり、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基を表し、ｍは０〜５００の整数である。
−（ＣＨ2）k−Ｚ−ＯＨ （Ｖ）
（式中、ｋは、２または３であり、Ｚは、２価炭化水素基を表し、この２価炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つはハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基で置換されていてもよく、これらの２価炭化水素基および１価炭化水素基は、その炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよい。）
−Ｏ−Ｚ−Ｒ3 （ＶＩ）
〔式中、Ｚは、前記と同じ意味を表し、Ｒ3は、ビニル基、アリル基、または下記式（Ｉ）のＳｉ−Ｈとビニル基またはアリル基との反応に由来する−（ＣＨ2）k−ＳｉＲ1 2Ｏ−を有する末端基を表し、ｋは、２または３である。
（式中、Ｒ1およびｍは、前記と同じ意味を表す。）〕｝
で表され、
前記Ｒのうち、［式（ＶＩ）で表される基の数］／［式（Ｖ）で表される基と式（ＶＩ）で表される基との合計数］の比が０．０１未満であるカルビノール変性オルガノシロキサン、
６． 前記Ｒのうち、［式（ＶＩ）で表される基の数］／［式（Ｖ）で表される基と式（ＶＩ）で表される基との合計数］の比が、０．００５以下である５のカルビノール変性オルガノシロキサン、
７． 白金の含有量が、０．５０質量ｐｐｍ未満である５または６のカルビノール変性オルガノシロキサン、
８． 白金の含有量が、０．２０質量ｐｐｍ未満である５〜７のいずれかのカルビノール変性オルガノシロキサン、
９． 前記Ｚが、下記式（ＶＩＩ）で表される基である５〜８のいずれかのカルビノール変性オルガノシロキサン、
（式中、Ｘは、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基を表し、この１価炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、ハロゲン原子で置換されていてもよく、前記１価炭化水素基は、その炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよく、ｎは、０〜４の整数であり、波線は結合箇所を表す。）
を提供する。
１． 下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を備えることを特徴とするカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法。
（Ａ）：下記（ａ）〜（ｃ）を管状反応器へ連続供給する工程
（ａ）下記式（Ｉ）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン、
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基を表し、ｍは、０〜５００の整数である。）
（ｂ）下記式（ＩＩ）で表される化合物、
Ｒ2−Ｚ−ＯＨ （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は、ビニル基またはアリル基を表し、Ｚは、２価炭化水素基を表し、この２価炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つはハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基で置換されていてもよく、これらの２価炭化水素基および１価炭化水素基は、その炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよい。）
（ｃ）白金触媒：（ａ）〜（ｃ）成分の合計に対して白金金属換算で０．００５質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ未満となる量、
（Ｂ）：前記（ａ）〜（ｃ）を、前記管状反応器内を通過させながらヒドロシリル化反応させる工程、および
（Ｃ）：反応生成物を取り出す工程
２． 前記工程（Ａ）において、前記（ａ）〜（ｃ）を混合した後に管型反応器へ連続供給する１のカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法、
３． 前記（ｃ）の添加量が、（ａ）〜（ｃ）成分の合計に対して白金金属換算で０．００５質量ｐｐｍ以上０．２質量ｐｐｍ以下となる量である１または２のカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法、
４． 前記（ｂ）が、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である１〜３のいずれかのカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法、
５． 下記式（ＩＶ）
−（ＣＨ2）k−Ｚ−ＯＨ （Ｖ）
（式中、ｋは、２または３であり、Ｚは、２価炭化水素基を表し、この２価炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つはハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基で置換されていてもよく、これらの２価炭化水素基および１価炭化水素基は、その炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよい。）
−Ｏ−Ｚ−Ｒ3 （ＶＩ）
〔式中、Ｚは、前記と同じ意味を表し、Ｒ3は、ビニル基、アリル基、または下記式（Ｉ）のＳｉ−Ｈとビニル基またはアリル基との反応に由来する−（ＣＨ2）k−ＳｉＲ1 2Ｏ−を有する末端基を表し、ｋは、２または３である。
で表され、
前記Ｒのうち、［式（ＶＩ）で表される基の数］／［式（Ｖ）で表される基と式（ＶＩ）で表される基との合計数］の比が０．０１未満であるカルビノール変性オルガノシロキサン、
６． 前記Ｒのうち、［式（ＶＩ）で表される基の数］／［式（Ｖ）で表される基と式（ＶＩ）で表される基との合計数］の比が、０．００５以下である５のカルビノール変性オルガノシロキサン、
７． 白金の含有量が、０．５０質量ｐｐｍ未満である５または６のカルビノール変性オルガノシロキサン、
８． 白金の含有量が、０．２０質量ｐｐｍ未満である５〜７のいずれかのカルビノール変性オルガノシロキサン、
９． 前記Ｚが、下記式（ＶＩＩ）で表される基である５〜８のいずれかのカルビノール変性オルガノシロキサン、
を提供する。
本発明の製造方法によれば、副反応物の少ない末端カルビノール変性オルガノシロキサンを効率的に得ることができる。
また、本発明の製造方法によれば、白金の使用量を低減することができる結果、精製工程の簡略化が可能であるうえ、残存白金量が少なく、得られるカルビノール変性オルガノシロキサン中に残存する白金に由来する着色を抑制することができる。
本発明の製造方法によって得られる副反応物および白金含有量の少ない末端カルビノール変性オルガノシロキサンは樹脂改質剤として有用である。
また、本発明の製造方法によれば、白金の使用量を低減することができる結果、精製工程の簡略化が可能であるうえ、残存白金量が少なく、得られるカルビノール変性オルガノシロキサン中に残存する白金に由来する着色を抑制することができる。
本発明の製造方法によって得られる副反応物および白金含有量の少ない末端カルビノール変性オルガノシロキサンは樹脂改質剤として有用である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法は、少なくとも下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む。
（Ａ）：下記（ａ）〜（ｃ）を管型反応器へ連続供給する工程
（ａ）下記式（Ｉ）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン、
本発明に係るカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法は、少なくとも下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む。
（Ａ）：下記（ａ）〜（ｃ）を管型反応器へ連続供給する工程
（ａ）下記式（Ｉ）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン、
（ｂ）下記式（ＩＩ）で表される化合物、
Ｒ2−Ｚ−ＯＨ （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は、ビニル基またはアリル基を表し、Ｚは、２価炭化水素基を表し、この２価炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つはハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基で置換されていてもよく、これらの２価炭化水素基および１価炭化水素基は、その炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよい。）
（ｃ）白金触媒：（ａ）〜（ｃ）成分の合計に対して白金金属換算で０．００５質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ未満となる量、
（Ｂ）：上記（ａ）〜（ｃ）を、前記管型反応器内を通過させながらヒドロシリル化反応させる工程、および
（Ｃ）：反応生成物を取り出す工程
Ｒ2−Ｚ−ＯＨ （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は、ビニル基またはアリル基を表し、Ｚは、２価炭化水素基を表し、この２価炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つはハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基で置換されていてもよく、これらの２価炭化水素基および１価炭化水素基は、その炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよい。）
（ｃ）白金触媒：（ａ）〜（ｃ）成分の合計に対して白金金属換算で０．００５質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ未満となる量、
（Ｂ）：上記（ａ）〜（ｃ）を、前記管型反応器内を通過させながらヒドロシリル化反応させる工程、および
（Ｃ）：反応生成物を取り出す工程
（１）工程（Ａ）
工程（Ａ）は、上記（ａ）〜（ｃ）を管型反応器へ連続供給する工程である。
（ａ）成分である式（Ｉ）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基を表す。
Ｒ1の炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基等の直鎖または分岐のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1としては炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
工程（Ａ）は、上記（ａ）〜（ｃ）を管型反応器へ連続供給する工程である。
（ａ）成分である式（Ｉ）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基を表す。
Ｒ1の炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基等の直鎖または分岐のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1としては炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
また、式（Ｉ）において、ｍは０〜５００の整数であるが、０〜３００の整数が好ましく、３０〜２００の整数がより一層好ましい。
ｍが５００を超えると、得られるカルビノール変性オルガノシロキサンの分子量が大きくなりすぎるため、樹脂改質剤として用いた場合、樹脂の透明性や機械的特性が損なわれるおそれがある。
ｍが５００を超えると、得られるカルビノール変性オルガノシロキサンの分子量が大きくなりすぎるため、樹脂改質剤として用いた場合、樹脂の透明性や機械的特性が損なわれるおそれがある。
（ｂ）成分は、式（ＩＩ）で表されるカルビノール（フェノール）誘導体であり、（ｂ）成分と上記（ａ）成分の両末端に存在するＳｉ−Ｈ基とのヒドロシリル化反応によってカルビノール（フェノール）変性オルガノシロキサンが得られる。
上記式（ＩＩ）において、Ｒ2は、ビニル基またはアリル基を表すが、アリル基が好ましい。
Ｚは２価炭化水素基を表し、この２価炭化水素基の炭素原子数としては、特に限定されるものではないが、炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
また、２価炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、オクタメチレン基等の直鎖、分岐または環状のアルキレン基；ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、メトキシフェニレン、ナフチレン基等のアリーレン基や、これらの基の水素原子の一部または全部が、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子や上述した炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基等で置換された基などが挙げられる。なお、これら２価炭化水素基および１価炭化水素基の炭素原子の一部が、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよい。
これらの中でも、Ｚは、下記式（ＶＩＩ）で表されるＸで置換されていてもよいフェニレン基が好ましい。
上記式（ＩＩ）において、Ｒ2は、ビニル基またはアリル基を表すが、アリル基が好ましい。
Ｚは２価炭化水素基を表し、この２価炭化水素基の炭素原子数としては、特に限定されるものではないが、炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
また、２価炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、オクタメチレン基等の直鎖、分岐または環状のアルキレン基；ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、メトキシフェニレン、ナフチレン基等のアリーレン基や、これらの基の水素原子の一部または全部が、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子や上述した炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基等で置換された基などが挙げられる。なお、これら２価炭化水素基および１価炭化水素基の炭素原子の一部が、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよい。
これらの中でも、Ｚは、下記式（ＶＩＩ）で表されるＸで置換されていてもよいフェニレン基が好ましい。
Ｘは、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基を表し、この１価炭化水素基として上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられるが、その炭素原子の一部が、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよい。１価炭化水素基の炭素原子の一部が酸素原子で置換された基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜５のアルコキシ基などが挙げられる。
Ｘとしては、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メチル基、メトキシ基がより好ましい。
ｎは、０〜４の整数であるが、０または１が好ましく、０がより好ましい。
Ｘとしては、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メチル基、メトキシ基がより好ましい。
ｎは、０〜４の整数であるが、０または１が好ましく、０がより好ましい。
したがって、（ｂ）成分としては、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物が好適である。
本発明で好適に用いることができる（ｂ）成分としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−９；ｐ＝６）、（ｂ−１０；ｑ＝１、ｒ＝０）が特に好適である。
（ｃ）成分は、ヒドロシリル化を促進するための白金触媒であり、その具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等、公知のものが使用できる。
工程（Ａ）において、管状反応器へ連続供給する（ａ）成分と（ｂ）成分との比は、［（ｂ）成分中のアルケニル基のモル数］／［（ａ）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル数］で１．００〜２．００が好ましく、１．０５〜１．５０がより好ましく、１．０２〜１．１０がより一層好ましい。上記比が、２．００を超えると、未反応の（ｂ）成分の除去が必要となる場合があり、また、原材料のコストが高くなって生産効率が低下する場合があり、１．００未満であると、オルガノシロキサン末端の反応部位において副反応が起こる確率が高くなる場合がある。
また、（ｃ）成分の添加量は、（ａ）〜（ｃ）成分の合計に対して白金金属換算で０．００５質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ未満となる量であるが、０．００５〜０．５０質量ｐｐｍとなる量が好ましく、０．００５〜０．２０質量ｐｐｍとなる量がより好ましく、０．０１０〜０．１０質量ｐｐｍとなる量がより一層好ましい。白金量が０．００５質量ｐｐｍ未満であるとヒドロシリル化反応の進行に問題が生じ、１．０ｐｐｍ以上であるとオルガノシロキサン末端の反応部位において副反応が起こる確率が高くなる。
さらに、工程（Ａ）において、（ａ）〜（ｃ）成分は、それぞれ独立に供給管を通じて管型反応器へ連続供給してもよく、（ａ）〜（ｃ）成分の一部または全部を、撹拌機を備えたタンクなどで予め混合した後に管状反応器へ連続供給してもよい。
なお、管状反応器には特に制限はなく、その内部に（ａ）〜（ｃ）成分を通過させながら反応可能な公知のフローリアクターから適宜選択して用いることができる。
なお、管状反応器には特に制限はなく、その内部に（ａ）〜（ｃ）成分を通過させながら反応可能な公知のフローリアクターから適宜選択して用いることができる。
工程（Ａ）において、供給される（ａ）〜（ｃ）成分の温度に特に制約はないが、工程（Ｂ）での反応を円滑に進めるために、０〜１５０℃が好ましく、１０〜１００℃がより好ましく、２０〜８０℃がより一層好ましい。
また、工程（Ａ）では、（ａ）〜（ｃ）成分の他に溶媒を添加してもよい。
溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、イソドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル類；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類などが挙げられる。
また、工程（Ａ）では、（ａ）〜（ｃ）成分の他に溶媒を添加してもよい。
溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、イソドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル類；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類などが挙げられる。
（２）工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、（ａ）〜（ｃ）成分を、管状反応器内を通過させながら、（ａ）成分および（ｂ）成分をヒドロシリル化反応させる工程である。
この場合、管状反応器内の温度は、特に限定されるものではないが、反応効率向上および副反応抑制の点から、２０〜１８０℃が好ましく、４０〜１５０℃がより好ましく、５０〜１２０℃がより一層好ましい。
工程（Ｂ）は、（ａ）〜（ｃ）成分を、管状反応器内を通過させながら、（ａ）成分および（ｂ）成分をヒドロシリル化反応させる工程である。
この場合、管状反応器内の温度は、特に限定されるものではないが、反応効率向上および副反応抑制の点から、２０〜１８０℃が好ましく、４０〜１５０℃がより好ましく、５０〜１２０℃がより一層好ましい。
なお、工程（Ａ）および工程（Ｂ）の合計時間は、特に限定されるものではないが、製造効率の点から１〜６０分が好ましく、３〜４５分がより好ましく、５〜３０分がより一層好ましい。
（３）工程（Ｃ）
工程（Ｃ）は、上記工程（Ｂ）で得られた反応生成物を取り出す工程である。
取り出し量については工程（Ａ）における供給量に依存し、特に限定されるものではないが、効率的に製造を行う観点から１００ｋｇ／ｈ以上が好ましく、２００ｋｇ／ｈ以上がより好ましく、３００ｋｇ／ｈ以上がより一層好ましい。
取り出した反応生成物は、そのまま用いることができるが、必要に応じ、公知の方法で精製して用いてもよい。
以上説明した本発明の製造方法を用いることで、副反応物および白金含有量の少ない末端カルビノール変性オルガノシロキサンを効率的に得ることができる。
工程（Ｃ）は、上記工程（Ｂ）で得られた反応生成物を取り出す工程である。
取り出し量については工程（Ａ）における供給量に依存し、特に限定されるものではないが、効率的に製造を行う観点から１００ｋｇ／ｈ以上が好ましく、２００ｋｇ／ｈ以上がより好ましく、３００ｋｇ／ｈ以上がより一層好ましい。
取り出した反応生成物は、そのまま用いることができるが、必要に応じ、公知の方法で精製して用いてもよい。
以上説明した本発明の製造方法を用いることで、副反応物および白金含有量の少ない末端カルビノール変性オルガノシロキサンを効率的に得ることができる。
本発明の製造方法で得られるカルビノール変性オルガノシロキサンは、下記式（ＩＶ）で表される。
ここで、Ｒは、それぞれ独立して、下記式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される基である。
−（ＣＨ2）k−Ｚ−ＯＨ （Ｖ）
−Ｏ−Ｚ−Ｒ3 （ＶＩ）
−（ＣＨ2）k−Ｚ−ＯＨ （Ｖ）
−Ｏ−Ｚ−Ｒ3 （ＶＩ）
式（Ｖ）において、ｋは、原料として用いられる式（ＩＩ）のＲ2のビニル基またはアリル基から誘導されるメチレン基の数である２または３を表す。
式（ＶＩ）において、Ｒ3は、原料として用いられる式（ＩＩ）のＲ2由来のビニル基、アリル基、または原料として用いられる式（Ｉ）のオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉ−Ｈと式（ＩＩ）で表されるカルビノール化合物のビニル基またはアリル基との反応に由来する−（ＣＨ2）k−ＳｉＲ1 2Ｏ−を有する末端基を表し、ｋは、２または３である。
式（ＶＩ）において、Ｒ3は、原料として用いられる式（ＩＩ）のＲ2由来のビニル基、アリル基、または原料として用いられる式（Ｉ）のオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉ−Ｈと式（ＩＩ）で表されるカルビノール化合物のビニル基またはアリル基との反応に由来する−（ＣＨ2）k−ＳｉＲ1 2Ｏ−を有する末端基を表し、ｋは、２または３である。
また、式（Ｖ）および（ＶＩ）中、Ｚは上記と同じ意味を表し、この場合も上記式（ＶＩＩ）で表される基が好ましい。特に、上述した好適な（ｂ）成分に由来して、Ｚとしては、下記式で示されるものが好ましく、（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−８；ｐ＝６）、（Ｚ−９；ｑ＝１、ｒ＝０）がより好ましいが、これらに限定されるものではない。
本発明のカルビノール変性オルガノシロキサンは、上記Ｒのうち、［式（ＶＩ）で表される基の数］／［式（Ｖ）で表される基と式（ＶＩ）で表される基との合計数］の比が０．０１未満であるという特徴を有している。上記比が、０．０１以上であると、副反応物が多く、カルビノール変性オルガノシロキサンを樹脂改質剤として使用した際の樹脂の低分子量化を招き、樹脂の機械特性が低下するおそれがある。
特に、［式（ＶＩ）で表される基の数］／［式（Ｖ）で表される基と式（ＶＩ）で表される基との合計数］の比は、０．００５以下が好ましい。
なお、本発明において上記比は、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて上記式（Ｖ）に基づく−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1）2−ＣＨ2−構造のＳｉに由来する積分値と、上記式（ＶＩ）に基づく−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1）2−Ｏ−Ｚ−構造のＳｉに由来する積分値とから算出される値である。
特に、［式（ＶＩ）で表される基の数］／［式（Ｖ）で表される基と式（ＶＩ）で表される基との合計数］の比は、０．００５以下が好ましい。
なお、本発明において上記比は、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて上記式（Ｖ）に基づく−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1）2−ＣＨ2−構造のＳｉに由来する積分値と、上記式（ＶＩ）に基づく−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1）2−Ｏ−Ｚ−構造のＳｉに由来する積分値とから算出される値である。
また、本発明のカルビノール変性オルガノシロキサン中の白金の含有量は、０．５０質量ｐｐｍ未満が好ましく、０．２０質量ｐｐｍ未満がより好ましい。このような範囲であれば、特別に精製工程を経ることなく、白金に由来するカルビノール変性オルガノシロキサンの着色およびこのカルビノール変性オルガノシロキサンを樹脂改質剤として使用した際の樹脂の着色を抑制することができる。
このような不純物量の少ない本発明のカルビノール変性オルガノシロキサンは、樹脂改質剤として有用である。
改質される樹脂としては、特に限定されるものではなく、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
改質される樹脂としては、特に限定されるものではなく、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、以下において末端不純物比とは、［上記式（ＶＩ）で表される基の数］／［上記式（Ｖ）で表される基と式（ＶＩ）で表される基との合計数］の比であり、各カルビノール変性オルガノシロキサン29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて上記式（Ｖ）に基づく−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1）2−ＣＨ2−構造のＳｉに由来する積分値と上記式（ＶＩ）に基づく−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1）2−Ｏ−Ｚ−構造のＳｉに由来する積分値とから算出した。
なお、以下において末端不純物比とは、［上記式（ＶＩ）で表される基の数］／［上記式（Ｖ）で表される基と式（ＶＩ）で表される基との合計数］の比であり、各カルビノール変性オルガノシロキサン29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて上記式（Ｖ）に基づく−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1）2−ＣＨ2−構造のＳｉに由来する積分値と上記式（ＶＩ）に基づく−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1）2−Ｏ−Ｚ−構造のＳｉに由来する積分値とから算出した。
［実施例１］
１５０Ｌの管状反応器に、５０℃に加温された下記平均式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３８０ｋｇ／ｈ、２−アリルフェノール１９ｋｇ／ｈ、白金触媒（塩化白金酸中和物の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液）を系中の混合液全体に対する白金金属換算で０．０２質量ｐｐｍとなるようにそれぞれ供給し、８０℃で２０分間管状反応器内を通過させて反応させた後、連続的に貯蔵タンクに取り出した。得られたカルビノール変性オルガノシロキサンの末端不純物比は０．００１０であった。
１５０Ｌの管状反応器に、５０℃に加温された下記平均式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３８０ｋｇ／ｈ、２−アリルフェノール１９ｋｇ／ｈ、白金触媒（塩化白金酸中和物の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液）を系中の混合液全体に対する白金金属換算で０．０２質量ｐｐｍとなるようにそれぞれ供給し、８０℃で２０分間管状反応器内を通過させて反応させた後、連続的に貯蔵タンクに取り出した。得られたカルビノール変性オルガノシロキサンの末端不純物比は０．００１０であった。
［実施例２］
白金触媒の濃度を白金金属換算で０．１０質量ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたカルビノール変性オルガノシロキサンの末端不純物比は０．００２５であった。
白金触媒の濃度を白金金属換算で０．１０質量ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたカルビノール変性オルガノシロキサンの末端不純物比は０．００２５であった。
［実施例３］
白金触媒の濃度を白金金属換算で０．４８質量ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたカルビノール変性オルガノシロキサンの末端不純物比は０．００５であった。
白金触媒の濃度を白金金属換算で０．４８質量ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたカルビノール変性オルガノシロキサンの末端不純物比は０．００５であった。
［実施例４］
１５０Ｌの管型反応器に、５０℃に加温された上記平均式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３８０ｋｇ、２−アリルフェノール１９ｋｇ、系中の混合液全体に対する白金金属換算で０．７５質量ｐｐｍとなる量の白金触媒（塩化白金酸中和物の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液）を、撹拌機を備えたタンクで１０分間撹拌混合し、得られた混合液を４００ｋｇ／ｈで８０℃、２０分間管状反応器内を通過させて反応させた後、連続的に貯蔵タンクに取り出した。得られたカルビノール変性オルガノシロキサンの末端不純物比は０．００９であった。
１５０Ｌの管型反応器に、５０℃に加温された上記平均式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３８０ｋｇ、２−アリルフェノール１９ｋｇ、系中の混合液全体に対する白金金属換算で０．７５質量ｐｐｍとなる量の白金触媒（塩化白金酸中和物の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液）を、撹拌機を備えたタンクで１０分間撹拌混合し、得られた混合液を４００ｋｇ／ｈで８０℃、２０分間管状反応器内を通過させて反応させた後、連続的に貯蔵タンクに取り出した。得られたカルビノール変性オルガノシロキサンの末端不純物比は０．００９であった。
［実施例５］
２−アリルフェノール１９ｋｇ／ｈの代わりにオイゲノール２３ｋｇ／ｈを供給し、白金触媒の濃度を白金金属換算で０．９０質量ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたカルビノール変性オルガノシロキサンの末端不純物比は０．００８であった。
２−アリルフェノール１９ｋｇ／ｈの代わりにオイゲノール２３ｋｇ／ｈを供給し、白金触媒の濃度を白金金属換算で０．９０質量ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたカルビノール変性オルガノシロキサンの末端不純物比は０．００８であった。
［比較例１］
白金触媒の濃度を白金金属換算で１．０質量ｐｐｍとした以外は、実施例４と同様の操作を行った。得られたカルビノール変性オルガノシロキサンの末端不純物比は０．０１０であった。
白金触媒の濃度を白金金属換算で１．０質量ｐｐｍとした以外は、実施例４と同様の操作を行った。得られたカルビノール変性オルガノシロキサンの末端不純物比は０．０１０であった。
［比較例２］
白金触媒の濃度を白金金属換算で１．５質量ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたカルビノール変性オルガノシロキサンの末端不純物比は０．０２１であった。
白金触媒の濃度を白金金属換算で１．５質量ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたカルビノール変性オルガノシロキサンの末端不純物比は０．０２１であった。
Claims (9)
- 下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を備えることを特徴とするカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法。
（Ａ）：下記（ａ）〜（ｃ）を管状反応器へ連続供給する工程
（ａ）下記式（Ｉ）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン、
（ｂ）下記式（ＩＩ）で表される化合物、
Ｒ2−Ｚ−ＯＨ （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は、ビニル基またはアリル基を表し、Ｚは、２価炭化水素基を表し、この２価炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つはハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基で置換されていてもよく、これらの２価炭化水素基および１価炭化水素基は、その炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよい。）
（ｃ）白金触媒：（ａ）〜（ｃ）成分の合計に対して白金金属換算で０．００５質量ｐｐｍ以上１．０質量ｐｐｍ未満となる量、
（Ｂ）：前記（ａ）〜（ｃ）を、前記管状反応器内を通過させながらヒドロシリル化反応させる工程、および
（Ｃ）：反応生成物を取り出す工程 - 前記工程（Ａ）において、前記（ａ）〜（ｃ）を混合した後に管状反応器へ連続供給する請求項１記載のカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法。
- 前記（ｃ）の添加量が、（ａ）〜（ｃ）成分の合計に対して白金金属換算で０．００５質量ｐｐｍ以上０．２質量ｐｐｍ以下となる量である請求項１または２記載のカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法。
- 前記（ｂ）が、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載のカルビノール変性オルガノシロキサンの製造方法。
- 下記式（ＩＶ）
−（ＣＨ2）k−Ｚ−ＯＨ （Ｖ）
（式中、ｋは、２または３であり、Ｚは、２価炭化水素基を表し、この２価炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つはハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基で置換されていてもよく、これらの２価炭化水素基および１価炭化水素基は、その炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよい。）
−Ｏ−Ｚ−Ｒ3 （ＶＩ）
〔式中、Ｚは、前記と同じ意味を表し、Ｒ3は、ビニル基、アリル基、または下記式（Ｉ）のＳｉ−Ｈとビニル基またはアリル基との反応に由来する−（ＣＨ2）k−ＳｉＲ1 2Ｏ−を有する末端基を表し、ｋは、２または３である。
で表され、
前記Ｒのうち、［式（ＶＩ）で表される基の数］／［式（Ｖ）で表される基と式（ＶＩ）で表される基との合計数］の比が０．０１未満であるカルビノール変性オルガノシロキサン。 - 前記Ｒのうち、［式（ＶＩ）で表される基の数］／［式（Ｖ）で表される基と式（ＶＩ）で表される基との合計数］の比が、０．００５以下である請求項５記載のカルビノール変性オルガノシロキサン。
- 白金の含有量が、０．５０質量ｐｐｍ未満である請求項５または請求項６記載のカルビノール変性オルガノシロキサン。
- 白金の含有量が、０．２０質量ｐｐｍ未満である請求項５〜７のいずれか１項記載のカルビノール変性オルガノシロキサン。
- 前記Ｚが、下記式（ＶＩＩ）で表される基である請求項５〜８のいずれか１項記載のカルビノール変性オルガノシロキサン。
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Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60206834A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-18 | Toray Silicone Co Ltd | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JPH0488024A (ja) * | 1990-07-30 | 1992-03-19 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | カルビノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JPH04120132A (ja) * | 1989-12-22 | 1992-04-21 | General Electric Co <Ge> | シリコ―ンマクロマ―、およびそれから得られる熱可塑性で難燃性のシリコ―ン‐ポリフェニレンエ―テルグラフトコポリマ― |
| JPH05269380A (ja) * | 1991-12-24 | 1993-10-19 | Union Carbide Chem & Plast Technol Corp | 卑金属に担持された貴金属触媒 |
| JPH1017670A (ja) * | 1996-07-02 | 1998-01-20 | Chisso Corp | ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の精製方法 |
| JP2000072781A (ja) * | 1998-08-28 | 2000-03-07 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | アリールシリルエーテル化合物の脱シリル化方法およびフェノール基含有ケイ素化合物の製造方法 |
| JP2000234025A (ja) * | 1998-12-04 | 2000-08-29 | Ck Witco Corp | シロキサン―オキシアルキレンコポリマ―類の製造方法 |
| JP2003082103A (ja) * | 2001-09-14 | 2003-03-19 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | ヒドロキシルカルビル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法 |
| JP2011122048A (ja) * | 2009-12-10 | 2011-06-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂 |
| JP2012236887A (ja) * | 2011-05-11 | 2012-12-06 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | カルビノール基含有シリコーンの製造方法及びヒドロシリル化反応における脱水素反応抑制方法 |
| WO2014073605A1 (ja) * | 2012-11-07 | 2014-05-15 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 白金含有量が低減されたフェノール変性ポリオルガノシロキサン、その製造方法、及びそれを含む有機樹脂改質剤 |
| JP2014516943A (ja) * | 2011-04-29 | 2014-07-17 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | 有機ケイ素生成物含有液体反応媒体からの貴金属の回収および色除去のプロセス |
| WO2014157681A1 (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 出光興産株式会社 | ポリオルガノシロキサンの製造方法 |
| WO2014157682A1 (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 出光興産株式会社 | ポリオルガノシロキサン及びポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体 |
| JP2015504418A (ja) * | 2011-10-31 | 2015-02-12 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | 不均一系貴金属触媒を用いる、改善された品質を有する有機ケイ素製品の製造プロセス |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2525181B2 (ja) | 1987-05-22 | 1996-08-14 | チッソ株式会社 | シリコ−ン変性ポリウレタン及びその製造方法 |
| JP3902281B2 (ja) | 1996-10-31 | 2007-04-04 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | ポリカーボネート樹脂及びその成形品 |
| DE19859759C1 (de) * | 1998-12-23 | 2000-06-29 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung kontinuierlicher Hydrosilylierungsreaktionen |
| JP4488582B2 (ja) * | 2000-04-13 | 2010-06-23 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 連続的ヒドロシリル化反応方法、変性された液状有機珪素化合物の連続的製造方法および連続的ヒドロシリル化反応装置 |
| JP4182167B2 (ja) | 2002-09-24 | 2008-11-19 | 株式会社村田製作所 | レジストパターンの形成方法、電極パターンの形成方法及び弾性表面波装置 |
| DE10359589A1 (de) * | 2003-12-18 | 2005-07-28 | Wacker-Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen |
| KR101135801B1 (ko) * | 2004-08-31 | 2012-04-16 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 경화성 조성물 |
| JP2010174081A (ja) | 2009-01-28 | 2010-08-12 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP5265404B2 (ja) | 2009-02-04 | 2013-08-14 | パナソニック株式会社 | 窒化物半導体発光素子およびその製造方法 |
| EP2360205A1 (de) * | 2010-02-19 | 2011-08-24 | BYK-Chemie GmbH | Verfahren zur kontinuierlichen Hydrosilylierung |
-
2018
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-
2019
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- 2019-06-13 US US17/253,989 patent/US11512170B2/en active Active
- 2019-06-26 TW TW108122302A patent/TWI845519B/zh active
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60206834A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-18 | Toray Silicone Co Ltd | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JPH04120132A (ja) * | 1989-12-22 | 1992-04-21 | General Electric Co <Ge> | シリコ―ンマクロマ―、およびそれから得られる熱可塑性で難燃性のシリコ―ン‐ポリフェニレンエ―テルグラフトコポリマ― |
| JPH0488024A (ja) * | 1990-07-30 | 1992-03-19 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | カルビノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JPH05269380A (ja) * | 1991-12-24 | 1993-10-19 | Union Carbide Chem & Plast Technol Corp | 卑金属に担持された貴金属触媒 |
| JPH1017670A (ja) * | 1996-07-02 | 1998-01-20 | Chisso Corp | ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の精製方法 |
| JP2000072781A (ja) * | 1998-08-28 | 2000-03-07 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | アリールシリルエーテル化合物の脱シリル化方法およびフェノール基含有ケイ素化合物の製造方法 |
| JP2000234025A (ja) * | 1998-12-04 | 2000-08-29 | Ck Witco Corp | シロキサン―オキシアルキレンコポリマ―類の製造方法 |
| JP2003082103A (ja) * | 2001-09-14 | 2003-03-19 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | ヒドロキシルカルビル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法 |
| JP2011122048A (ja) * | 2009-12-10 | 2011-06-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂 |
| JP2014516943A (ja) * | 2011-04-29 | 2014-07-17 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | 有機ケイ素生成物含有液体反応媒体からの貴金属の回収および色除去のプロセス |
| JP2012236887A (ja) * | 2011-05-11 | 2012-12-06 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | カルビノール基含有シリコーンの製造方法及びヒドロシリル化反応における脱水素反応抑制方法 |
| JP2015504418A (ja) * | 2011-10-31 | 2015-02-12 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | 不均一系貴金属触媒を用いる、改善された品質を有する有機ケイ素製品の製造プロセス |
| WO2014073605A1 (ja) * | 2012-11-07 | 2014-05-15 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 白金含有量が低減されたフェノール変性ポリオルガノシロキサン、その製造方法、及びそれを含む有機樹脂改質剤 |
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