JP2500135B2

JP2500135B2 - カテコ―ル類の製造方法

Info

Publication number: JP2500135B2
Application number: JP3107564A
Authority: JP
Inventors: 春夫土生; 秀吉橋本; 薫浜島; 研一成田; 哲也玉井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-05-13
Filing date: 1991-05-13
Publication date: 1996-05-29
Anticipated expiration: 2011-05-29
Also published as: JPH04338348A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカテコール類の製造方法
に関するものである。さらに詳しくは、本発明は２−ハ
ロフェノール類をアルカリ水溶液中、銅化合物触媒の存
在下、加水分解することによりカテコール類を製造する
方法の改良に関するものである。本発明により製造され
る３−イソブテニルカテコールは、２，２−ジメチル−
２，３−ジヒドロベンゾ−７−フラニルメチルカルバメ
ート、すなわち、カルボフランの名で知られている殺虫
剤原体の中間体として重要な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】従来、３−イソブテニルカテコールなど
のカテコール類の製法として、対応する２−ハロフェノ
ール類を塩化第一銅よりなる触媒の存在下、苛性ソーダ
水溶液で加水分解する方法が知られている。しかしなが
ら、当該方法では、２−ハロフェノール類の加水分解反
応速度が遅く１７０〜１８０℃の高い反応温度を必要と
し、かつ、銅化合物触媒を多量に使用する必要があるた
め、高温反応によるカテコール類の選択性の低下が起こ
り、また、高い反応圧力等の問題があり、さらには銅使
用量が多いことによる経済性の低下など工業的に必ずし
も有利な方法とはいえない。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、２−ハロ
フェノール類を銅化合物触媒の存在下、加水分解してカ
テコール類を製造する方法について鋭意検討した結果、
特定のアミノピリジン類を存在させることにより、加水
分解反応速度を著しく増大させることができることを見
いだし、本発明を完成するに至った。

【０００４】すなわち、本発明の要旨は、２−ハロフェ
ノール類をアルカリ水溶液中、銅化合物触媒の存在下、
加水分解することによりカテコール類を製造する方法に
おいて、銅に対して、０．００００１〜１０倍モルの、
４位および／または５位に低級アルキル基を有する２−
アミノピリジンを反応系に存在させることを特徴とする
カテコール類の製造方法に存する。

【０００５】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の反応原料となる２−ハロフェノール類としては、
２位に塩素原子、臭素原子またはフッ素原子を有するフ
ェノール類であり、このフェノール類は加水分解反応に
影響を受けない置換基を有していてもよい。この際の置
換基としては、例えば、アルケニル基、アルキル基、カ
ルボキシル基などが挙げられ、カルボフランを合成する
ための中間体を得るためには２−ハロ−６−アルケニル
フェノールが用いられる。２−ハロ−６−アルケニルフ
ェノールの具体例としては、下記一般式（Ｉ）で表され
る。

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ¹、Ｒ²お
よびＲ³はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂のア
ルキル基を表す）一般式（Ｉ）で表される化合物の具体
例としては、２−クロロ−６−イソブテニルフェノー
ル、２−ブロモ−６−イソブテニルフェノール、２−ク
ロロ−６−ビニルフェノール、２−ブロモ−６−ビニル
フェノール、２−クロロ−６−プロペニルフェノール、
２−ブロモ−６−プロペニルフェノール、２−クロロ−
６−ブテニルフェノール、２−ブロモ−６−ブテニルフ
ェノール、２−クロロ−６−（２−メチル−１−ブテニ
ル）フェノール、２−ブロモ−６−（２−メチル−１−
ブテニル）フェノール、２−クロロ−６−（２−エチル
−１−ブテニル）フェノール、２−ブロモ−６−（２−
エチル−１−ブテニル）フェノール、２−クロロ−６−
（１−メチル−１−ブテニル）フェノール、２−ブロモ
−６−（１−メチル−１−ブテニル）フェノール、２−
クロロ−６−（１−エチル−イソブテニル）フェノー
ル、２−ブロモ−６−（１−エチル−イソブテニル）フ
ェノール等が挙げられるが、好ましくはアルケニル基の
炭素数が２〜６で、Ｘが塩素原子または臭素原子のもの
であり、特に、２−クロロ−６−イソブテニルフェノー
ルが好ましい。

【０００８】本発明で触媒として使用する銅化合物は一
価銅化合物、二価銅化合物のいずれでもよく、例えば、
硫酸銅、硝酸銅、塩化第二銅、塩化第一銅、酸化第二
銅、亜酸化銅、水酸化銅、塩基性炭酸銅などが挙げられ
る。これらの銅化合物の使用量は、通常、２−ハロフェ
ノール類１モルに対して、銅として０．００１〜１グラ
ム原子、好ましくは０．０１〜０．２グラム原子であ
る。

【０００９】加水分解反応はアルカリ水溶液中で行われ
るが、アルカリとしては、通常、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム等が用いられ、中でも
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その使
用量は２−ハロフェノール類に対して、通常、２〜８倍
モル、好ましくは２〜４倍モルである。アルカリは通
常、アルカリ水溶液として反応系に添加するが、添加す
るアルカリ水溶液の濃度は通常、０．５〜２０重量％で
あり、好ましくは２〜１０重量％である。

【００１０】本発明では、２−ハロフェノール類、銅化
合物触媒およびアルカリ水溶液からなる反応系に、４位
および／または５位に低級アルキル基を有する２−アミ
ノピリジンを存在させることを必須の要件とする。この
場合の低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基などのＣ₁〜₄のアルキル基が挙げら
れる。これらの化合物の具体例としては、例えば、２−
アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−エチルピリジン、２−アミ
ノ−５−エチルピリジン、２−アミノ−４−プロピルピ
リジン、２−アミノ−５−ブチルピリジンが挙げられ、
中でも、２−アミノ−４−メチルピリジンおよび２−ア
ミノ−５−メチルピリジンが好ましい。

【００１１】なお、低級アルキル基で置換されていない
２−アミノピリジン、または、３位または６位に低級ア
ルキル基を有する２−アミノピリジンの場合には、反応
向上効果はある程度あるものの、本発明で期待するよう
な十分な効果は得られない。本発明の特定の２−アミノ
ピリジンの使用量は銅に対して、０．００００１〜１０
倍モル、好ましくは０．０００１〜１倍モルである。こ
の使用量が０．００００１倍モル未満では加水分解の反
応速度を十分に向上させることができず、また、１０倍
モルを越えて用いても効果に変わりはなく経済的でな
い。

【００１２】本発明の加水分解反応は、通常、１００〜
２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃で行われる。圧
力は反応混合物を液相に保持することができる圧力であ
ればよく、通常、約１〜１７ｋｇ／ｃｍ²である。反応
温度があまり低くすぎると反応速度が遅く、逆にあまり
高すぎるとカテコール類の収率が低下するので好ましく
ない。また、反応時間は通常、０．５〜１０時間程度で
ある。

【００１３】反応終了後の混合物は通常、金属銅が析出
していればこれを分離し、混合物のｐＨを４以下にする
ことにより、カテコール類を含む結晶またはオイル層お
よび水層を形成させ、次いでこれを分離した後、結晶ま
たはオイル層は必要に応じて、再結晶または蒸溜するこ
とにより目的とするカテコール類を回収することができ
る。

【００１４】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。実施例１１リットルのＳＵＳ製加圧反応器中で４％水酸化ナトリ
ウム水溶液８８０ｇに７３．０４ｇの２−クロロ−６−
イソブテニルフェノールと２−アミノ−４−メチルピリ
ジン０．０８６５ｇとを溶解させ、次いで亜酸化銅２．
８６ｇを添加し、反応器内部を窒素で置換した後、攪拌
しながら１６０℃に加熱して加水分解反応を行った。

【００１５】１６０℃−４時間反応後の反応液を液体ク
ロマトグラフィーで定量して生成物を確認した。実施例２実施例１において、２−アミノ−４−メチルピリジンの
添加量を０．００８６５ｇに変更すること以外は実施例
１と同様に反応を実施した。実施例３実施例１において、２−アミノ−４−メチルピリジンを
２−アミノ−５−メチルピリジン０．０８６５ｇに変更
すること以外は実施例１と同様に反応を実施した。比較例１実施例１において、２−アミノ−４−メチルピリジンの
添加を行わないこと以外は実施例１と同様に反応を実施
した。比較例２実施例１において、２−アミノ−４−メチルピリジンを
２−アミノピリジン０．０７５３ｇに変更すること以外
は実施例１と同様に反応を実施した。比較例３実施例１において２−アミノ−４−メチルピリジンを２
−アミノ−３−メチルピリジン０．０８６５ｇに変更す
ること以外は実施例１と同様に反応を実施した。比較例４実施例１において２−アミノ−４−メチルピリジンを２
−アミノ−６−メチルピリジン０．０８６５ｇに変更す
ること以外は実施例１と同様に反応を実施した。

【００１６】以上、得られた結果をまとめて下記表１に
示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、高転換率および高収率
で目的とするカテコール類を取得することが可能であ
り、その工業的価値は高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者成田研一北九州市八幡西区大字藤田2447番地の１三菱化成株式会社黒崎工場内 (72)発明者玉井哲也北九州市八幡西区大字藤田2447番地の１三菱化成株式会社黒崎工場内 (56)参考文献特開昭62−258331（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】２−ハロフェノール類をアルカリ水溶液
中、銅化合物触媒の存在下、加水分解することによりカ
テコール類を製造する方法において、銅に対して、０．
００００１〜１０倍モルの、４位および／または５位に
低級アルキル基を有する２−アミノピリジンを反応系に
存在させることを特徴とするカテコール類の製造方法。