JP2525460B2

JP2525460B2 - ポリアセタ―ル共重合体の製造方法

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Publication number: JP2525460B2
Application number: JP63145340A
Authority: JP
Inventors: 正樹国富; 善行山本; 茂沖田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-06-13
Filing date: 1988-06-13
Publication date: 1996-08-21
Anticipated expiration: 2011-08-21
Also published as: JPH01313516A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、ポリアセタール共重合体の新規な製造方法
に関するものである。

さらに詳しくは、たとえば、三フッ素ホウ素系の触媒
を用い、複数の凸レンズ型または楕円型の断面を有する
パドルを備えた互いに平行な２軸回転双胴円筒型反応装
置であり、セルフクイーニング作用を伴う連続攪拌混合
機により、トリオキサンを固相状態で導入し、連続的に
塊状重合させ、高分子量のポリアセタール共重合体を製
造する方法に関する。

＜従来の技術＞前記反応機を用いて、トリオキサンなどを塊状重合
し、ポリアセタール共重合体を製造することが、特開昭
55−164212号公報、特開昭56−38312号公報、特開昭58
−32621号公報、特開昭62−96515号公報などに開示され
ている。

＜発明が解決しようとする課題＞特開昭55−164212号公報、特開昭56−38312号公報、
特開昭58−32621号公報、特開昭62−96515号公報などに
開示されている溶融トリオキサンを反応系内に導入する
技術では、重合時に発生する熱の除去が不十分であるた
め、反応温度が上がり過ぎて解重合反応を促進してしま
い、色調、重合度、機械的物性の点において、優れたポ
リマーを得ることが困難である。

また、従来技術において溶融トリオキサンを用いる場
合、設備上溶融工程があり、時間およびエネルギーの点
で損失が大きいという欠点があった。

さらに、溶融トリオキサン供給管が、トリオキサンの
固化やオリゴマーの発生により詰まり、重合反応が妨げ
られる可能性がある。

したがって、トリオキサンなどを塊状重合してポリア
セタール共重合体を製造する際、いかにして発熱を抑制
し、工業的に有利な製造方法を確立するかが大きな課題
の一つになっていた。

そこで本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決
し、均一かつ高重合度のポリアセタール共重合体を製造
する方法について鋭意検討した結果、本発明を見出すに
到った。

＜課題を解決するための手段＞すなわち本発明は、トリオキサンと他の環状エーテル
化合物とを触媒の存在下で反応させ、ポリアセタール共
重合体を製造する方法において、重合反応機として、複
数の凸レンズまたは楕円型の板状パドルを備え、パドル
表面およびシリンダー内壁に対してセルフクリーニング
作用を伴なう互いに平行な２軸回転双胴円筒型の連続攪
拌混合機を用い、かつ、反応系にトリオキサンを固体状
態で供給することを特徴とするポリアセタール共重合体
の製造方法を提供するものである。

本発明において、用いる重合反応装置は、好ましくは
鋭利な先端をもつ凸レンズ型の板上パドルを有するいわ
ゆるセルフクリーニング性の高い装置であり、この種の
装置はスケール付着ならびにそれに伴う攪拌軸のたわみ
および偏心の問題がない。また、離れた位置に原料供給
口と反応生成物の吐出口とを備えた中空洞を持ち、この
胴の外周に温度制御用ジャケットを備えており、また、
中空胴の内部には胴の長手方向に平行に位置する攪拌軸
を備え、攪拌軸は互いに接するように固定された複数個
の板上パドルを有しているので好ましい。また、好まし
い反応方法として板上のパドルは攪拌軸方向に垂直方向
の断面が凸レンズ型であって、凸レンズ型断面はその長
軸方向の両先端が鋭利であり、かつ長軸を含む面を対称
面とする形状を有する連続攪拌混合機を反応機として用
い、反応機の供給口より固体トリオキサン、共重合成
分、触媒を連続的に供給し、前記パドルの回転により原
料混合物を吐出口へ移動させながら重合反応を行う。

また、本発明において、環状エーテルの共重合割合
は、トリオキサンに対して0.1〜10モル％が好ましく、
特に好ましくは0.2〜６モル％の範囲にあり、0.1モル％
未満では熱安定性が低く、また10モル％を越えると機械
的物性が下がるため好ましくない。

本発明で使用する環状エーテルとは、下記一般式
（Ｉ）で示される化合物を意味する。

ただし、式中Y₁〜Y₄は水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基を示
し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ま
た、Ｘはメチレンまたはオキシメチレン基を表わし、ア
ルキル基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても
よく、ｍは０〜３の整数を示す。あるいはＸは−（C
H₂）_Ｐ−Ｏ−CH₂−または−Ｏ−CH₂−（CH₂）_Ｐ−Ｏ−C
H₂−であってもよく、この場合はｍ＝１であって、Ｐは
１〜３の整数である。

上記一般式（Ｉ）で示される環状エーテルの中で、特
に好ましい化合物として、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,
3−ジオキセパン、1,3,5−トリオキセパン、1,3,6−ト
リオキソカン、エピクロルヒドリンなどが挙げられる。
また、これらの共重合成分は予め触媒と混合したものを
添加しても、触媒と共重合成分を別添加してもよい。

本発明における重合触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ
化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子または
イオウ原子を含む有機化合物との配位化合物からなる群
から選ばれる一種以上の化合物が、ガス状、液状または
適当な有機溶剤の溶液として好ましく使用される。

本発明における重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭
化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、
クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン
のようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトンのようなケトン類が好ましく使用される。

重合触媒の添加量は、トリオキサン１モルに対して0.
000005〜0.1モルの範囲が好ましく、特に好ましくは0.0
0001〜0.01モルの範囲である。0.000005モル未満では重
合反応がきわめて遅く、また0.1モルを越えると分子量
が低下してしまうため好ましくない。

本発明の方法を実施するにあたり、重合反応の温度は
好ましくは０〜140℃、特に好ましくは20〜100℃で行わ
れ、さらに好ましくは30〜90℃で行われる。０℃以下で
は重合反応がきわめて遅く、また、140℃以上では、生
成したポリマーを熱分解し、高分子量のポリマーが得る
ことが困難であるため好ましくない。

本発明により製造されるポリアセタール共重合体は、
不安定OH末端基を有するため熱的に不安定であり、安定
化工程で安定化されたのち、実用に供される。この場合
のポリアセタール共重合体の安定化方法は、末端をアセ
チル化する方法、塩基性溶液中で加熱分解する方法ある
いは金属水酸化物などの塩基性物質の存在下で溶融安定
化する方法などの通常公知の方法が採用できる。

また、本発明のポリアセタール共重合体には、公知の
トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）プロピオネー
ト〕、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートのような酸化防止剤、メラミン、ジシアンジアミド
のような熱分解防止剤などを任意に含有せしめることが
できる。

＜実施例＞次に実施例および比較例により本発明を説明する。

本実施例では、第１図に示されるような２軸反応機を
用いた、すなわち、同方向回転タイプの反応機であり、
KRCニーダーS1型（栗本鉄工所）の商品名にて市販され
ているものである。パドル４の径Ｄは25mm、胴２のトラ
フ長さとパドルの径との比、L/D＝10.2であった。供給
口３直下から吐出口５へ向って4Dの領域では、先端を攪
拌軸１の回転方向と同方向に45゜または90゜ずつずらせ
た送りヘリカル型パドル、次の5D領域は回転逆方向に順
次45゜または90゜ずつずらせながらフラットとヘリカル
型パドルを交互に用いた。最後の1.2Dの領域は逆方向に
順次45゜ずつずらせたヘリカル型パドルを用いた。供給
口直下から吐出口へ向った4D領域で、送り角度45゜と90
゜の２とおり、また5D領域で逆送り角度45゜と90゜の２
とおりを組合わせ、合計４とおりのパドル・パターンを
用いた。第１表にその組合わせを示す。また、重合反応
機の温度は、ジャケットに温水を流してコントロール
し、反応系の測定は供給口直下から4Dのところに熱電対
を取付けて行った。

得られたポリマーの評価は次のように行った。

（１）メルトインデックス（MI） 100gの粗ポリマーに対し、Ca（OH）_２を0.1g、ペンタ
エリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を0.5
g、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジン）
セバケートのベンゼン溶液0.26ml/を2ml添加し、東洋
精機製作所の100ccラボプラストミルミキサーを用いて2
10℃で15分間溶融安定化したのち、得られたポリマーの
MIを測定した。

MI測定はASTMD1238に従い、荷重2,160g、温度190℃に
て実施した。

（２）色調 1mm厚のプレスシートを作り、スガ試験機株式会社製
カラーマシンにより黄色度（YZ）を測定した。

（３）機械物性５オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて、シ
リンダ温度230℃、金型温度60℃および成形サイクル50
秒に設定して、引張試験片、アイゾット衝撃試験片、曲
げ試験片を射出成形した。引張特性は上記射出成形で得
られた引張試験片を用い、ASTMD−638法に準じて測定し
た。また、衝撃強度はASTMD−256法、曲げ強度はASTMD
−790法に準じてそれぞれ測定した。

（５）ポリマー融点（Tm）差動走査熱量計を使用して、窒素雰囲気下、10℃／分
の昇温速度で昇温し、ポリマーの融点（Tm）を測定し
た。

実施例１〜４、比較例１、２Ａタイプの２軸反応機に、固体トリオキサンを433g/h
rで供給した。また、共重合成分である1,3−ジオキソラ
ンを13.0ml/hrとベンゼンを溶剤とした三フッ化ホウ素
・ジエチラート0.158ml/の溶液を2.2ml/hrであらかじ
め混合し、これを15.2ml/hrの速度で供給した。回転数
は100rpm、反応温度30、50、70、90℃での各MI、供給口
直下から4Dにおける内温およびカラーマシンによる測定
結果を実施例１〜４として第２表に示す。

また、第２表には比較のため、70、90℃の溶融トリオ
キサンを導入し、それぞれ反応温度70、90℃で実験を行
った結果を比較例１、２とし合わせて示す。

第２表の結果からトリオキサンを固相状態で導入した
ほうが、発熱による昇温が低く、高重合度で機械的物性
の優れた白色のポリマーが得られていることがわかる。
また、トリオキサンの融点（64℃）以下でも重合反応が
進行していることがわかる。

実施例５〜７、比較例３〜５実施例３の条件でパドル・パターンのタイプを変え、
MI測定およびカラーマシンによる測定を行った。結果を
第３表に示す。

また、第３表には比較のため、液相である溶融トリオ
キサンを反応系に導入した場合についての測定結果を示
す。

第３表の結果からいずれのパドル・パターンでも本発
明により製造されたポリマーの重合度が高く、また、機
械的物性が優れ、黄色度が低いことがわかる。

実施例８、９、比較例６、７共重合成分として1,3−ジオキソランの代わりに1,3−
ジオキセパンまたはエチレンオキサイドを使用した実施
例を第４表に示す。その他の条件は実施例３と同様であ
る。また、第４表には70℃の溶融トリオキサンを使用し
た結果も合わせて示す。

第４表の結果から他の共重合成分を用いた場合も固相
トリオキサンを導入したほうが発熱による昇温が低く、
高重合度で機械的物性の優れた白色のポリマーが得られ
ることがわかる。

実施例10、比較例８ 1,3−ジオキソランと触媒溶液をあらかじめ混合せ
ず、原料である固体トリオキサンに別々に添加した結果
を第５表に示す。他の条件は実施例３と同様である。比
較例として70℃の溶融トリオキサンを用いた時の結果も
合わせて第５表に示す。

第５表の結果から、あらかじめ触媒溶液と1,3−ジオ
キソランを混合した実施例３と比べると、実施例10は重
合度が低くなっているが、溶融トリオキサンを用いた場
合に比べると、高重合度で機械的物性の優れた白色のポ
リマーが得られていることがわかる。

実施例11、12、比較例９、10 固体トリオキサンの供給速度を変化させた時の結果を
第６表に示す。その他の条件は実施例３と同様である。
また、比較例として70℃での溶融トリオキサンを同様の
速度で供給した時の結果を合わせて示す。

第６表の結果からトリオキサン供給速度を増した場合
も、固相トリオキサンを供給したほうが発熱による昇温
がなく、高重合度で機械的物性の優れた白色のポリマー
が得られることがわかる。

実施例13、比較例11 触媒として三フッ素ホウ素・ジエチルエーテラートの
代わりに、三フッ素ホウ素・ジブチルエーテラートを使
用した時の結果を第７表に示す。その他の条件は実施例
３と同様である。また、比較例として70℃の溶融トリオ
キサンを導入した実験結果も合わせて示す。

第７表の結果から触媒として三フッ素ホウ素ジブチル
エーテラートを用いた場合も、固相トリオキサンを供給
したほうが高重合度で機械的物性の優れた白色のポリマ
ーを得られることがわかる。

実施例14、15、比較例12、13 溶剤としてベンゼンの代わりにヘキサンまたはトルエ
ンを使用した結果を第８表に示す。その他の条件は実施
例３と同様である。また、比較例として溶融トリオキサ
ンを導入した実験結果を示す。

第８表の結果から溶剤を変えた場合も、固相トリオキ
サンを導入した場合のほうが高重合度で機械的物性の優
れた白色のポリマーが得られていることがわかる。

実施例16、17 分子量調節剤としてメチラールを使用した時の結果を
第９表に示す。実験条件は実施例３と同様に行い、さら
にトリオキサンに対し240、330ppmの濃度でメチラール
を添加した。

第９表の結果から固相トリオキサンを用いた場合、分
子量調節剤を使用することにより、高粘度グレードから
高流動グレードのポリアセタール共重合体まで製造する
ことができることがわかる。

＜発明の効果＞本発明の製造方法を用いることにより、トリオキサン
を溶融することなく結晶状態のまま重合反応機に供給で
き、しかも短時間で高重合度体が得られるため、極めて
簡単なプロセスでポリアセタール共重合体を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａ、Ｂは、本発明に用いられる反応機を模式的に
示す部分断面平面図および側面図、第２図はパトルの形
状を示す部分断面図、第３図Ａ、Ｂは、フラット型パド
ルおよびヘリカル型パドルを示す模式図である。１……攪拌軸２……胴３……供給口４……パドル５……吐出口

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】トリオキサンと他の環状エーテル化合物と
触媒の存在下で反応させ、ポリアセタール共重合体を製
造する方法において、重合反応機として、複数の凸レン
ズまたは楕円型の板状パドルを備え、パドル表面および
シリンダー内壁に対してセルフクリーニング作用を伴な
う互いに平行な２軸回転双胴円筒型の連続攪拌混合機を
用い、かつ、反応系にトリオキサンを固体状態で供給す
ることを特徴とするポリアセタール共重合体の製造方
法。
【請求項２】反応温度が30〜90℃の範囲であることを特
徴とする請求項１記載のポリアセタール共重合体の製造
方法。
【請求項３】環状エーテル化合物の共重合割合が0.1〜1
0モル％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の
ポリアセタール共重合体の製造方法。
【請求項４】重号触媒が三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ
素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子またはイオウ
原子を含む有機化合物との配位化合物からなる群から選
ばれることを特徴とする請求項１記載のポリアセタール
共重合体の製造方法。