JPH03182768A - 電子写真トナー用離型剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真トナー用離型剤組戊物およびトナー用
樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、耐ホツトオフセ
ット性、帯電安定性に優れた加熱定着型の複写機もしく
はプリンター用に適した電子写真トナー用離型剤組成物
およびトナー用樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 熱定着方式のトナーはヒートロールにより支持体上に定
着される。その際、定着下限温度は低いことが望まれる
。一方ロール温度が高くなると、トナーがロールにくっ
つく現象が現われる。このホットオフセットの起こる温
度は高いことが望まれる。一般にバインダーの分子量が
高くなるとホットオフセット温度は高くなるが同時に定
着下限温度も高くなる。逆に分子量が下がるとホットオ
フセット温度と定着下限温度共に低くなる。

この矛盾した要求性能を満たすための方法としてトナー
中に離型剤、例えば低分子量ポリプロピレンを添加して
トナーを製造しホットオフセット温度を高めた電子写真
トナー（例えば特公昭５２−３３０４号公報）が知られ
ている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし従来技術の離型剤は、トナーに添加するとホット
オフセット温度を高めることはできても一方でトナーの
流動性を低下させる問題点を有している。

また、トナーには製造時、及びトナ一定着時に過大な熱
が加えられ、トナーに通常使用されている染料、顔料が
劣化したり定着後のトナー画像が酸化をうけ、画像が退
色しやすくなる。

酸化による染料、顔料の劣化を防止するために酸化防止
剤の添加が考えられる。結着樹脂に酸化防止剤を添加し
トナーを製造する方法では酸化防止剤を多量に（例えば
１〜５重量％）添加しなければならず、極性基を有する
酸化防止剤によって荷電制御が困難となり帯電安定性に
劣という欠点を有している。

［課題を解決するための手段］ 本発明者はホットオフセット温度が高く、トナーの流動
性を低下させることなく、製造工程での溶融混合中での
酸化を少量の酸化防止剤で防止できこのために帯電安定
性に優れ、定着後のトナー画像の退色も少なくない電子
写真トす−用離型剤及び電子写真トナー用組戊物につい
て鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本
発明は　酸化防止剤とポリオレフィン系樹脂からなる離
型剤との組成物であり、１６０℃における溶融粘９度が
１０００ｃｐｓ以下　デュロメーター硬さが３０以上で
あることを特徴とする電子写真トナー用離型剤組成物並
びに熱可塑性樹脂と、請求項１記載のトナー用離型剤組
成物からなる電子写真トナー用樹脂組成物である。

本発明に係る酸化防止剤としては特に限定されるもので
はないが芳香族系化合物、硫黄系化合物、燐系化合物及
びこれら２種以上の混合物等を挙げることができる。芳
香族化合物としては、例えばヒンダードフェノール系、
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］。

１．６−ヘキサンシオールービス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−
ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，
３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス
（３−（３。

５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３
゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２
，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）　、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシシンナマミド
、３．５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーペンジルフォ
スフオネートージエチルエステル、１，３．５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン等を挙げることができる
。硫黄系化合物としてはジラウリルチオジプロピオネー
ト、シミリスチルチオジプロピオネート、ラウリルステ
アリルチオジプロピオネートジステアリルチオジプロピ
オネート、３，３−チオジプロピオン酸、ペンタエリス
リトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオン酸エステ
ル）等を挙げることができる。燐系化合物としてはトリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，
４’−ビフェニレンフオスフォナイト、トリラウリルフ
ォスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリ
ステアリルフォスファイト　トリス（２，４−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）　−４，４’−ビフェニレンジ
フオスフオナイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジフオスファイト、ビス（２，４−ジーｔ−ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールシフオスファイト９．１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスフォフェナンス
レンー１０−オキサイド、トリフェニルフォスフイン、
ビス［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルベン
ジルフォスフオン酸エチル］カルシウム等を挙げること
ができる。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂としては低溶融粘度
のポリオレフィン系樹脂、例えば１）：低溶融粘度のポ
リエチレン、ポリプロピレン（例えばタフティシティ−
が７０％以上のもの）、エチレン−αオレフィン（炭素
数３〜８）共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共
重合体）、 ２）：　１）のエチレン性不飽和単量体（スチレン類、
（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸誘導体類（
無水マレイン酸、マレイン酸ジメチルエステル、マレイ
ン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジー２−エチルヘキ
シルエステル等））等及びこれらの弗素置換誘導体（例
えばパーフルオロヘキサエチルメタアクリレート等）、
シラン置換誘導体（例えばトリエトキシビニルシラン等
）等の付加物、 ３）：　１）の酸化物、 ４）：エチレン性不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル
酸、イタコン酸等）および／またはそのエステル（アル
キル（炭素数１〜１８）エステル等とエチレン性不飽和
炭化水素（エチレン、プロピレン、ブテン等）との共重
合体、およびこれらの混合物が挙げられる。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂の製法はｌ）は高溶
融粘度ポリオレフィン系樹脂を温度３００〜４５０℃反
応時間０．５〜１０時間で熱減成するかオレフィンを公
知の重合方法により単独または共重合させることによっ
て得られる。２）は１）の低溶融粘度ポリオレフィンと
エチレン性不飽和量体とを過酸化物触媒の存在下または
無触媒下で付加反応させることにより得られる。３）は
１）の低溶融粘度ポリオレフィンを酸素または酸素含有
ガス（空気）で酸化する方法、オゾン含有酸素またはオ
ゾン含有ガス（空気）で酸化する方法で得られる。酸化
物の酸価は、通常１００以下、好ましくは５０以下であ
る。４）はエチレン性°不飽和カルボン酸および／また
はアルキルエステル（炭素数１〜１８）とエチレン性不
飽和炭化水素との共重合によって得られる。エチレン性
不飽和カルボン酸および／またはそのアルキルエステル
の量は重量基準で通常３０％以下、好ましくは２０％以
下である。

本発明に係る酸化防止剤の添加量は離型剤の重量に基づ
いて通常１〜１００００ＰＰＭ、好ましくはｌＯ〜３０
００ＰＰＭである。ＩＰＰＭ未満であると酸化防止効果
が不十分であり１００００ＰＰＭを越えると電子写真ト
ナーとした時、帯電制御が難しくなることがある。

本発明に係る酸化防止剤の添加方法は高溶融粘度ポリオ
レフィン系樹脂製造時に添加してもよいし、ポリオレフ
ィン系樹脂製造時に添加しても構わない。

本発明の離型剤組成物の１６０℃における溶融粘度は１
０００ｃｐｓ以下、好ましくは５００ｃｐｓ以下である
。１６０℃における溶融粘度が１０００ｃｐｓを越える
ものは、電子写真トナーとするとホットオフセット温度
が不十分となる。離型剤組成物の１６０℃における溶融
粘度はブルックフィールド型回転粘度計を用いて測定す
ることができる。

測定温度以外の条件は、ＪＩＳ−に１５５７−１９７０
に準じて行なうことができる。測定試料の温度調整には
、温度レギュレーター付きオイルバスを用いることがで
きる。

本発明の離型剤組成物のデュロメーター硬さは３０以上
、好ましくは４０以上である。デュロメーター硬さが３
０未満では電子写真トナーとした際トナーの流動性が不
十分である。デュロメーター硬さはＡＳＴＭ　Ｄ−２２
４０に準じて行なう。

本発明の離型剤組成物は酸化防止剤とポリオレフィン系
樹脂からなる離型剤を含有するものである。さらに本発
明の離型剤組成物に熱可塑性樹脂を含有することにより
電子写真トナーとして用いることもできる。

本発明に係る熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、
ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系
樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。

本発明に係るスチレン系樹脂としては、スチレン系単量
体とその他の単量体との共重合体が挙げられる。スチレ
ン系単量体としては、スチレン、アルキルスチレン（例
えばα−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン）等が挙
げられる。

このうち好ましいものはスチレンである。その他の単量
体としては（メタ）アクリル酸エステル系単量体［アル
キル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数が１〜
１８のもの、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレートブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート
等）、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート等）、アミノ基含有
（メタ）アクリレート（ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト等）等］、ビニルエステル（酢酸ビニル等）、ビニル
エーテル（ビニルエチルエーテル等）、脂肪族炭化水素
系ビニル（α−オレフィン、イソプレン、ブタジェン等
）、ニトリル基含有ビニル化合物［（メタ）アクリロニ
トリル等］　、Ｎ−ビニル化合物（Ｎ−ビニルピロリド
ン等）、不飽和カルボン酸もしくはその無水物［（メタ
）アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等］ま
たは分子内に２個以上の重合性官能基を有する架橋性単
量体（ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリ
レート等）等、及びこれらの２種以上の混合物を挙げる
ことができる。

スチレン系樹脂としてはスチレン（７０）−ブチルアク
リレート（３０）−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げ
られる。（）内はモル数を示す。

本発明に係るポリエステル系樹脂としては多価アルコー
ルと多価カルボン酸との重縮合物が挙げられる。多価ア
ルコールとしては例えば、エチレングリコール、１．２
−プロピレングリコール、１．３−プロピレングリコー
ル、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、水添ビスフェノフル穴等の
ジオール、トリメチロールプロパン等のポリオールジオ
ール、ポリオール、ビスフェノール（ビスフェノールＡ
等）のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド等）付加物等を挙げることができる
。これらのうち好ましいのはビスフェノールＡのプロピ
レンオキサイド付加物である。多価カルボン酸としては
例えばマロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、および無水フタル酸、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および無水物
、およびトリメリット酸等のポリカルボン酸等を挙げる
ことができる。ポリエステル系樹月旨としては、テレフ
タル酸とビスフェノールＡのプロピレン付加物とのポリ
エステルが挙げられる。

本発明に係るエポキシ系樹脂としてはビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンの付加縮合物等が挙げられる。例
えば市販されている代表的なエポキシ系樹脂としては、
エピコート１００４．１００７等（シェル化学社製）　
アラルダイト６０８４．７０７２等（ＣＩＢＡ社製）　
、ＡＥＲ６６４（旭化戒製）等を挙げることができる。

本発明に係るポリウレタン系樹脂としてはジイソシアネ
ート成分と多価アルコール成分の重付加物等が挙げられ
る。ジイソシアネート成分としてはトルエンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族
ジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、水添
ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシ
アネートおよびエチレンジイソシアネートテトラメチレ
ンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート等
の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。これらのう
ち好ましくは芳香族ジイソシアネートである。多価アル
コールとしては前記ポリエステル系樹脂に用いたジオー
ル、トリオール、ビスフェノール（ビスフェノールＡ等
）のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド等）付加物であるポリエーテルポリオ
ール、前記ポリエステル系樹脂のうち末端ヒドロキシル
基を有するポリエステルポリオール等が挙げられる。こ
れらのうち好ましいものはビスフェノールＡのプロピレ
ンオキサイド付加物である。

本発明に係る熱可塑性樹脂は公知の重合方法を用いて単
量体を重合させることによって得られる。

熱可塑性樹脂は予め本発明の離型剤組成物に混合させ電
子写真トナー用樹脂組成物とすることも、トナー製造に
際しに離型剤組成物と共に添加して電子写真トナーとす
ることもできる。

熱可塑性樹脂の含有量は本発明の樹脂組成物の重量に基
づいて通常９９．５％以下である。

本発明の離型剤組成物と熱可塑性樹脂の混合方法は公知
の方法で行なうことができ例えば熱可塑性樹脂重合時添
加しても、熱可塑性樹脂と離型剤組成物を混合機により
添加しても構わなし）。

本発明の電子写真トナー用離型剤組成物または電子写真
トナー用樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂、着色剤、さ
らに種々の添加剤等を含有させ電子写真トナーとするこ
とができる。

着色剤としてはカーボン、鉄黒、ベンジジンイエロー　
キナクドリン、ローダミンＢ、フタロシアニン等が挙げ
られる。磁性粉として鉄、コバルト、ニッケル等の強磁
性金属の粉末もしくはマグネタイトヘマタイトフェライ
ト等を用いてもよい。

さらに種々の添加剤としては荷電調整剤にグロシン、四
級アンモニウム塩等）、可塑剤等が挙げられる。

電子写真トナーの成分としては本発明のトナー用離型剤
組成物が０．５〜２０重量％となるように本発明の樹脂
組成物を通常０．５〜９５重量％、熱可塑性樹脂を０〜
９５重量％、着色剤を通常３〜５０重量％、荷電制御剤
を０．５〜５％等を用いる。

本発明のトナー用離型剤組成物の添加方法はトナー製造
時に加えても熱可塑性樹脂に予め混合した形で用いても
よい。また熱可塑性樹脂重合時、他成分と共に系に加え
ても構わない。

電子写真トナーの製造は１）前記トナー成分を乾式ブレ
ンドした後、溶融混練されその後粗粉砕され、最終的に
ジェット粉砕機を用いて微粉化し、さらに分級し粒径が
通常２〜２０μの微粉として得るか、２）熱可塑性樹脂
成分の単量体を他のトナー成分存在下で、重合し粒径が
通常２〜２０μの微粉を得ることによっても得ることが
できるが、特に製法はこれらに限定されるものではない
。

前記電子写真トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスピーズ
、ニッケル粉、フェライト等のキャリアー粒子と混合さ
れて電気的潜像の現像剤として用いられる。また粉体の
流動性改良のため疏水性コロイダルシリカ微粉末を用い
ることもできる。

前記電子写真トナーは複写機たとえば加熱定着型の複写
機またはプリンターの熱定着用ヒートロール部で加熱さ
れることによって支持体（紙、ポリエステルフィルム等
）に定着し記録材料とされる。

［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこ
れにより限定されるものではない。

実施例中、部はいずれも重量部を現す。

実施例１ 高溶融粘度ポリプロピレン１０００部にトリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１部を
添加し３５０℃で１時間熱減成し、１６０℃における溶
融粘度９０ｃｐｓ　、デュロメーター硬さ５０の組成物
を得た。これを本発明の電子写真トナー用離型剤組成物
とする。

実施例２ 高溶融粘度ポリプロピレン１０００部を３６０℃、１時
間で熱誠成し、得られたポリプロピレンにビス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルベンジルフォスフ
オン酸エチル）カルシウム１部を添加し溶融粘度が５０
ｃｐ　、デュロメーター硬さ４７の組成物を得た。これ
を本発明の電子写真トナー用離型剤組成物とする。

比較例１ 実施例２で用いたポリプロピレン（１６０℃における溶
融粘度が５０、デュロメーター硬さ４６）の離型剤を比
較離型剤とする。

実施例３ 実施例１の離型剤組成物１０００部と、スチレン６６０
部、ブチルアクリレート３４０部を溶剤、重合開始剤を
用いず１３０〜１８０℃で熱重合を行ない本発明の電子
写真トナー用樹脂組成物を得た。

参考例１ スチレン６６０部、ブチルアクリレート３４ｏ合１溶剤
、重合開始剤を用いず１３０〜１８０’Ｃで熱重ぞを行
ない熱可塑性樹脂を得た。この熱可塑性樹脂のＴｇは５
３℃、数平均分子量は１１０００、重量平埃分子量は７
００００であった。分子量の測定はＧＰ（法により行な
った。ＧＰＣ法による熱可塑性樹脂の分子量測定は以下
の条件で行なった。

装置　　　　東洋曹達製　ＨＬＣ８０２Ａカラム　　　
ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＧＭ）（６２本測定温度　　４０℃ 試料溶液　　０．５ｗｔ％のＴＨＦ溶液溶液注入量　２
００μｌ 検出装置　　屈折率検出器 参考例２ 実施例１の離型剤組成物および参考例１の熱可塑性樹脂
を用いて以下の方法により電子写真用トナーを作製した
。さらに、電子写真現像剤を作製した。

トナー作製方法 参考例１の熱可塑性樹脂　　　　８７部実施例１の離型
剤組成物　　　　６部 カーボンブラック　　　　　　　　８部（三菱化成工業
具（株）製ＭＡ−１００）荷電調整剤　　　　　　　　
　　１部 （保土谷化学工業（株）製 スピロンブラックＴＲＨ） 上記配合物を粉体ブレンドしたのちラボプラス１−ミル
で１３０℃、２０ｒｐｍで２０分間混練し、混練物をジ
ェットミルＰＪＭ１００　（日本ニューマチック社製）
で微粉砕した。粉体気流分級機ＭＳＤ　（日本ニューマ
チック社製）で微粉砕物から２μ以下の微粉をカットし
た。得られた粉体１０００部にアエロジルＲ９７２（日
本アエロジル）３部を均一混合してトナーを得た。

現像剤作製方法 上記トナー２５部に電子写真用キャリアー鉄粉（日本鉄
粉社製Ｆ−１００）　１０００部を混合して電子写真用
現像剤ｌを得た。

参考例３ 参考例２における実施例１の離型剤組成物を実施例２の
離型剤組成物にする以外は同様の方法により電子写真用
現像剤２を得た。

参考例４ 参考例２における実施例１の離型剤組成物６部を実施例
３の樹脂組成物１２部にする以外は同様の方法により電
子写真現像剤３を得た。

比較参考例１ 参考例２における実施例１の離型剤組成物を比較例１の
比較離型剤にする以外は同様の方法により比較電子写真
用現像剤１を得た。

比較参考例２ 参考例２において、トナー製造時にさらにトリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５部を添
加する以外は同様の方法により比較電子写真用現像剤２
を得た。

現像剤の評価結果を表−１に示す。

表−１ 現像剤の評価 注）流動性 ホソカワミクロン社製パウダーテスターを用いて流動性
指数を測定し評価した。

Ｅ　　流動性指数８０以上 Ｇ　　流動性指数７０以上８０未満 Ｐ　　流動性指数７０未満 耐ホフトＩ７セツト性 市販の熱定着方式の複写機を用い、 ヒートロール温度が２３０℃の時ホットオフセットが発
生しているかを目視で評価した。

帯電安定性 ５００枚複写した時のトナー帯電ｔ　Ｑ　１１００００
枚複写した時のトナー帯電量Ｑ２をブローオフ帯電量測
定器で測定した。

Ｅ　　１ｌ−Ｃｈ　／Ｑ２１≦０．１ Ｇ　　Ｏ，１＜ＩＩ　　Ｑｌ　／Ｑ２１≦０．３Ｐ　　
Ｏ，３＜１ｌ−Ｑｌ　／Ｑｚ　＋本発明の離型剤及び組
成物を含んだ電子写真用トナーはトナーの流動性や耐ホ
ツトオフセット性に優れているのみならず帯電安定性に
も優れていることが確認できた。

［発明の効果］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化防止剤とポリオレフィン系樹脂からなる離型剤
   との組成物であり、１６０℃における溶融粘度が１００
   ０ｃｐｓ以下、デュロメーター硬さが３０以上であるこ
   とを特徴とする電子写真トナー用離型剤組成物。 ２、離型剤の重量に対して１〜１００００ＰＰＭ以下の
   酸化防止剤を含有する請求項１記載の組成物。 ３、熱可塑性樹脂と、請求項１記載の電子トナー用離型
   剤組成物からなる電子写真トナー用樹脂組成物。