JP2569732B2

JP2569732B2 - エステル誘導体およびその製造法

Info

Publication number: JP2569732B2
Application number: JP63147113A
Authority: JP
Inventors: 隆行東井; 正好南井
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1988-06-14
Filing date: 1988-06-14
Publication date: 1997-01-08
Anticipated expiration: 2012-01-08
Also published as: JPH01313450A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は有機電子材料たとえば液晶化合物の中間体に
関するものである。

〈従来の技術〉従来から液晶化合物として種々の化合物が開発されて
いるが、高速応答性およびメモリー性等の特性の優れた
液晶化合物は極めて少ないので、当然のことながら、該
液晶化合物の中間体の開発は未だ十分ではなく、該中間
体およびその工業的有利な製造法が望まれていた。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明は、上記特性に優れた液晶化合物の中間体とし
て有用なエステル誘導体およびその中間体であるアルコ
ール類およびそれらの製造法を提供するものである。

〈課題を解決するための手段〉本発明は、一般式（Ｉ）（式中、Ｘは−COO−，−OCO−，−CH₂Ｏ−または−OCH
₂−を、Ａは炭素数５〜20のアルキル基またはアルコキ
シル基を、Ｒ′は低級アルキル基をそれぞれ示し、ｌお
よびｍはそれぞれ１または２である。）で示されるエステル誘導体およびその中間体である一般
式（III）（式中、Ｘは−COO−，−OCO−，−CH₂Ｏ−または−OCH
₂−を、Ａは炭素数５〜20のアルキル基またはアルコキ
シル基を示し、ｌおよびｍはそれぞれ１または２であ
る。）で示されるアルコール類およびそれらの製造法である。

かかる新規なエステル誘導体は以下に説明する２工程
を経て製造することができる。

第１工程は一般式（II）（式中、Ｘは−COO−，−OCO−，−CH₂Ｏ−または−OCH
₂−を、Ａは炭素数５〜20のアルキル基またはアルコキ
シル基をそれぞれ示す。ｌおよびｍはそれぞれ１または
２である。）で示されるケトン類を、還元剤を用いて還元して、一般
式（III）（式中、Ｘは−COO−，−OCO−，−CH₂Ｏ−または−OCH
₂−を、Ａは炭素数５〜20のアルキル基またはアルコキ
シル基を示し、ｌおよびｍはそれぞれ１または２であ
る。）で示される新規なアルコール類を得る工程、第２工程は一般式（III）で示されるアルコール類
を、低級アルキルカルボン酸類でアシル化して一般式
（Ｉ）で示されるエステル誘導体を得る工程である。

以下本発明を詳細に説明する。

第１工程における原料であるケトン類（II）は、置換
基−Ｘ−の種類に応じて、たとえば以下に示されるよう
な反応により容易に製造することができる。

ｉ） X:−COO−，−OCO−の場合一般に広く用いられているエステル化反応により製造
される。

〔例〕

ii） X:−CH₂Ｏ−，−OCH₂−の場合一般に広く用いられているエーテル化反応により製造
される。

〔例〕

ケトン類（II）からアルコール類（III）を得るため
の還元反応は、ケトンを還元してアルコールとすること
のできる還元剤を用いて行われる。

このときの還元剤として、原料ケトン類（II）におけ
る置換基Ｘが−COO−または−OCO−である場合には水素
化ホウ素ナトリウム、リチウム−トリ−ｔ−ブトキシア
ルミニウム水素化物、リチウム−トリ−Ｓ−ブチルホウ
素水素化物、ボランなどが、また置換基Ｘが−CH₂Ｏ−
または−OCH₂−の場合には水素化ホウ素ナトリウム、水
素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛、リチウムアル
ミニウム水素化物、アルミニウムイソプロポキシド、リ
チウム−トリ−ｔ−ブトキシアルミニウム水素化物、リ
チウム−トリ−Ｓ−ブチルホウ素水素化物、ボラン、ア
ルカリ金属−アンモニア等が好ましく用いられる。

かかる還元剤は、原料ケトン類（II）に対して少くと
も１当量倍以上必要であり、通常１〜10当量倍使用され
る。

還元反応は通常、溶媒中で行われ、その溶媒としては
たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエー
テル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ク
ロロホルム、ジクロルメタン等のエーテル、ハロゲン化
炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール等の反応に不活
性な溶媒の単独または混合物が適宜選択して使用され
る。

反応温度は−30℃〜100℃の範囲で任意であるが、好
ましくは−20℃〜90℃の範囲である。

このようにして得られた反応混合物から、分液、濃
縮、蒸留、結晶化等の操作によりアルコール類（III）
を収率よく得ることができるが、エステル誘導体（Ｉ）
を製造するためには必ずしもアルコール類（III）を単
離する必要はなく、反応混合物のまま次工程へ進んでも
よい。

第２工程のアシル化反応において、アシル化剤である
低級アルキルカルボン酸類としては、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸などの低級アルキルカル
ボン酸、それらの酸無水物または酸ハライド（たとえ
ば、酸クロリド、酸ブロミド等）があげられる。

この反応は、通常のエステル化の条件が適用され、溶
媒の存在もしくは非存在下に触媒を用いて反応させるこ
とにより行われる。

この反応において、低級アルキルカルボン酸類の使用
量はアルコール類（III）に対して１当量倍以上必要で
あり、上限については特に制限されないが、好ましくは
４当量倍である。

この反応で溶媒を使用する場合、その溶媒としては、
たとえばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、アセト
ン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、クロロ
ホルム、クロルベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルメ
タン、ジクロルエタン、四塩化炭素、ジメチルホルムア
ミド、ヘキサン、ピリジン等の脂肪族もしくは芳香族炭
化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素、有機アミン等
の反応に不活性な溶媒の単独または混合物が使用され、
その使用量については特に制限されない。

触媒としては、たとえばジメチルアミノピリジン、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、
ピコリン、イミダゾール、炭酸ナトリウム、ナトリウム
メチラート、炭酸水素カリウム等の有機あるいは無機塩
基性物質が挙げられ、その使用量は使用する低級アルキ
ルカルボン酸類の種類、使用する触媒の組合わせ等によ
っても異なり、必ずしも特定されないが、たとえば低級
アルキルカルボン酸類として酸ハライドを使用する場合
には該酸ハライドに対して１〜５当量倍である。

溶媒として有機アミンを使用する場合は、該アミンが
触媒として作用することもある。

又、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等
の酸類を触媒として用いることもできる。

尚、低級アルキルカルボン酸類として低級アルキルカ
ルボン酸を使用する場合には、通常アルコール類（II
I）に対して１〜２当量倍の低級アルキルカルボン酸を
使用し、縮合剤の存在下に脱水縮合させることによりエ
ステル誘導体（Ｉ）を得ることができる。

縮合剤としてはN,N′−ジシクロルヘキシルカルボジ
イミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−（４−ジエチルア
ミノ）シクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイ
ミドが好ましく使用され、必要により４−ピロリジノピ
リジン、ピリジン、トリエチルアミンなどの有機性塩基
が併用される。

この場合の縮合剤の使用量は低級アルキルカルボン酸
に対して通常１〜1.2当量倍であり、塩基を併用する場
合、塩基の使用量は縮合剤に対して0.01〜１当量倍であ
る。

反応温度は、通常−80℃〜100℃であるが、好ましく
は−20℃〜90℃である。

アシル化反応における反応時間は特に制限されず、原
料のアルコール類（III）が消失した時点を反応の終点
とすることができる。

反応終了後、通常の分離手段、たとえば抽出、分液、
濃縮、再結晶等により反応混合物から目的とする一般式
（Ｉ）で示されるエステル誘導体を単離することがで
き、必要によりカラムクロマトグラフィーなどで精製す
ることができる。

〈発明の効果〉かくして、本発明の方法によれば一般式（Ｉ）および
（III）で示される新規なエステル誘導体およびアルコ
ール類を高収率で工業的有利に製造することができ、該
エステル誘導体は不斉加水分解およびエステル化（また
はエーテル化）の２工程を経て下式（式中、Ｒ″はアルキル基、アルコキシアルキル基、ア
ルキルカルボニル基またはアルコキシアルキルカルボニ
ル基等を示し、※印は不斉炭素原子であることを示す。
A,X,lおよびｍは前記と同じ意味である。）のような液晶化合物へ導くことができる。

また、上記エステル誘導体は医薬、農薬等の中間体と
しても利用することができる。

〈実施例〉以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１攪拌装置、温度計を装着した四ツ口フラスコに４−ペ
ンチルオキシ安息香酸の４′−アセチル−４−ビフェニ
リルエステル40.2g（0.1モル）、エタノール100mlおよ
びクロロホルム100mlを仕込み、20〜80℃にて水素化ホ
ウ素ナトリウム1.9g（0.05モル）を10分間要して加え
る。

同温度にて３時間保温後、氷水中にあけ、クロロホル
ム200mlにて２回抽出処理する。

有機層を水洗後、減圧下に濃縮して４−ペンチルオキ
シ安息香酸の４′−（１−ヒドロキシエチル）−４−ビ
フェニリルエステル40.1g（収率99.1％）を得た。

mp.147〜148℃ 次に、ここで得られた上記４−ペンチルオキシ安息香
酸エステル20.2g（0.05モル）をピリジン100mlとクロロ
ホルム200mlの混合溶液に溶かし、これに酢酸クロリド
5.5g（0.07モル）を10〜15℃にて１時間を要して加え
る。その後40〜50℃にて２時間保温する。

反応終了後、10℃以下で水200mlを加え、有機層を分
液する。有機層を3N塩酸、水、７％炭酸水素ナトリウ
ム、水にて順次洗浄したのち減圧下に濃縮して白色結晶
の４−ペンチルオキシ安息香酸の４′−（１−アセトキ
シエチル）−４−ビフェニリルエステル21.6g（収率97
％）を得た。

mp.106〜107℃ 実施例２〜10 出発原料として表−１に示すケトン類（II）を用いる
以外は実施例１の方法に準じて反応および後処理を行
い、表−１に示す結果を得た。

実施例11 攪拌装置、温度計を装着した４ツ口フラスコに４−
（ｐ−アセチルベンジルオキシ）−４″−オクチルオキ
シビフェニル12.9g（0.03モル）、エタノール200mlおよ
びクロロホルム50mlを仕込み、20〜30℃にて水素化ホウ
素ナトリウム0.76g（0.02モル）を10分間を要して加え
る。

有機層を水洗後、減圧下に濃縮して４−｛ｐ−（１−
ヒドロキシエチル）ベンジルオキシ｝−４″−オクチル
オキシビフェニル（III-11）12.9g（収率99.5％）を得
た。

次に、ここで得られたIII-11の10.8g（0.025モル）を
ジクロルメタン70mlに溶かし、これに酢酸3.0g（0.05モ
ル）、ジシクロヘキシルカルボジイミド7.1g（0.035モ
ル）および４−ピロリジノピリジン0.1gを加えて、室温
にて20時間攪拌する。反応終了後、水300mlとジクロル
メタン200mlを加え、有機層を分液する。有機層を５％
酢酸、水、５％重曹水、水で順次洗浄後、減圧下に濃縮
して白色結晶の４−｛ｐ−（１−アセトキシエチル）ベ
ンジルオキシ｝−４″−オクチルオキシビフェニル10.5
g（収率89％）を得た。

mp.122〜124℃ 実施例12〜13 出発原料として表−２に示すケトン類（II）を用い、
低級アルキルカルボン酸類としてブタン酸を用いる以外
は実施例11の方法に準じて反応および後処理を行い、表
−２に示す結果を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 69/94 9546−4ＨＣ０７Ｃ 69/94

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（式中、Ｘは、−COO−、−OCO−、−CH₂Ｏ−または−O
CH₂−を示し、Ａは炭素数５〜20のアルキル基またはア
ルコキシル基を示し、Ｒ′は低級アルキル基を示し、ｌ
およびｍはそれぞれ１または２である。）で示されるエステル誘導体。
【請求項２】一般式（III）（式中、Ｘは、−COO−、−OCO−、−CH₂Ｏ−または−O
CH₂−を示し、Ａは炭素数５〜20のアルキル基またはア
ルコキシル基を示し、ｌおよびｍはそれぞれ１または２
である。）で示されるアルコール類を、低級アルキルカルボン酸類
と反応させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で示さ
れるエステル誘導体の製造法。
【請求項３】一般式（II）（式中、Ｘは、−COO−、−OCO−、−CH₂Ｏ−または−O
CH₂を示し、Ａは炭素数５〜20のアルキル基またはアル
コキシル基を示し、ｌおよびｍはそれぞれ１または２で
ある。）で示されるケトン類を、還元剤を用いて還元し一般式
（III）で示されるアルコール類を得、次いで低級アル
キルカルボン酸類と反応させることを特徴とする前記一
般式（Ｉ）で示されるエステル誘導体の製造法。
【請求項４】前記一般式（II）で示されるケトン類を、
還元剤を用いて還元することを特徴とする前記一般式
（III）で示されるアルコール類の製造法。