JPH03240972A - 金属表面のリン酸亜鉛処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、塗装などに供する金属表面のリン酸亜鉛処
理方法に関し、さらに、詳しくは、鉄系表面、亜鉛系表
面、アルミニウム系表面、あるいは、これらの表面を２
以上組み合わせて同時に有する金属表面に、電着塗装、
なかでもカチオン型電着塗装に通し、塗膜密着性、耐食
性、特に耐温塩水性、カサブタ状の錆（スキャブコロー
ジョン）の防止性（以下、「耐スキャブ性」と言う）に
優れたリン酸亜鉛皮膜を形成する処理方法に関する。

〔従来の技術〕

自動車ボディ、その他の自動車部品、建材、家具など各
種分野で金属素材が利用されている。金属は、大気中の
酸素や硫黄酸化物、雨水、海水などによる腐食を防ぐた
め、塗装前処理として、リン酸亜鉛処理が施される。こ
れにより形成されたリン酸亜鉛皮膜は、下地である金属
表面との密着性に優れているとともに、その上に形成さ
れる塗膜との密着性に優れている必要があり、腐食環境
下でも充分な防錆力を持つことが要求される。特に、自
動車ボディは、外板部の傷から塩水、乾湿気象条件変化
を繰り返し受けるため、耐スキャブ性、より高度の耐温
塩水性などが強く望まれている。

最近では、２種類以上の金属表面を有する金属素材に対
してリン酸亜鉛処理を施す場面も増えてきている。たと
えば、自動車ボディには、塗装後の耐食性をさらに向上
させるために、鋼材の片面だけに亜鉛または合金化亜鉛
メツキした素材が用いられる。このように鉄系表面と亜
鉛系表面とを同時に有する金属表面に対して、従来のリ
ン酸亜鉛処理を施すと、亜鉛系表面では、鉄系表面に比
べて耐腐食性および二次密着性に劣るという問題が生し
る。このため、たとえば、特開昭５７−１５２４７２号
公報などで、鉄系表面および亜鉛系表面を同時に有する
金属表面に、電着塗装に通したリン酸亜鉛皮膜を形成す
る方法が提案されている。この方法では、亜鉛イオン、
リン酸イオンおよび皮膜化成促進剤濃度の制御された処
理浴に、マンガンイオン０．６〜３ｇ／ｌ、および／ま
たは、ニッケルイオン０．１〜４ｇ／Ｉｌを含有させて
いる。また、特公昭６１−３６５８８号公報では、処理
温度を下げる目的でマンガンイオンと共にフッ素イオン
を０．０５　ｇ　／　１１以上加える技術が提案されて
いる。

また、アル主ニウム材と、鉄または亜鉛材とを組み合わ
せた素材も、自動車や建材など各種分野で実用されてい
る。このような素材に従来の鉄あるいは亜鉛材用の酸性
リン酸亜鉛皮膜処理液で処理を施すと、処理液中に溶出
したアルミニウムイオンが蓄積され、その量がある程度
高くなると、鉄系表面に対し化成不良をもたらすという
問題がある。すなわち、フッ素イオンを含まない処理液
ではアルミニウムイオンがｓｐｐｍ以上、ＨＢＦ４を含
む処理液では１１００ｐｐ以上、また、Ｈ＊ＳｉＦ６を
含む処理浴でも３００ｐｐｍ以上になると、鉄系表面に
対する化成不良が生じることが見出されている。

そこで、処理液中のアルミニウムイオンの増加を防ぐた
めに、処理液に酸性フッ化カリウムと酸性フッ化ナトリ
ウムを添加し、アルミニウムイオンをＫｇ　ＮａＡｌＦ
ｍあるいはＮａｇ　Ａｌ１Ｆａとして沈澱させる方法が
特開昭５７−７０２８１号公報で提案されている。また
、特開昭６１−１０４０８９号公報では、アルミニウム
系表面／鉄系表面の面積比率を３／７以下に制御し、フ
ッ素系リン酸亜鉛処理液中のアルミニウムイオン濃度を
７０ｐｐｍ以下に維持するという方法が提案されている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

特開昭６１−１０４０８９号公報記載のリン酸亜鉛処理
方法は、処理対象物が極めて限定されたものになるとい
う不利があり、しかも、上記のような面積比率にするだ
けではアルミニウムイオン濃度を７０ｐｐｍ以下に維持
することは困難である。これに対し、特開昭５７−７０
２８１号公報記載の処理方法は、処理対象物を限定せず
、処理液中のアルミニウムイオンを沈澱除去するという
考え方を採用している点で優れている。しかし、ここで
生成した沈澱物は、浮遊懸濁する傾向を示し、リン酸亜
鉛皮膜に付着してこれを不均一にしてしまう、このため
、リン酸亜鉛皮膜の上に電着塗装を行う場合には、電着
塗装不良を起こし、塗膜の均一性欠如、塗膜の二次密着
性不良などの原因となる。そこで、浮遊懸濁性の沈澱を
除去する必要があるが、この除去作業は繁雑である。

発明者らは、すでにリン酸亜鉛皮膜処理液中のアルミニ
ウムイオンを沈降性のアルミニラ拳含有スラッジとして
容易に分別除去できる処理液組成を見出し、特許出願し
ている（特願平１−３３０８５６号参照〉。この先願発
明は、処理槽内でアルミニウム含有スラッジを生成させ
ているので、同スラッジが沈降性であるとは言え、処理
槽内の液の流動状態によっては再分散され、処理対象物
に付着するおそれを有している。

そこで、この発明は、鉄系表面、亜鉛系表面、アルミニ
ウム系表面、および、これらの２以上の表面を同時に有
する金属表面に対して、同しリン酸亜鉛皮膜処理液で処
理することができ、処理回数が増えても、密着性に優れ
た高耐食性皮膜を安定して形成することができ、しかも
、処理対象物である金属表面から溶出した金属イオン、
特にアルミニウムイオンが処理槽内で沈澱を生成するの
を防ぐことのできる、金属表面のリン酸亜鉛処理方法を
提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するために、この発明にかかる金属表面
のリン酸亜鉛処理方法は、処理槽に入れられたリン酸亜
鉛皮膜処理液（以下、「リン酸亜鉛皮膜処理液」を単に
「処理液」と言う）に金属表面を接触させて同金属表面
にリン酸亜鉛皮膜を形成させる金属表面のリン酸亜鉛処
理方法であって、前記処理槽内の処理液を前記処理槽外
に導き、前記処理槽外で処理液に単純フッ化物を添加し
て同処理液中のアルミニウムイオンを沈澱させて生成し
た沈澱物を処理液から分離したのち、この処理液を前記
処理槽に還流させることを特徴とするものである。

アルミニウム系表面を有する金属表面の処理に伴って処
理液中にアルミニウムイオンが熔解していく。このまま
放置しておくと、処理槽内の同処理液中にアルミニウム
イオンが増え続け、水不溶性の錯フツ化物であるアルミ
ニウム含有スラッジを生成する。そこで、処理槽内の処
理液を処理槽外に導き、同処理槽外において、処理液に
単純フッ化物を添加して同処理液中のアルミニウムイオ
ンを沈澱させれば、容易にアルミニウムイオン濃度を低
減できる。生成した沈澱物（この場合、アルミニウム含
有スラッジ）は、所望の手段により処理液から分離でき
る。沈澱物の生成および分離を処理槽外で行うので、処
理槽内の処理対象物に沈澱物が付着するのを防ぐことが
できる。沈澱物を分離したのち、処理液を処理槽に還流
する。これにより、処理槽内の、アルミニウムイオンを
含む処理液が、アルミニウムイオンを選択的に除去した
処理液で希釈されるため、アルミニウムイオン濃度の上
昇が抑えられ、しかも、他の成分の損失が防がれる。こ
のため、アルミニウム系表面と、鉄系および／または亜
鉛系表面とに対して優れた高耐食性皮膜を連続して安定
して形成することができる。このような点を考慮すると
、処理槽内の処理液中のアルミニウムイオン濃度を１５
０ｐｐｍ以下に保つのが良い、たとえば、処理槽にアル
ミニウムイオン濃度を検知するためのセンサをセットし
ておき、処理槽内の処理液中のアルミニウムイオン濃度
が設定値を越えたときに、ポンプなどを作動させること
により同処理液を連続的または断続的に処理槽外に導き
、上述のようにしてアル主ニウムイオンを選択的に除去
してから処理槽に還流させることにより、処理槽内のア
ルミニウムイオン濃度を所望の値たとえば１５０ｐｐｍ
以下に保つことができる。

この発明のリン酸亜鉛処理方法の対象となる金属表面は
、鉄系表面単独、亜鉛系表面単独、アル主ニウム系表面
単独、あるいは、これらの表面の２つ以上を合わせ持つ
金属表面であるが、とりわけアルミニウム系表面を合わ
せ持つ金属表面を対象とする場合に最も有効である。ま
た、金属表面の形状は、平板をはじめ、袋構造部を持つ
ものであってもよく、特に制限はない、この発明によれ
ば、袋構造部の内側表面もその外側表面や平板と同様に
処理することができる。

この発明で用いる処理液は、処、理槽内においては、単
純フッ化物の濃度がＨＦ濃度に換算して２００■／１以
上に調整されるのが好ましく、より好ましくは２００〜
３００■／ｌであり、錯フッ化物の濃度がＨＦ換算の単
純フッ化物とのモル比で の範囲となるように調整されるとともに、活性フッ素濃
度がケイ素電極メーターの指示値で１５〜４０μＡとな
るように調整されるのが好ましい。

ここでは、錯フッ化物として、アルミニウム含有の錯フ
ッ化物は含めない。処理槽内の処理液の単純フッ化物の
濃度が２００■／１未満であると、活性フッ素濃度が低
すぎてアルさニウム系表面に均一なリン酸亜鉛皮膜が形
成されないおそれがある。一方、単純フッ化物の濃度を
２００〜３００■／ｌに管理することにより、処理槽内
でのアルミニウムイオンの過剰な沈澱化を抑止できるの
で好ましい。また、処理槽内の処理液中の錯フツ化物／
単純フッ化物のモル比が０．０１よりも小さいと、アル
ミニウム系表面のリン酸亜鉛皮膜にＮａｇＡＩＦ、成分
が混在し、カチオン電着塗膜の耐温塩水性が低下するお
それがある。また、処理槽内の処理液の活性フッ素濃度
がケイ素電極メーターの指示値で１５μＡ未満だとアル
ミニウム系表面に均一なリン酸亜鉛皮膜が形成されない
おそれがあり、４０μＡを越えると処理槽内でアルミニ
ウムイオンの沈澱化傾向が増すおそれがある。

処理槽外に導き出した処理液に単純フッ化物を添加する
とき、錯フツ化物／ｌ純フッ化物（モル比）を０．５以
下とし、活性フッ素濃度をケイ素電極メーターの指示値
で４０μＡ以上にそれぞれ調整するのが好ましい。この
ようにすると、前記アルミニウム含有スラッジは、沈降
性（好ましくは良沈降性）を有するため、浮遊懸濁する
ことなく速やかに沈澱し、通常の沈澱濾別方法で容易に
除去できる。沈降性のアルミニウム含有スラッジを生成
させるという点からは、前記活性フッ素濃度をケイ素電
極メーターの指示値で１３０μＡ以上にすることがより
好ましい。ただし、この発明では、主として処理槽外で
沈澱を生成させるので、沈澱物が浮遊懸濁性のものであ
っても処理対象物への付着の心配はなくなる。ここでは
、錯フッ化物として、アルミニウム含有の錯フッ化物は
含めない。上記錯フッ化物と単純フッ化物とのモル比が
０．５を越えて錯フッ化物が過剰になると、アルミニウ
ムイオンが沈降性（好ましくは良沈降性）の水不溶性の
アルミニウム含有スラ・ノジを形成しなくなり、浮遊懸
濁性のアルミニウム含有スラッジを形成するため、沈澱
濾別が困難となり、沈澱濾別により分離する場合には処
理槽に処理液とともに入り込み、処理対象物に付着して
電着塗装不良（たとえば、膜の均一性の欠如、塗膜耐食
性の劣化等）の原因になるおそれがある。活性フッ素濃
度がケイ素電極メーターの指示値で４０μＡ未満である
と、アルミニウムイオンが良沈降性のアル主ニウム含有
スラッジを形成しないため、沈澱濾別が困難となり、ま
た、処理液中のアルミニウムイオン濃度が増加し、それ
に伴い化成不良が発生するおそれがある。

なお、処理槽外での処理液中の単純フッ化物、錯フッ化
物および活性フッ素の各濃度の調整により、処理槽内で
のそれらを上記範囲内に調整することも可能である。

この発明で用いる処理液は、活性フッ素濃度がケイ素電
極メーターの指示値で上述の範囲になるように調整され
るようになっているのであれば、実際にケイ素電極メー
ターで測定する必要はなく、他の濃度測定法を採用する
ことが可能である。

ケイ素電極メーターは、この発明で用いる処理液のｐＨ
範囲（酸性領域〉で感度が高く、活性フッ素濃度に比例
して指示値が大きくなるという利点がある。

前記活性ケイ素電極メーターは、たとえば、特公昭４２
−１７６３２号公報に示されているケイ素電極メーター
であるが、これに限るものではない。前記ケイ素電極メ
ーターは、たとえば、次のようなものであり、たとえば
、日本ペイント株式会社からサーフプロガードＬＯＩＮ
という商品名で市販されており、容易に入手できる。す
なわち、このケイ素電極メーターは、被測定液に光があ
たらない状態で、同波に、ｐ−型ケイ素電極（たとえば
、接液面積０．５平方インチ）および白金製の不活性電
極を接触させ、これら両電極間に直流電源を接続し、電
流値を読み取るようになっている。前記容器に入れた液
は、静置するかまたは一定の流れとなるようにする。そ
して、この状態で前記両電極間に直流電圧（たとえば、
１．２ＶＤ。

Ｃ，）を印加し、定常になったときの電流値を読み取る
ことにより、活性フッ素濃度が求められるようになって
いる。

処理槽外で処理液に添加される単純フッ化物としては、
たとえば、ＨＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ。

Ｆ、ＮａＨＦｇ　、ＫＨＦｚ　、および、ＮＨ４ＨＦ２
などが用いられ、処理槽内および／または外で処理液に
添加される錯フッ化物としては、たとえば、Ｈ＝　Ｓｉ
Ｆ、　、ＨＢＦ、　、および、それらの金属塩（たとえ
ば、ニッケル塩、亜鉛塩）などが用いられる。

この発明に用いる処理液は、単純フ・７化物、錯フッ化
物および活性フッ素がたとえば上記のような濃度に調整
されるが、他の成分の種類および濃度は通常の処理液と
同様に設定される。これら他の成分の中でも、亜鉛イオ
ン、リン酸イオンおよび皮膜化成促進剤（ａｌを少なく
とも含む必要があるが、残りの成分は必要に応じて適宜
配合すればよい。

この発明で用いる処理液の主要な成分のうち、単純フッ
化物、錯フッ化物および活性フッ素以外の成分は、たと
えば、亜鉛イオン、リン酸イオンおよび皮膜化成促進剤
（ａ）である。皮膜化成促進剤ｔ８）としては、亜硝酸
イオン、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオン、過酸化
水素から選ばれる少なくとも１種が用いられる。これら
の好ましい濃度（かっこ内はより好ましい濃度）は、た
とえば、次のとおりである。亜鉛イオン０．１〜２．０
（０，３〜１．５）ｇ／ｌ、リン酸イオン５〜４０（１
０〜３０）ｇ／ｌ、亜硝酸イオン０．０１〜０．５（０
，０１〜０．４）ｇ／Ｉ！、、ｍ−ニトロベンゼンスル
ホン酸イオン０．０５〜５（０，１〜４）ｇ／ｌ、およ
び、過酸化水素（Ｈｚ　Ｏｓ　　１００％換算）０．５
〜１Ｏ（１〜８）ｇ／ｌである。遊離酸度（ＦＡ）を０
．５〜２．０の範囲に調節するのが好ましい。

亜鉛イオン濃度が０．１ｇ／／！未満では、金属表面に
均一なリン酸亜鉛皮膜が生成せず、スケが多く、一部ブ
ルーカラー状の皮膜が生成することがある。また、亜鉛
イオン濃度が２．０ｇ／ｌを越えると、均一なリン酸亜
鉛皮膜は生成するが、アルカリに溶解しやすい皮膜にな
りやすく、特にカチオン電着時にさらされるアルカリ雰
囲気によって皮膜が溶解しやすくなることがある。その
結果、一般に耐温塩水性が低下し、特に鉄系表面の場合
、耐スキャブ性が劣化するなど、所望の性能が得られな
いので、電着塗装、特にカチオン電着塗装下地としては
不適当である。

リン酸イーオン濃度が５ｇ／１未満では不均一皮膜を形
成しやすく、また、４０　ｇ／ｌを越えても、効果の向
上が期待できず、薬品の使用量が多くなって経済的に不
利である。

皮膜化成促進剤（ａ）の濃度が前記範囲よりも低いと鉄
系表面で充分な皮膜化成ができず黄鋼となりやすく、ま
た、前記範囲を越えると鉄系表面にブルーカラー状の不
均一皮膜を形成しやすい。

ＦＡは、処理液１０−をブロムフェノールブルーを指示
薬として中和するのに要する０、　Ｉ　Ｎ　−ＮａＯＨ
の消費−散で定義される。ＦＡが０．５未満であると、
アル主ニウム系表面に均一なリン酸亜鉛皮膜が形成され
ず、ＦＡが２．０を越えると、アルミニウム系表面にＮ
ａｇ　ＡｌＦｍ成分を含むリン酸亜鉛皮膜が形成され、
耐食性の低下をもたらすことがある。

また、この発明で用いる処理液は、上記主成分のほかに
マンガンイオン、ニッケルイオンを特定濃度範囲で含有
させることが望ましい、マンガンイオンはＯ，１〜３ｇ
／ｌの範囲が好ましく、０．６〜３ｇ／ｌの範囲がより
好ましい、０．１ｇ／ｆｆｉ未満だと、亜鉛系表面との
密着性および両温塩水性向上効果が不充分となり、また
、３ｇ／ｌを越えると耐食性の向上効果が不充分となる
。ニッケルイオンは、０．１〜４　ｇ／ｌ！の範囲が好
ましく、Ｏ０１〜２ｇ／ｌの範囲がより好ましい。０．
１ｇ／１未満では耐食性の向上効果が不充分となり、ま
た、４ｇ／ｌを越えても耐食性の向上効果が減少する傾
向がある。

この発明で用いる処理液は、さらに必要に応して、皮膜
化成促進剤（ｂ）を含んでいてもよい。皮膜化１１ｉ、
促進剤（ｂ）としては、たとえば、硝酸イオンおよび塩
素酸イオンなどである。硝酸イオンは０．１〜１５ｇ／
ｌが好ましく、２〜ｌｏｇ／ｌがより好ましい。塩素酸
イオンは０．０５〜２．０　ｇ　／　ｌが好ましく、０
．２〜．１．５ｇ／ｌがより好ましい。これらの成分は
、単独、または、２種以上組み合わされて含有されても
よい。皮膜化成促進剤（ｂ）は、皮膜化成促進剤（ａ）
と併用してもよ＜　、（ａ）と併用しなくてもよい。

この発明の処理方広の実用的に有利なｌ具体例を示すと
、次のとおりである。金属表面を、まずアルカリ性脱脂
剤を用いて温度２０〜６０℃で２分間スプレーおよび／
または浸漬処理して脱脂し、ついで水道水で水洗する。

その後、上述の処理液を用いて金属表面を温度２０〜７
０℃で１５秒間以上浸漬処理し、ついで水道水による水
洗、脱イオン水による水洗いをすればよい。脱脂を浸漬
により行った場合には、リン酸亜鉛処理の前に、表面調
整剤を用いて金属表面を室温で１０〜３０秒間スプレー
および／または浸漬処理するのがよい。

この発明のリン酸亜鉛処理方法は浸漬処理で行ってもよ
く、あるいは、浸漬処理およびスプレー処理の両方によ
り行ってもよい。浸漬処理により行うと、袋構造部など
を持つ複雑な物品に対しても、スプレー処理では皮膜を
形成しない部分にも均一な皮膜を形成できるという利点
がある。なお、浸漬処理の後にスプレー処理を行うよう
にすると、リン酸亜鉛系皮膜が確実に形成される上、生
成した不溶性沈澱の除去も確実に行うことができる。

上記の成分の供給源としては、たとえば、次のようなも
のが使用される。

悪鉛工土ｌ 酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛など。

１４放工主ｌ リン酸、リン酸亜鉛、リン酸マンガンなど。

皮脛化成里進■里 亜硝酸、亜硝酸ソーダ、亜硝酸アンモニウム、ｍ−ニト
ロベンゼンスルホン酸ソーダ、過酸化水素水など。

マンガンイオン 炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、リン酸マ
ンガン等。

三ヱＬ土土土ｌ 炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニ
ッケル、水酸化ニッケル等。

盪鼠工土ｌ 硝酸、硝酸ソーダ、硝酸アンモニウム、硝酸亜鉛、硝酸
マンガン、硝酸ニッケル等。

塩棗筺土土ｌ 塩素酸ソーダ、塩素酸アンモニウム等。

この発明のリン酸亜鉛処理方法を実施するときの処理液
の温度は２０〜７０℃が好ましく、３５〜６０℃がより
好ましい。この範囲よりも低いと皮膜化成性が悪く、長
時間の処理を要することになる。また、この範囲よりも
高いと皮膜化成促進剤の分解および処理液の沈澱発生な
どで処理液のバランスがくずれやすく、良好な皮膜が得
られにくい。

処理液による処理時間は１５秒以上が好ましく、３０〜
１２０秒間がより好ましい、１５秒未満だと、所望結晶
を有する皮膜が充分に形成されないことがある。なお、
自動車ボディのように複雑な形状を有する品物を処理す
る場合には、実用上浸漬処理とスプレー処理を組み合わ
せることが好ましく、その場合、たとえば、先ず１５秒
以上、好ましくは３０〜１２０秒間浸漬処理し、ついで
２秒間以上、好ましくは５〜４５秒間スプレー処理すれ
ばよい、なお、浸漬処理時に付着したスラッジを洗い落
とすには、スプレー処理は可能な限り長時間であること
が好ましい。従って、この発明のリン酸亜鉛処理方法は
、浸漬処理、スプレー処理およびそれらの組み合わせの
処理態様も包含されるのである。

この発明で用いる処理液は、通常、各成分を所定含有量
よりも裏目に含む濃厚原液を予め用意しておいて、これ
を水で希釈する等して各成分を所定含有量となるよう調
整することにより簡単に得ることができる。

濃厚原液には、１液タイプと２液タイプのものがあり、
具体的には、下記のような態様のものが挙げられる。

■　亜鉛イオン供給源とリン酸イオン供給源がイオン形
態での重量比で、亜鉛イオンニリン酸イオン＝１：２．
５〜４００となるように混合されているｌ液タイプ濃縮
原液。

■　さらには、原液状態での共存に障害のない上記皮膜
化成促進剤（ｂ）をも含む上記の記載の１液タイプ濃縮
原液。

１液タイプ濃縮原液は、さらに、上記ニッケルイオン供
給源用化合物、マンガンイオン供給源用化合物、単純フ
ッ化物供給源用化合物、錯フツ化物供給源用化合物等の
うちの適当な化合物を含んでいでもよい。

■　亜鉛イオン供給源、リン酸イオン供給源を少なくと
も含むＡ液と、上記皮膜化成促進剤（ａ）を少なくとも
含むＢ液とからなり、亜鉛イオン供給源およびリン酸イ
オン供給源がイオン形態での重量比で亜鉛イオンニリン
酸イオン＝１１．５〜４００となるように使用されてい
る２液タイプ濃縮原液。

Ｂ液に含有されるのは、上記皮膜化成促進剤ｆａ）なと
原液状態で、亜鉛イオン供給源およびリン酸イオン供給
源との共存に障害のある化合物が挙げられる。また、単
純フッ化物供給源用化合物は好ましくは該化合物を含む
濃縮原液（Ｃ液）を用意して処理槽外での使用に供せら
れる。

上記濃縮原液は、通常、１液タイプのもので１０〜１０
０倍（重量比）、Ａ液で１０〜１００倍（重量比〉、Ｂ
液で１００〜１０００倍（重量比）、Ｃ液で１０−１０
０倍（重量比）・に希釈して使うよう各成分を含んでい
る。

上記Ａ液およびＢ液からなる２液タイプの場合、原液状
態では共存が不都合な化合物を別々にしておくことがで
きる。

２液タイプの場合、亜鉛イオンの供給源、リン酸イオン
供給源、硝酸イオンの供給源、ニッケルイオンの供給源
、マンガンの供給源、もし必要ならば単純フッ化物供給
源、錯フッ化物供給源は、Ａ液に含まれる。塩素酸イオ
ンの供給源は、Ａ液、Ｂ液のいずれに含まれてもよい、
亜硝酸イオンの供給源、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸
イオンの供給源、過酸化水素の供給源は、Ｂ液に含まれ
る。

なお、Ａ液がマンガンイオン供給源を含む場合、塩素酸
イオン源はＢ液に含ませることが好ましい。

リン酸亜鉛処理を行っているうちに、処理液中の成分が
偏って消費されるので、その分だけ補充する必要がある
。この補充用の濃厚液は、たとえば、前記１液タイプ濃
厚原液、Ａ液、Ｂ液およびＣ液において、各成分を消費
される割合に応じて比率を変えて配合したものである。

この発明では、処理槽外でアルミニウムイオンを沈澱さ
せ、この沈澱物を処理液から分離するようにしているの
で、その沈澱分離のやり方は適宜選択することができる
。たとえば、水平流式または上昇流式沈澱化槽を利用す
る方法、あるいは、重力式または加圧式濾過法を併用す
るなどの方法がある。

また、処理槽内の処理液を処理槽外に導き、沈澱生成、
沈澱分離後、処理槽内に戻すために、ポンプによる汲み
出し、オーバーフローなどを適宜利用すればよい。

〔作　　　用〕

金属表面、特にアルミニウム系表面を含む金属表面をリ
ン酸亜鉛処理するときに処理液中に溶解したアルミニウ
ムイオンは、その濃度が高くなるにつれて化成不良を引
き起こすが、単純フッ化物の添加により選択的に沈澱を
生成する。処理槽内でこのような沈澱生成を行うと、処
理対象物に付着して皮膜の均一性などを損なう。そこで
、この発明では、処理液を処理槽外に導き、処理槽外で
単純フッ化物により処理液中のアルミニウムイオンを選
択的に沈澱させるのである。生成した沈澱物を分離した
後の処理液を処理槽内に還流することにより、アルミニ
ウムイオン以外の成分の損失を防ぐことができる。また
、処理液中のアルミニウムイオンを処理槽外で除去する
ことにより、処理対象物に沈澱物が付着するのを防ぎ、
しかも、処理回数を重ねても、アルミニウム系表面を良
好にリン酸亜鉛処理することができ、アルミニウム系表
面と鉄系表面とを同し処理液で処理したときに、鉄系表
面の化成不良が防がれる。前記処理液は、活性フッ素を
含んでいるため、鉄系表面も亜鉛系表面も同等にリン酸
亜鉛処理できる。したがって、この発明の方法によれば
、鉄系表面、亜鉛系表面、アルミニウム系表面、あるい
は、これらの２以上の表面が組み合わされた金属表面を
同し処理液で処理することができ、密着性、耐温塩水性
、耐スキャブ性の高いリン酸亜鉛系皮膜が作られる。ま
た、リン酸亜鉛皮膜中にｐＪ　ａ　ｚ　Ａ　Ｉ　Ｆ　ｍ
が混在していないので、同皮膜の耐食性低下を防くため
の、クロム（ＶＩ）含有の洗浄剤による後処理が不要で
ある。

処理槽内の処理液の平衡アルミニウムイオン濃度を１５
０ｐｐｍ以下に保つようにすると、アルミニウム系表面
と、鉄系および／または亜鉛系表面とに対して優れた高
耐食性皮膜を連続して安定して形成することができる。

錯フツ化物／単純フッ化物（モル比）を０．５以下とし
、活性フッ素濃度をケイ素電極メーターの指示値で４０
μＡ以上にそれぞれ調整することにより、処理液中のア
ルさニウムイオンを沈澱させると、沈降性の良い沈澱物
が生成するため、沈澱物の除去作業が行いやすい。

処理槽内の処理液が、単純フッ化物をＨＦ濃度に換算し
て２００〜３００■／Ｉ！の範囲で、錯フッ化物を の範囲で含むように濃度調整されるとともに、活性フッ
素濃度をケイ素電極メーターの指示値で１５〜４０μＡ
となるように調整されると、鉄系表面、亜鉛系表面、ア
ルミニウム系表面およびこれらの２以上の表面を合わせ
持つ金属表面に対して下地の金属の種類に関わらず、電
着塗装に適した高い耐食性を示す密着性に優れたリン酸
亜鉛皮膜を形成することができるのである。

〔実　施　例〕

以下に、この発明を、その実施に用いる装置の概略図を
参照しながら説明する。

第１図は、この発明にかかる金属表面のリン酸亜鉛処理
方法の実施に用いる装置の１例を表す概略図である。こ
の図にみるように、処理槽１に処理液２を入れ、金属表
面を浸漬する。処理槽１にはアル主ニウムイオンの濃度
を検知するためのセンサ（図示省略）をセントしておき
、ある濃度になったらポンプＰ１を作動させて処理槽１
内の処理液２を連続的または断続的に汲み出すようにし
ておく、汲み出された処理液２を沈澱化槽３に導き、こ
こで単純フッ化物を添加する。このときの単純フッ化物
の濃度は、たとえば、上述のように設定される。これに
より、アルミニウムイオンがアルミニウム含有スラッジ
を生成する。アルミニウム含有スラッジを含有している
処理液２を沈殿物分離槽４に導き、アルミニウム含有ス
ラッジをたとえば上述のやり方により分離したのち、こ
の処理液２を処理槽ｌに還流する。なお、ここでは、沈
澱化槽３と沈殿物分離槽４とを別々に設置しているが、
沈澱化槽３において沈澱物を分離するようにしてもよい
。

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記実施例に限定されない。

−実施例１〜３− および　　　　比 （２）冷延鋼板　　　　　　　　　２０％（６）合金化
溶融亜鉛メツキ鋼板　５０％（Ｏアル主ニウム合金板（
Ａ　１　／Ｍ　ｇ合金系）３０％ 合計面積０．５ｎｆ／時間 量理遣 第１表に示す組成を有するものを使用した。なお、処理
液容量は１６／であった。

処−理−ニー樫 上記３種の金属表面（４）〜（Ｑを同時に、（ａｌ脱脂
−（′ｂ）水洗＝（Ｃ１表面調整−（ｄ）化成（デイツ
プ処理）＝ｔｅｌ水洗＝（「）純水洗→（沿乾燥＝（ｈ
ｌ塗装の工程に従って処理し、塗装金属板を得た。

なお、（ｄｌ化化成おいて、化威性および処理槽内での
スラッジの堆積を調べて結果を第２表に示した。さらに
、処理槽、沈澱化槽および沈澱物分離槽での、スラッジ
濃度、アルミニウムイオン濃度、活性フッ素濃度および
〔錯フッ化物〕／〔単純フッ化物〕　（モル比）を第２
表に合わせて示した。なお、沈澱化槽と沈澱物分離槽の
スラッジ濃度およびアルミニウムイオン濃度は、それぞ
れの槽の出側での値である。

化戊仕曵益盪 ◎・・・均一で微細結晶性のリン酸亜鉛皮膜が形成され
た。

○・・・均一なリン酸亜鉛皮膜が形成された。

×・・・均一性に欠ける皮膜（ＮａｘＡＩＦｍが混在す
る場合も含む）もしくは全く皮膜が形成されなかった。

でのスラッジの　　の− ◎・・・スラッジの堆積が認められない。

○・・・スラッジの堆積傾向が小。

×・・・スラッジの堆積傾向が大。

外−理一条一理 （ａｌ脱　脂 アルカリ性脱脂剤（日本ペイント株式会社製「サーフク
リーナー５Ｄ２５０Ｊ）を２重量％濃度で使用し、４０
℃で２分間浸漬処理した。このときの浴管理は、アルカ
リ度（ブロムフェノールブルーを指示薬として、１０−
の浴の中和に要する０、　Ｉ　Ｎ　−ＨＣｌの一敗〉を
初期値に維持することにより行った。補給用薬剤は、サ
ーフクリーナーＳＤ２５０を使用した。

（ｂｌ水　洗 水道水を使用し、水圧によるスプレー洗浄処理をした。

（Ｃ１表面調整 表面調整剤（日本ペイント株式会社製「サーフファイン
５Ｎ−５Ｊ）で０．１重量％濃度で使用し、室温で１５
秒間浸漬処理した。浴管理は、サーフファイン５Ｎ−５
を補給してアルカリ度を維持することにより行った。

（ｄ）　　化成（デイツプ処理） 第１図に示す装置を用い、処理槽（容量１０１）１に入
れた上記処理液２中に処理対象金属を２分間浸漬するこ
とにまり化成処理を行った。処理液の温度は４０℃であ
った。処理槽ｌ内の浴管理は、上記処理液における各イ
オン組成の濃度および遊離酸度（ブロムフェノールブル
ーを指示薬として、ＩＯ−の浴の中和に要する０、ｌＮ
−ＮａＯＨの一散）を初期値に維持することにより行っ
た＊　Ｚｎ、ＰＯａ　、Ｍｎｓ　Ｎ　Ｌ　Ｎｏｔおよび
珪フフ化物の各イオン濃度を維持するためにそれぞれ亜
鉛華、リン酸、硝酸マンガン、炭酸ニッケル、硝酸およ
び珪フッ酸を含有する補給用濃厚処理剤Ａと、ＮＯ８の
イオン濃度を維持するために、亜硝酸ナトリウムを含有
する補給用濃厚処理剤Ｂとを直接処理槽内に添加した。

また、処理槽ｌ外でアルミニウムイオンを沈澱させると
ともに、処理槽内の活性フッ素濃度をケイ素電極メータ
ー（日本ペイント株式会社製のサーフプロガード１０１
Ｎ〉の指示値で第１表に示す数値範囲内に維持するため
に、酸性フッ化ナトリウムを含む補給用濃厚処理剤Ｃを
沈澱化槽３に添加した。

化成処理中、ポンプＰ１により処理槽ｌから処理液２を
汲み出し、沈澱化槽（容量１０３に導き、ここで酸性フ
ッ化ナトリウムを含有する補給用濃厚処理剤Ｃを処理液
２に添加した。この処理液２を沈澱物分離槽（容量５１
）４に導き、ここで沈澱物を上昇流式沈澱分離法により
処理液から分離した。この処理液を処理槽ｌに還流した
。なお、処理液は、０．１８ｆｆｉ／分の速度で処理槽
１−沈澱化槽３−沈澱物分離槽４−処理槽１の経路で連
続循環させた。

（ｅ）水　洗 水道水を使用し、室温で１５秒間水洗した。

（ｆ）　　純水洗 イオン交換水を使用し、室温で１５秒間浸漬処理した。

（ｇ）乾　燥 １００℃の熱風で１０分間乾燥した。

ｆｈ）塗　装 日本ペイント株式会社製のカチオン電着塗料「パワート
ップＵ−１０００Ｊを用いて常法に従ってカチオン電着
塗装しく膜厚３０ｍ）、その上に、日本ペイント株式会
社製のメラミンアルキッド系中上塗塗料を常法に従って
中上塗り塗装した（膜厚３０μおよび４０ハ）。

このようにして得られた塗装金属板について、塗装性を
調べ、下記により評価した。

◎・・・塗膜外観、塗膜耐食性が優れている。

○・・・塗膜外観、塗膜耐食性が良好である。

×・・・塗膜外観異常、塗膜耐食性の劣化が認められる
。

比較例− 実施例１において、第２図に示す装置を用いたこと、処
理液の浴組成を第１表に示すようにしたこと、補給用濃
厚処理剤Ｃも処理槽１に添加したこと、および、処理槽
１内でアルミニウムイオンを沈澱させて沈澱物分離槽（
容量５１）５で沈澱物の分離を行ったこと以外は、実施
例１と同様にして塗装金属板を得た。

以上の結果を第２表に示した。

第２表にみるように、処理槽内のスラッジ濃度は実施例
１では１５０ｐｐｍ、実施例２では２５０ｐｐｍ、実施
例３では２６０ｐｐｍで平衡に達したが、処理槽内にお
けるスラッジの堆積傾向は小さく、極めて良好であった
。その間、上記３種の処理対象金属の化成性および塗装
性も良好であった。他方、比較例では、リン＠亜鉛処理
を進めるに伴って、アルミニウムイオン濃度が増加し、
１１００ｐｐを越えたときに処理槽内でアルミニウムイ
オンの一部がスラッジ化し、活性フッ素濃度が急減しく
０μＡ）、化成不良が発生した。活性フッ素濃度を保つ
ために、補給用濃厚処理剤Ｃヲ処理槽に添加すると、ア
ルミニウムイオンのスラッジ化傾向が更に高まり、処理
槽内の平衡スラッジ濃度は５００ｐｐｍを越えた。処理
槽内のスラッジの堆積傾向が強く、不良であった。その
間、処理対象物の化成性は不安定で、特にアルミニウム
合金板には不均一皮膜が形成された。また、処理対象物
にアル尖ニウム含有スラッジが固着する傾向が強くなり
、電着塗膜のハダが不均一になった。

〔発明の効果〕

この発明の金属表面のリン酸亜鉛処理方法は、以上に述
べたように、処理液中のアルミニウムイオンを処理槽外
で沈澱させて分離するようにしているので、鉄系表面、
亜鉛系表面、アル主ニウム系表面、および、これらの２
以上の表面を同時に有する金属表面に対して、同じリン
酸亜鉛皮膜処理液で処理することができ、処理回数が増
えても、密着性に優れた高耐食性皮膜を安定して形成す
ることができ、しかも、処理対象物である金属表面から
溶出した金属イオン、特にアルくニウムイオンが処理槽
内で沈澱を生成するのを防ぐことができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は、この発明にかかる金属表面のリン酸亜鉛処理
方法の実施に用いる装置の１例を表す概略図、第２図は
、比較例で用いた装置を表す概略図である。 １・・・処理槽　２・・・処理液　３・・・沈澱化槽　
４・・・沈殿物分離槽

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　処理槽に入れられたリン酸亜鉛皮膜処理液に金属表
   面を接触させて同金属表面にリン酸亜鉛皮膜を形成させ
   る金属表面のリン酸亜鉛処理方法であって、前記処理槽
   内の前記リン酸亜鉛皮膜処理液を前記処理槽外に導き、
   前記処理槽外でリン酸亜鉛皮膜処理液に単純フッ化物を
   添加して同リン酸亜鉛皮膜処理液中のアルミニウムイオ
   ンを沈澱させて生成した沈澱物をリン酸亜鉛皮膜処理液
   から分離したのち、このリン酸亜鉛皮膜処理液を前記処
   理槽に還流させることを特徴とする金属表面のリン酸亜
   鉛処理方法。 ２　処理槽内のリン酸亜鉛皮膜処理液の平衡アルミニウ
   ムイオン濃度を１５０ｐｐｍ以下に保つ請求項１記載の
   金属表面のリン酸亜鉛処理方法。 ３　リン酸亜鉛皮膜処理液中のアルミニウムイオンを沈
   澱させることが、リン酸亜鉛皮膜処理液中の錯フッ化物
   ／単純フッ化物（モル比）を０．５以下とし、活性フッ
   素濃度をケイ素電極メーターの指示値で４０μＡ以上に
   それぞれ調整することにより行われる請求項１または２
   記載の金属表面のリン酸亜鉛処理方法。 ４　処理槽内のリン酸亜鉛皮膜処理液が、単純フッ化物
   をＨＦ濃度に換算して２００〜３００ｍｇ／ｌの範囲で
   、錯フッ化物を 〔錯フッ化物〕／〔単純フッ化物〕≧０．０１（モル比
   ）の範囲で含むように濃度調整されるとともに、活性フ
   ッ素濃度をケイ素電極メーターの指示値で１５〜４０μ
   Ａとなるように調整される請求項１から３までのいずれ
   かに記載の金属表面のリン酸亜鉛処理方法。