JP2581699B2

JP2581699B2 - 新規なハロゲン含有樹脂組成物

Info

Publication number: JP2581699B2
Application number: JP62202575A
Authority: JP
Inventors: 章二小平; 稔福田; 信雄川島
Original assignee: NITSUSAN FUERO JUKI KAGAKU KK
Current assignee: NITSUSAN FUERO JUKI KAGAKU KK
Priority date: 1987-08-13
Filing date: 1987-08-13
Publication date: 1997-02-12
Anticipated expiration: 2012-02-12
Also published as: JPS6445450A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は熱安定性にすぐれた新規なハロゲン含有樹脂
組成物に関する。より詳しくは、水の存在下にグリシン
と酸化亜鉛または水酸化亜鉛を反応させて中性または塩
基性のグリシン亜鉛を製造するに当り、反応系に存在す
る水分と、酸化亜鉛または水酸化亜鉛の量と配合後の熱
安定性との間に著しい相関があることを見い出し、それ
によって従来になく熱安定性に優れた組成物を得ること
ができた。本発明はこのグリシン亜鉛を使用したハロゲ
ン含有樹脂組成物に関する。

従来の技術一般にハロゲン含有樹脂、特に塩化ビニル樹脂は熱及
び光の作用によって劣化を招きやすく、その結果として
変色、分解、機械的強度の低下、外観の変化・低下など
を引き起し、成形品の商品価値を低下させ長期間の使用
に耐えられない等の問題を生じている。

しかるに、特開昭54−55047においては、塩化ビニル
系樹脂にアミノ酸金属塩又はその誘導体を配合し熱安定
性のすぐれた組成物とすることが開示されている。アミ
ノ酸金属塩またはその誘導体は、熱安定性、透明性、加
工性などの点でかなりすぐれていることが明きらかとな
っている。該アミノ酸金属塩としてはカルシウム塩、亜
鉛塩などが用いられており、安定化時間が極めて長く、
かつ脱塩酸速度が極めて小さい、或いは生理的毒性が比
較的少ないなどの長所を有する。

しかしながら、当業者としては、ここに開示された技
術内容もさらに改善すべきことが要望され、グリシン亜
鉛、グルタミン酸亜鉛、あるいは塩基性有機亜鉛化合物
を配合してなるハロゲン含有樹脂組成物を開発するに至
ったことは、日産フエロ有機化学（株）の特開昭63−30
1248号公報に明示された通りである。

すなわち、ハロゲン含有樹脂100重量部に対しグリシ
ン亜鉛および／またはグルタミン酸亜鉛を0.1〜10重量
部、塩基性有機亜鉛化合物を0.01〜0.5重量部配合して
なるハロゲン含有樹脂組成物は所定温度下での熱安定性
試験をとると着色度・黒化時間に著しい改善がなされて
いることが分る。

本発明が解決しようとしている課題本願発明者はグリシン亜鉛の調製条件を検討している
中で、樹脂組成物の熱安定性が当該グリシン亜鉛の調製
条件と相当強い相関があることに気附き鋭意研究の結
果、本願発明を完成させるに至った。

もともとグリシン亜鉛の調製は酸化亜鉛、グリシン、
水系で行われ、調製に手間どることが少いため余り技術
的な関心は持たれていなかった。生成したグリシン亜鉛
も組成が比較的簡単であるため、いかなる調製を行って
も、生成物の性状を左右する差違はないと考えられてい
た。

例えばB.W.Low,F.L.Hirshfeld,F.M.RichardsらがJ.A
m.Chem.Soc.81,4412（1959）に示すごとく、グリシン亜
鉛の製造法としてはグリシン１モル、酸化亜鉛0.5モル
を多量の水の中で、沸騰させつつ、溶解反応をして再結
晶して得る方法、或いは上記特願昭62−138022に明示の
方法、即ち、反応容器に水、グルシンを所定量を加え、
撹拌しつつ酸化亜鉛を添加し、70℃に加熱昇温させ、約
１時間保持し以後110℃で乾燥させ、水分を除去して結
晶を得る方法であった。特にこの反応における水の量は
操作の便宜できまるが、反応生成物を支配する要因では
ないという認識であった。

換言すれば、グリシン１モル、酸化亜鉛0.5モルであ
れば、水分の量の規制はほとんど考慮されていなかっ
た。しかるに本発明者等は生成物たるグリシン亜鉛を配
合してなる樹脂組成物の熱安定性を相互に比較すると反
応系に存在する水の量の多少によって安定性に差違のあ
ることを見出した。

のみならず、生成グリシン亜鉛の塩基性も熱安定性に
少なからず影響があることを発見した。これは調製時に
グリシンと亜鉛化合物の添加比率が重要な因子であるこ
とを意味する．即ち、本発明のグリシン亜鉛とはグリシ
ン１モルに対して、酸化亜鉛、または水酸化亜鉛を0.5
モル投入して、中性グリシン亜鉛とする場合と0.5モル
以上投入して塩基性グリシン亜鉛とする場合を総称す
る。

酸化亜鉛、または水酸化亜鉛の投入量は任意に選択で
きるが好ましい範囲としては0.5モル以上、３モル以下
である。３モル以上の添加は塩基性が高すぎるため熱安
定性の点からは好ましくない。その場合は他の有機酸で
適宜中和する方法もある。

本発明のグリシン亜鉛の調製時に添加する水の量は酸
化亜鉛の場合は、グリシン１モルに対し、２モル以下が
好ましい。ただし、反応の経過から見て無水状態では反
応が進行しない。

また、水酸化亜鉛の場合はグリシン１モルに対して添
加する水の量は１モル以下でよい。

所定量のグリシンと酸化亜鉛、または水酸化亜鉛を混
合、撹拌しその後に所定量の水を加え、混合を続ける。
水の投入後、通常は30分以内で反応が終了するが、撹拌
条件・塩基度からそれ以上の時間を要する場合もある。
また、グリシンと水をあらかじめ混合し、グリシンを湿
潤状態にしてから、酸化亜鉛または水酸化亜鉛を加えて
撹拌する方法でもよい。

反応終了後は、110℃前後で乾燥、粉砕して配合す
る．この場合、粉砕の手段としては衝撃式粉砕機、振動
ボールミル、ジェット粉砕機、塔式粉砕機、コロイドミ
ル、湿式粉砕機、その他市販の高性能の粉砕機が利用で
きる。

本発明に用いられるグリシンには、イミノジ酢酸やニ
トリロトリ酢酸等が混在していても何ら安定剤としての
効果を阻害するものではない。

本発明の適用されるハロゲン含有樹脂はポリ塩化ビニ
リデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ
臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン等のポリハ
ロゲン化ビニル類、あるいはポリオレフィン類をハロゲ
ン化して得られる樹脂類、塩化ビニル−グルタン共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ス
チレン共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化
ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン−酢酸ビニル共重合体などの含ハロゲン樹脂の共重
合体、この他ABS、MBS、EVA、ブタジエン、ウレタン、
酢酸ビニルなどとのポリマーブレンドのハロゲン含有樹
脂等である。

本発明を適用するに当り、ハロゲン含有樹脂と当該グ
リシン亜鉛の配合比率は通常、含ハロゲン樹脂100重量
部に対し0.1〜10重量部が好ましい範囲である。この比
率は熱安定性と経済性の二つの面から決められる。

本発明を適用するに当り、ハロゲン含有樹脂に各種安
定剤を併用してもよい。例えば、金属石鹸類、エポキシ
化合物類、有機亜燐酸エステル類、酸化防止剤類、紫外
線吸収剤類、ハイドロタルサイト化合物類、界面活性剤
類、ポリオール化合物類およびそのエステル類、ジケト
ン化合物類、有機燐酸塩類、金属酸化物および水酸化物
類、塩基性無機酸塩類、過塩素酸塩、可塑剤類、顔料
類、発泡剤類、難燃剤類等の併用はグリシン亜鉛に期待
される熱安定性の効果を何ら阻害するものではない。

また、特開昭63−301248号公報に開示された塩基性有
機亜鉛化合物を添加することもできる。この場合は熱安
定性は相乗効果をもって出現する。

以上の安定剤のハロゲン含有樹脂への添加方法はその
機能を損なわない限りいかなる方法を用いてもよく、グ
リシン亜鉛の調製時と同時に混合させてもよいし、ある
いは個別に添加してもよい。

実施例次に実施例を示し本願発明を説明する。

（１）グリシン亜鉛グリシン酸化亜鉛、または水酸化亜鉛を卓上万能ミキ
サー（品川製作所製）に所定量投入し約５分間混合を続
ける。次に混合しながら所定量の水を入れグリシン亜鉛
を生成せしめる。水の投入後30分程すると系全体が混合
初期よりも白色を呈するので、その時点で撹拌を中止す
る。生成物を110℃で乾燥し、以後微粉砕を行い、ハロ
ゲン含有樹脂に配合する。

本発明のグリシン亜鉛の調製に当り、上記反応系に添
加する所定のグリシン、酸化亜鉛または水酸化亜鉛、水
の量比は、次の表−１の如く設定した。Ａ群、Ｂ群、Ｃ
群は添加水分比が小さい場合であって、本願が請求する
調製方法に即っ実施例である。

それに対し、Ａ′群、Ｂ′群、Ｃ′群は添加水分比が
大きい場合であって、本願の請求する調製方法とは異な
っている。

表−１中の数値はグリシン１モルを基準にした添加比
率（モル比）である。

（２）ハロゲン含有樹脂組成物実施例で用いた基本の配合比は次の通りである。

（Ａ）一般配合例（硬質）塩化ビニル樹脂（ゼオン103 EP） 100 重量部ステアリン酸亜鉛 1.5 ステアリン酸カルシウム 0.5 BHT 0.1 DPDP 0.5 グリシン亜鉛表−2 上記の配合を高速回転ミキサーで混合し、80℃まで昇
温する。これを６インチのロールで190℃で４分間混練
し、厚さ約0.7mmのシートを作成した。これから約2cm角
の試験片を打ち抜き、185℃に設定したギヤー老化試験
機中で加熱し、黒化までの所要時間を測定した。結果を
表−２に示す。

（Ｂ）一般配合例（軟質）塩化ビニル樹脂（ゼオン103 EP） 100 重量部 DOP 40 ステアリン酸亜鉛 0.5 ステアリン酸カルシウム 0.3 BHT 0.1 DPDP 0.3 グリシン亜鉛表−3 上記の配合を、６インチロールで175℃、三分間混練
し、厚さ約0.7mmの試験用シートに加工した。ついで各
シートからそれぞれ2cm角の試験片を切り出し、185℃に
設定したギヤー老化試験機中で加熱し、所定時間ごとに
一片づつ取り出して着色の程度を目視で判定した。結果
を表−３に示す。

この結果が示すようにグリシン亜鉛の製造時に少量の
水を用いた例では、いずれも着色が減少し黒化時間も長
くなることがわかる。

（Ｃ）塩基性有機亜鉛化合物との併用例塩化ビニル樹脂（ゼオン103 E−8P） 100 重量部塩基性酢酸亜鉛（注） 0.3 BHT 0.1 デヒドロ酢酸 0.05 ステアリン酸亜鉛 0.5 ステアリン酸カルシウム 0.3 DPOP 0.1 グリシン亜鉛表−4 （注）塩基性酢酸亜鉛の調製酸化亜鉛81.4g（１モル）に水150ml（8.3モル）を加
え、撹拌しつつ、90％の酢酸水溶液67g（酢酸として１
モル）を徐々に加えた。全量加え終ってから、なお30分
間撹拌を続行する。その後乾燥、粉砕を行う。

（３）配合と熱安定性テスト配合に当り高速回転ミキサーで自然昇温で80℃で混合
し、６インチロールで190℃、４分間混練りし、厚み約
0.6〜0.7m/mのシートに加工した。各シートはギヤー老
化試験機中で180℃に加熱し、黒化までの所要時間を観
察した。結果を表−４に示す。

発明の効果グリシン亜鉛の効果についてはＡ群→Ａ′群、Ｂ群→
Ｂ′群、Ｃ群→Ｃ′群の対比することにより明確な差異
をみることができる。

即ち、中性または塩基性を問わずグリシン亜鉛の調製
時の水分の添加量はグリシン１モルに対し水の添加は本
願が請求する２モルが限界である。それ以上であれば黒
化時間に悪影響があり、好ましい結果は得られていな
い。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】グリシン１モル、酸化亜鉛または水酸化亜
鉛0.5モル以上かつ３モル以下および水２モル以下から
形成される中性または塩基性のグリシン亜鉛を、ハロゲ
ン含有樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部配合してな
る新規なハロゲン含有樹脂組成物。