JPH11508304A - オーバーベースｐｖｃ安定剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＰＶＣ用の低曇り熱安定剤を製造するのに有用な脂肪族及び芳香族のカルボキシレート塩のオーバーベース混合物は、酸化亜鉛と脂肪酸例えばステアリン酸とを反応させ、次に芳香族酸を加え、次に副反応を最低にしつつ流動性を維持するコントロールされた加熱条件下で酸化マグネシウム及び酸化カルシウムの１種又はその両者を添加しそして反応させ、さらに反応生成物を調整して揮発分を除くことにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 オーバーベースＰＶＣ安定剤の製造方法 技術分野 本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂用の安定剤組成物に関し、さらに揮発した成分 の「曇り（ｆｏｇ）」を発する傾向の低下とともに熱により生ずる劣化に対する 抵抗の改良を有するポリ塩化ビニル樹脂組成物に関する。種々の用途に使用でき るが、本発明は、特にポリ塩化ビニル組成物をウレタンと組み合わされて使用す るとき、ポリ塩化ビニル樹脂組成物から成形される自動車のコンポーネントに対 して、緩和な（ｍｏｄｅｒａｔｅ）温度で改良された長期間の安定性をもたらす のに有利な利用性を見いだす。 背景技術 ポリマーが十分に流体になるか又は軟化されて成形される温度で十分な熱処理 安定性をポリ塩化ビニルに付与する問題は、もちろん、長年にわたる問題であり 、そして周知の熱安定剤の種々の組合せをポリマーに添加することにより納得の いくように解決されてきた。処理温度で、樹脂は、劣化して塩化水素を遊離させ 、そして変色し、砕けやすくなり、そして装置に粘着するようになる。これらの 問題は、熱処理前又は熱処理中、１種以上の十分に確立されしかも成功した従来 の熱安定剤、例えば有機錫安定剤及び／又はバリウム・カドミウム又はバリウム ・亜鉛塩安定剤をポリマーと組み合わせることにより克服される。 十分に確立されしかも成功した従来の熱安定剤は、標準の処理中高い熱処理温 度でポリマーに有効な安定性をもたらすが、それらは、この熱処理後、低いさら に緩和な温度でポリマーに有効な安定性をもたらすことができない。例えば、長 期間にわたる緩和な温度における変色に対して保護することは、これらの組成物 がそれらの熱処理中従来の熱安定剤を含んでいるにもかかわらず、ポリ塩化ビニ ル樹脂組成物から成形される自動車コンポーネントにとり特別な問題である。車 両内のそれらの位置に応じて、これらのコンポーネントは、使用中、種々の量の 光、そしてまた異なるかなり高い温度（周囲温度）に暴露され、そのためこれら の相違は、異なる速度で自動車のコンポーネントを劣化させる。一つの結果は、 １種以上の成分の揮発、又はそれらからの分解生成物のそれであり、それらは、 窓又はフロントガラスのような内装の表面に「曇り］として凝縮する。さらに、 例えば自動車の計器板、グローブボックス、ドアのハンドル、肘掛け、ヘッドレ ストなどで、ポリ塩化ビニル樹脂組成物がポリウレタン発泡体の裏材と結合され るとき、そのウレタンからのアミンが、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の変色に関係 する。 長期間の緩和な熱への暴露並びにウレタンからのアミンへの暴露からの劣化に 対する抵抗性を、ポリウレタン発泡体裏材とともに成形されたポリ塩化ビニル樹 脂組成物に付与するために、多数の安定化系が提案されてきた。例えば、当業者 は、ポリ塩化ビニル樹脂の安定化、そして特にポリウレタン発泡体又はプラスチ ックと接触して使用されるポリ塩化ビニルを安定にするのに、過塩素酸塩の使用 を認めてきた。しかし、この技術は、「曇り」の問題に関係がなく、さらにどの ようにしてこの問題を軽減するかについて示唆していない。例えば、ヨーロッパ 特許出願第８６１１１１１７４．８号は、２、２、６、６−テトラメチルピペリ ジニル化合物及び過塩素酸アンモニウム又は金属塩を含むポリ塩化ビニル樹脂安 定剤組成物を開示している。この文献は、またポリウレタン発泡体裏材とともに 成形されたポリ塩化ビニル樹脂物品のためにこれら安定剤組成物を使用すること を開示している。 米国特許第４８６１８１６号は、限定されたバリウム／亜鉛カルボン酸塩及び 金属過塩素酸塩及び／又は過塩素酸塩イオンタイプヒドロタルサイトの安定剤混 合物を含むポリ塩化ビニル組成物を開示している。第４８６１８１６号の特許に よれば、過塩素酸塩及び過塩素酸塩イオンタイプヒドロタルサイト化合物は、特 にウレタン結合ポリ塩化ビニルシートに対して、優れたアミン抵抗性を与える。 米国特許第５２２５１０８号は、またＰＶＣ安定剤における金属過塩素酸塩の使 用を開示しているが、「曇り」の形成をいかに改善するかについて取り扱ってい ない。 他の特許はＰＶＣ安定剤を開示しているが、「曇り］の形成の問題を取り扱っ ておらず、又はポリウレタンコンポーネントとの相互反応を取り扱っていない。 例えば、米国特許第３３９６１３２及び５１０２９３３号は、多価アルコールを 含むマグネシウム・亜鉛ベンゾエート・ステアレート安定剤を開示し、そして米 国特許第５１０２９３３号の場合では、ベータ−ジケトンを含むそれを開示して いる。米国特許第４９５０７０４号は、またＰＶＣ安定剤のためのベータジケト ンの使用を開示している。これらの特許のどれも、「曇り」を形成する安定化さ れたＰＶＣの傾向の問題を取り扱っていない。米国特許第４１２３３９９号は、 ベータジケトン及び多価アルコールの組合せを開示しているが、それもまた「曇 り」を形成する安定化されたＰＶＣの傾向をいかに低下させるかを示唆していな い。 緩和な加熱により「曇り」を形成する安定化されたＰＶＣ組成物の傾向を低下 させ、その上安定化されたＰＶＣ組成物における熱安定性及び満足できる加工性 を保持するＰＶＣ安定剤の必要性がまだ存在する。 発明の開示 本発明は、上記の目的を満足させ、そして本明細書に記載された他の利点も与 える。 本発明は、マグネシウム及びカルシウムの１種又はこれらの両者並びに亜鉛を 含む、少なくとも約１６個の炭素原子を含む１種以上の脂肪族酸及び１種以上の 芳香族酸のカルボキシレート塩の混合物を製造する方法において、 （ａ）酸化亜鉛と前記の１種以上の酸との反応の速度を早くするのに有効な少量 の水の存在下、該酸化亜鉛と酸前駆物質との間の完全な反応を達成して他の反応 生成物の形成を最小にさせつつ対応する亜鉛カルボキシレートの形成を最大にし そしてそれにより液体反応生成物をもたらすのに有効な条件下、少なくとも化学 量論的に当量の前記の１種以上の脂肪族酸からなる溶融した酸前駆物質中に酸化 亜鉛を溶解し、その際存在する前記の１種以上の脂肪族酸の量の約１０モル％迄 が１種以上の該芳香族酸により置換されており； （ｂ）該亜鉛カルボキシレートと該芳香族酸との間の副反応を最低にしつつそれ を液体の状態に維持するのに有効な条件下、該液体反応生成物に１種以上の芳香 族酸を添加し、その際前記の１種以上の芳香族酸対脂肪族カルボキシレートのモ ル比が０．５：１−２：１であり； （ｃ）副反応生成物の形成を最低にしつつ、前記の添加された１種以上の化合物 と前記の１種以上の芳香族酸との完全な反応を達成して前記のカルボキシレート 塩の混合物を形成するのに有効な条件下、カルボキシレートに基づいて約２重量 ％迄のそれらの化学量論的過剰をもたらすのに有効な量で、１種以上の酸化マグ ネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムを段階（ ｂ）の生成物に添加し； （ｄ）未反応生成物及び副反応生成物をそれらから揮発させそして除去するのに 有効な条件下、段階（ｃ）の生成物を調整する ことを含む。 本発明の好ましい態様では、前記の脂肪族酸は、少なくとも約１８個の炭素原 子を含むアルカン酸又はアルケン酸、さらに好ましくはステアリン酸である。 熱媒介劣化に対して安定化されそして緩和な熱への暴露により揮発する傾向の 減少を示すポリ塩化ビニル処方物は、ポリ塩化ビニルポリマー、並びに本発明の 方法を使用して製造された有効量の塩混合物を含む熱安定剤を含む。これらポリ 塩化ビニル処方物は、成形した自動車コンポーネント、特にＰＶＣ及びポリウレ タンを含むコンポーネントの構築に特に有用である。 使用における「曇り」を形成するポリ塩化ビニル組成物の低下した傾向は、ま た、揮発する組成物の低下した傾向として本明細書において表示され、それによ り、組成物が緩和な熱、概して約６０−１３０℃（１４０−２７０°Ｆ）に暴露 されるとき、組成物が、周囲の大気中に減少した量の化合物を発しそして好まし くは殆ど又は全く発しないことを意味する。これらの条件下でポリ塩化ビニル組 成物により発するこれらの化合物は、ポリ塩化ビニル組成物それ自体の１種以上 の成分、ポリ塩化ビニル組成物の１種以上の成分の劣化の生成物、任意のこれら 発生された化合物又は劣化生成物の反応により形成される化合物、又は前記の任 意のものの混合物を含む。 本発明は、１種以上の芳香族酸の金属塩を含むオーバーベース混合物を形成す る。金属塩は、カルシウム、マグネシウム、亜鉛及びバリウムからなる群の２種 以上から形成できる。好ましくは、バリウムは、健康及び環境の重要性の点から いわれていることにより、安定剤組成物中に決して存在することはない。また、 組成物が亜鉛を含むことが好ましい。用語「芳香族酸」は、本明細書では、フェ ニル環が未置換であるか、又はそれぞれが１−６個の炭素原子を含みそして直鎖 又は枝分かれ鎖である１、２又は３個のアルキル基により置換されているかの何 れかである安息香酸を意味するのに使用される。これらアルキル置換基の例は、 メチル及びｔｅｒｔ−ブチルを含む。この置換安息香酸の好ましい例は、任意の トルイル酸例えばメタ−トルイル酸である。置換及び未置換の安息香酸の混合物 も使用できる。 塩の混合物は、また１種以上の脂肪アルカン酸及び／又はアルケン脂肪族酸の １種以上の塩を含む。好ましくは、これら脂肪族酸の塩は、増大した潤滑性を付 与するために存在する。本発明のこの成分において有用な脂肪性の脂肪族酸は、 炭素原子が約３０個迄の少なくとも約１６偏の炭素原子を有する。好ましい脂肪 性の脂肪族酸は、ステアレートである。他の有用な脂肪酸は、ラウリン酸及びベ ヘン酸を含む。芳香族カルボキシレート対脂肪性の脂肪族カルボキシレートのモ ル比は、０．５：１対約２：１の範囲、好ましくは０．８：１−１．２：１の範 囲に有効に入ることができる。 指示されたように、１種以上の芳香族及び脂肪性の脂肪族酸の混合物は、オー バーベースされており、それにより、該塩混合物に存在するカルシウム、マグネ シウム、亜鉛及びバリウムの全ての全量が、当量基準で、存在する芳香族カルボ キシレート及び脂肪性の脂肪族カルボキシレートの全量を超えることを意味する 。理解されるように、本発明の方法では、それが最後に添加されるとき、オーバ ーベースするのは、マグネシウム又はカルシウムである。オーバーベース化の程 度、即ち（存在するＣａ＋Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ｂａ）：（存在する芳香族カルボキシレ ート及び脂肪性の脂肪族カルボキシレート）の比は、もちろん、（１より大きい ）：１であり、そして約１−５重量％迄のオーバーベース化金属の遊離酸化物に 及ぶ。 この混合物中の（マグネシウム及びカルシウム）対亜鉛の比は、モル基準で、１ ：１−約２：１の範囲に概して入ることができる。 芳香族及び脂肪族のカルボキシレートの塩の混合物が製造される本発明の方法 は、本発明の好ましい態様に関連して記述されるであろう以下の段階を含み、そ の場合、脂肪族酸はステアリン酸であり、芳香族酸成分の酸は安息香酸及びメタ −トルイル酸を含み、そしてマグネシウム及び亜鉛の塩が形成される。 第一の段階では、亜鉛脂肪族カルボキシレートは、マグネシウム（又は他の塩 基金属）の導入前しかも芳香族酸成分の導入前に形成される。この反応は、好ま しくは、溶融ステアリン酸中に酸化亜鉛を溶解することにより行われる。好まし くは、反応条件の均一性をコントロールするために、酸化亜鉛は、二三の部分に わけて徐々に添加される。添加される酸化亜鉛の全量は、存在する酸の化学量論 的当量に等しいか、又は僅かに少なければならない。約１０モル％迄の脂肪族酸 成分が、１種以上の該芳香族酸により置換できるが、酸化亜鉛が添加される酸前 駆物質組成物は、１種以上の脂肪族酸例えばステアリン酸からなる。芳香族酸の 存在は、それが脂肪族酸と酸化亜鉛との反応を促進すると考えられるので、好ま しい。さらに、約１０％迄の少量の水もこの混合物に好ましくは存在し、その水 は、酸化亜鉛と脂肪族酸との反応の速度を早くすることが分かった。しかし、反 応混合物の流体の単一相のコンシステンシーを乱すであろう過剰の量の水は、避 けねばならない。概して、反応混合物の約１０重量％迄の量の水は、有利に存在 できる。 酸化亜鉛が最初に添加される酸前駆物質組成物は、酸が完全に溶融するのに十 分な高い温度でなければならない。しかし、温度は、余りにも高くて、酸又は形 成するカルボキシレート生成物が分解するか又は競合する副反応に入り、所望の 亜鉛カルボキシレート以外の副生成物を形成してはならない。約１００−１１０ ℃の開始温度が好適である。連続する部分が添加されるにつれ、所望の流動性を 維持するように、この混合物の温度を次第に上昇させる必要があり、生成物への 酸化亜鉛の分散を助け、そして生成物それ自体の温度をコントロールするのを助 ける。しかし、全ての酸化亜鉛が添加された時点の温度は、約１６０℃を超えて はならない。撹拌されしかも加熱された反応容器中で本発明の方法のこの段階 を行うことが、非常に望ましい。好ましくは、その混合物に添加される酸化亜鉛 のそれぞれの部分は、次の部分が添加される前に、完全に溶解されていなければ ならない。好ましくは、この全段階中、混合物から発生する全ての水は、混合物 中に還流される。 全ての酸化亜鉛の添加が完了しそしてその反応が完了したとき、得られる生成 物は、生成物の流動性を維持するのに十分な温度に維持しなければならず、その 温度は、また混合物に次に添加される芳香族酸の融点より高くなけらばならない 。次に、本発明の方法の第二の段階では、１種以上の芳香族酸例えばメタ−トル イル酸及び安息香酸は、この生成物中に撹拌される。この酸成分が部分にわけて 徐々に添加されて、温度のコントロール及び生成物の均一性のコントロールを助 けることが好ましい。段階の温度は、この段階で添加される１種以上の芳香族酸 と亜鉛カルボキシレートとの間の副反応を最低にするように、概して約１６０− １７０℃以下に適切にコントロールされねばならない。この段階中、脂肪族酸の 連合する形成とともに、亜鉛脂肪族カルボキシレートから亜鉛芳香族カルボキシ レートへの或る平衡転換が存在できることが認められる。この段階で好ましくは 最低にされる副反応は、その転換ではなく、他の反応、特に脂肪族カルボキシレ ート及び１種以上の芳香族カルボキシレートアニオンが縮合して炭酸塩又は二酸 化炭素の連合する形成とともに、新しい副生成物を形成するものである。 １種以上の芳香族酸対脂肪族カルボキシレートのモル比（当量基準）が、０． ５：１−２：１であり、そして好ましくは０．９：１−１．１：１例えば約１： １であることが好ましい。 本発明の方法の次の段階では、１種以上の酸化マグネシウム、水酸化マグネシ ウム、酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウム、好ましくは酸化マグネシウ ムは、その生成物が加熱されしかも流体の条件に維持される間、前の段階の生成 物に添加される。添加される１種以上の水酸化物及び１種以上の酸化物の全量は 、約５重量％迄の化学量論的過剰（カルボキシレート含量に基づいて）に一致し なければならない。前の段階におけるように、部分にわけて次第にマグネシウム 及び／又はカルシウムの酸化物又は水酸化物に添加して、反応条件のコントロー ル及び物理的性質例えば生成物の粘度を維持するのを助けることが好ましい。生 成 物の適切な流動性を維持するために、この段階で添加される添加の椎移中、生成 物の温度を徐々に上昇されることが概して必要とされる。しかし、また、亜鉛及 びマグネシウム及び／又はカルシウムの脂肪族及び芳香族のカルボキシレートの 望ましい形成以外の全ての副反応生成物の形成を最小にするように、温度のコン トロールを維持しなければならない。一般に、これは、混合物の温度が、マグネ シウム及び／又はカルシウムの酸化物及び／又は水酸化物の最初の添加のときの 概して約１６０℃から、マグネシウム及び／又はカルシウムの酸化物及び／又は 水酸化物の添加の終わりのときの１８０−２００℃まで上昇するであろうことを 意味する。添加される１種以上の成分は、存在する酸と反応して、亜鉛のカルボ キシレート及びマグネシウム及びカルシウムの１種又はその両者の平衡混合物を 形成する。 本発明の方法の次の段階では、前の段階の生成物は調整されて、揮発性成分例 えば未反応試薬の実質的な部分及び好ましくは全て、並びに前の段階で形成され るだろう全ての副反応生成物を除く。調整は、減圧下でやや高温度で実施されて 、ポリ塩化ビニル処方物中へのその配合後、最終の熱安定剤から揮発する危険を さもなければ示すであろうこれらの成分を揮発分として除く。代表的な調整条件 は、約１時間２００ｍｍＨｇのオーダーの圧力下、１９０−２００℃で生成物を 保持することを含む。好ましくは、調整段階は、概して非常に低い流速で反応生 成物を通して窒素を通すことを維持することにより助けられる。 この調整段階後、生成物は、任意の所望の受器中に注がれ、冷却され、硬化さ れ、そして適切な大きさに粉砕又は摩砕のような手段によりさらなる用途に製造 されて、熱安定剤などの中へのその配合を助ける。 本明細書に記載された方法により形成されるオーバーベースカルボキシレート 生成物は、ポリ塩化ビニル組成物、特にポリ塩化ビニル生成物から「曇り」が発 するであろう環境における使用を目的としているこれらの組成物中への配合のた めに、広い範囲の熱安定剤処方物で使用できる。好ましい熱安定剤組成物の成分 は、以下に記述される。 本発明により形成される生成物が有用である安定剤組成物は、ポリ塩化ビニル 用の熱安定剤であるカーボネート又はシリケート成分も含有するものを含む。こ れらの化合物の例は多数あり、そして当業者に周知である。好ましい例は、無機 金属シリケート、例えばナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム 及び亜鉛のモノ−又は縮合されたシリケートを含む。他の好ましい例は、ジ金属 性及びポリ金属性のカーボネート及びシリケート、例えばマグネシウムアルミニ ウムカーボネートを含み、これらの特に好ましい例は、ハイドロタルサイト（式 Ｍｇ₁-_xＡｌ_x（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_x/2・ｍＨ₂Ｏ、但しｘは０−１の間である、に 相当する）である。しかも他の好ましい例は、ナトリウムアルミニウムシリケー ト及びカルシウムアルミニウムシリケート、特にゼオライトを含む。 任意であるが好ましい安定剤組成物の他の成分は、２−１０個のヒドロキシル 基を含む１種以上のポリオール化合物を含むポリオール成分である。本発明で有 用なポリオールは、概して２−２０個の炭素原子を含み、そして１個又はそれ以 上のヘテロ原子例えば特に１個以上の窒素原子を含むことができる。好適なポリ オール化合物の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロー ル、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、ペンタエリスリトール、ジペ ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、及びトリス（２−ヒドロキシ エチル）イソシアヌレートを含み、その後者の化合物は、本発明の実施における 好ましいポリオールである。 本発明の方法により製造された安定剤を使用して性質の望ましい組合せを達成 するために、前記のポリオール成分を含む１種以上のポリオールは、ポリオール が安定剤をして増大した曇り化を示さないような量で存在すべきである。これに より、ポリオールは全く揮発しないか、又はそれはそれがオーバーベース化の効 果を否定して曇り化を起こさせる安定剤の全体の傾向を低下させるような程度に 揮発してはならないことを意味する。この考えに従うと、塩のオーバーベース混 合物対存在する１種以上のポリオールの量の重量比は、概して、約１：１−約２ ：１、そしてさらに好ましくは約１．５：１−約２：１の範囲にある。ポリオー ルであるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートは、その低い曇り化 の行動により特に好ましい。 存在する任意の脂肪アルカン及び／又はアルケンカルボキシレート及び芳香族 カルボキシレートの中和を達成するのに必要な量を超える、追加のオーバーベー ス化量のマグネシウム又はカルシウムの存在は、安定剤組成物が「曇り化」を生 じさせる非常に低下した傾向（即ち、やや高温度に加熱されるとき揮発する傾向 の低下）を示す点で、顕著なしかも予想されない改良をもたらすことが分かった 。さらに、ポリオール成分は、フロントガラスの曇り化に寄与することなく、即 ち安定剤成分の揮発に寄与することなく、改良された熱処理安定性に寄与する。 その上、これらの安定剤組成物は、これらの組成物を含むポリ塩化ビニル組成物 に対して、熱媒介劣化に対する満足できる安定性及び満足できる加工安定性を与 える。オーバーベース化カルボキシレート組成物は、この安定剤を含むポリ塩化 ビニル処方物の加工安定性及び熱媒介劣化に対する安定性を損なうことはない。 本発明の方法の生成物を使用する安定剤組成物は、好ましくは、１種以上の任 意であるが好ましい成分を含む。一つのこの成分は、構造式Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）−Ｃ Ｈ₂−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²（式中、Ｒ¹は約１０−約３０個の炭素原子を有するアルキ ルでありそしてＲ²はフェニル、３個迄の低級（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキル基により置 換されたフェニル、又は１−３０個の炭素原子を含むアルキルである）を有する １個以上のベータ−ジケトンを含むベータ−ジケトン成分である。 好適なベータ−ジケトンの例は、ベンゾイルアセトン、ラウロイルベンゾイル メタン、ミリストイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステ アロイルベンゾイルメタン、ベヘノイルベンゾイルメタン、ジラウロイルメタン 、ジミリストイルメタン、ジパルミトイルメタン、ジステアロイルメタン、ジベ ヘノイルメタン、ラウロイルミリストイルメタン、ラウロイルパルミトイルメタ ン、ラウロイルステアロイルメタン、ラウロイルベヘノイルメタン、ミリストイ ルパルミトイルメタン、ミリストイルステアロイルメタン、ミリストイルベヘノ イルメタン、パルミトイルステアロイルメタン、パルミトイルベヘノイルメタン 、ステアロイルベヘノイルメタン、ラウロイルトルイルメタン、ステアロイルキ シロイルメタン、１−フェニルトリアコンタン−１、３−ジオン、アセチルテト ラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、パルミトイルシク ロヘキサノン、ステアロイルシクロヘキサノン及び（パラメトキシベンゾイル） −ステアロイルメタンを含む。これらの化合物は、ＰＶＣの重量に関して約０． ０５−５重量％、そして好ましくは約０．１−１重量％の量で利用される。 １種以上の過塩素酸塩化合物を含む過塩素酸塩成分を、安定剤組成物又は安定 剤組成物を含むポリ塩化ビニル生成物に含ませることも有利である。その例は、 金属−過塩素酸塩、例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸 カルシウムなどを含む。他の例は、米国特許第５２２５１０８号に開示されてい る過塩素酸ナトリウム／珪酸カルシウム組成物を含み、その記述は、本明細書に 参考として引用される。他の例は、過塩素酸塩由来ハイドロタルサイト化合物例 えば米国特許第４８６１８１６号に開示されているものを含み、その記述は、本 明細書に参考として引用される。後者の化合物は、Ｍｇ_1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂・（Ｃ ｌＯ₄）₂・ｍＨ₂Ｏ（式中、ｍは正の数を表しそしてｘは０より大きくそして０ ．５に等しいか又はそれより小さい）に相当するといわれる。 過塩素酸塩は、変色並びにポリ塩化ビニルと隣接するポリウレタン材料との間 の化学的相互作用例えば成形した自動車部品で遭遇するようなものを遅延させる か又は防止することを助ける。部品は、ポリウレタンからのアミン副生成物が揮 発しそしてポリ塩化ビニル処方物と接触するようになるように、もしそれらが互 いに物理的な接触にあるならば又はもしそれらが接触していないが互いに近くに あるならば、「隣接」しておりしかもこの望ましくない相互作用をうける。１種 以上の過塩素酸塩化合物は、好ましくは、安定剤組成物の約１０−約４０重量％ 、さらに好ましくは安定剤組成物の約１５−約３５重量％である量で存在する。 安定剤組成物は、好ましくは、ハロゲン化ビニル樹脂、好ましくはポリ塩化ビ ニル樹脂との組合せで有利に使用される。用語「ポリ塩化ビニル」は、本明細書 で使用されるとき、少なくとも一部が繰り返し基（−ＣＨＣｌ−ＣＸ₂−）_pから 形成されしかも４０％以上の塩素含量を有する全てのポリマーを含む。この式で は、Ｘ基のそれぞれは、水素又は塩素の何れかであり、そしてｐは各ポリマー鎖 の単位の数である。ポリ塩化ビニルホモポリマーでは、Ｘ基のそれぞれは、水素 である。従って、用語「ＰＶＣ」及び「ポリ塩化ビニル」は、ポリ塩化ビニルホ モポリマーばかりでなく、後塩素化ポリ塩化ビニル、並びに主要な割合の塩化ビ ニルと少ない割合の他の共重合可能なモノマーとのコポリマー、例えば塩化ビニ ル及び酢酸ビニルのコポリマー、塩化ビニル及びマレイン酸又はフマール酸又は エステルのコポリマー並びに塩化ビニル及びスチレンのコポリマーも含む。安定 剤組成物は、大きな割合のポリ塩化ビニルと少ない割合の他の合成樹脂、例えば 塩素化ポリエチレン又はアクリロニトリル、ブチレン及びスチレンのコポリマー との混合物についても有効である。 本発明の方法の生成物を配合する安定剤組成物は、従来の処方の可塑化された ポリ塩化ビニル樹脂組成物とともに使用できる。当業者に周知の従来の可塑剤を 使用することができ、例えばジオクチルフタレート、オクチルジフェニルホスフ ェート、及びエポキシ化大豆油がある。特に有用な可塑剤は、２０−１５０個の 炭素原子を有するエポキシ化エステルである。 安定剤組成物は、ＰＶＣ又は他のポリ塩化ビニル樹脂の熱媒介劣化に対する抵 抗性を付与するのに有効な少量で使用される。即ち、「熱媒介劣化」は、過剰の 熱への暴露による劣化、並びに熱への暴露により開始又は加速される劣化を含む 。有効な熱安定性は、約０．５−約５ｐｈｒ（ポリ塩化ビニルの１００重量部当 たりの重量部）の安定剤を添加することにより概して与えられる。好ましい量は 、概して約１−約４ｐｈｒの範囲にある。安定剤は、当業者によく知られている 従来の配合技術に従って樹脂処方物に配合され、その際、安定剤は、樹脂中への その分散可能性を助けるように微細に粉砕され、次に物理的な混合手段によりそ の中に分散される。 これらの成分を含む安定化されたポリ塩化ビニル樹脂組成物は、また、従来の 追加の添加剤、例えば抗酸化剤、潤滑剤、難燃剤、充填剤、顔料、ＵＶ吸収剤な どを、それぞれのこの成分の所望の機能を満たすのに有効な相対的量で含むこと ができる。これらの成分は、もし所望ならば、本発明の熱安定剤組成物がポリ塩 化ビニル組成物に配合される段階の前、その間又はその後に添加できる。 好ましい抗酸化剤の中には、フェノール類があり、概して、ポリ塩化ビニル樹 脂組成物の約０．５重量％迄の量で使用され、例えば２、６−ジ−ｔ−ブチル− ４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブ チル−４−メトキシフェノール、ｎ−ドデシルガラート、ジラウリルチオジプロ ビオネートなどがある。 本発明で使用される原料のそれぞれは、反応物であることを目的とするか、又 は未反応添加物としてであることを目的とするかにかかわらず、高純度の形、好 ましくは９７％以上の純度で提供されなければならず、そして存在する揮発性汚 染物を含んではならない。 本発明は、以下の実施例でさらに記述され、それは、説明の目的で含まれ、そ して本発明であると出願人が考える範囲を制限することを目的とするものではな い。 実施例 実施例 １ 毎分０．６Ｌの窒素の流れの下、５７１．５ｇのステアリン酸（９０重量％純 度）及び２３．５ｇの安息香酸を室温で、撹拌器及び電熱マントルを備えた反応 器に入れた。電気的加熱を開始して材料を溶融した。酸の混合物が完全に溶融し たとき、温度を１００−１０５℃に徐々に上げた。この点で、１０ｍＬの水及び ２２．６ｇのＺｎＯを激しい撹拌下注意して添加し、そして温度を１２０℃に上 げた。ＺｎＯが完全に溶解したとき（通常１０−１５分後）、追加の６０ｇのＺ ｎＯを、１０ｇずつの６回にわけて、それぞれ１０分後に添加した。ＺｎＯの各 部分は、次の部分を加える前に溶解していなければならない。第三の部分後、温 度は１４０℃に上がった。最後の部分後、温度を１６０℃に上げ、そして混合物 を、全てのＺｎＯが完全に溶解する迄（１５−２０分）撹拌した。ＺｎＯの添加 中、水の全体の還流を維持した。 全てのＺｎＯが溶解しそして１６０℃に達したとき、１３９ｇのｍ−トルイル 酸及び１００ｇの安息香酸を部分にわけて添加し、その間温度を１４０℃より高 く維持した。１６０℃で均質な液体混合物に、１０ｇのＭｇＯを添加した。Ｍｇ Ｏとの反応が温和になったとき、残り（５８ｇ）を、１０ｇのＭｇＯの四つの部 分及び１８ｇのＭｇＯの最後の部分として添加した。初めの二つの部分を３０分 の間隔で添加し、そして残りを１５分後に添加した。初めにＭｇＯは完全に溶解 したが、化学量論的量を添加した後、ＭｇＯの残りは、懸濁物中に維持された。 ＭｇＯの第二の部分後、温度は１７０℃に上がり、第四の部分後１８０℃に上が った。ＭｇＯの添加が完了した後、反応混合物を２００ｍｍＨｇの圧力下そして 窒素の非常に遅い流入の下で、１．０時間１９５−２００℃に保った。得られる 物質をパンに注ぎ、冷却及び硬化後、それを切断しそして粉砕した。 生成物は、安定剤でＰＶＣに配合されたとき、ＰＶＣの良好な熱安定性を与え た。生成物それ自体（「無処理（ｎｅａｔ）」）及びＰＶＣ化合物中の生成物は 、曇りを発することなく、そしてＰＶＣに対して低い潤滑効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フイッシュ，マイケル アメリカ合衆国ニュージャージー州 07470 ウエイン パインズ レーク ド ライブ イースト 352 (72)発明者 シャー，ムクンド アメリカ合衆国ニュージャージー州 07730 ハズレット プール アベニュー 728 (72)発明者 ローフラー，オットー アメリカ合衆国ニュージャージー州 07722 コルツスネック レボリュショナ リー ロード ８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．亜鉛とマグネシウム及びカルシウムの１種又はこれらの両者とを含む、少な くとも約１６個の炭素原子を含む１種以上の脂肪族酸及び１種以上の芳香族酸の カルボキシレート塩の混合物を製造する方法において、 （ａ）酸化亜鉛と前記の１種以上の脂肪族酸との反応の速度を早くするのに有効 な少量の水の存在下、該酸化亜鉛と酸前駆物質との間の完全な反応を達成して他 の反応生成物の形成を最小にさせつつ対応する亜鉛カルボキシレートの形成を最 大にしそしてそれにより液体反応生成物をもたらすのに有効な条件下、少なくと も化学量論的に当量の前記の１種以上の脂肪族酸からなる溶融した酸前駆物質中 に酸化亜鉛を溶解し、その際存在する前記の１種以上の脂肪族酸の量の約１０モ ル％迄が１種以上の該芳香族酸により置換されており； （ｂ）該亜鉛カルボキシレートと該芳香族酸との間の副反応を最低にしつつそれ を液体の状態に維持するのに有効な条件下、該液体反応生成物に１種以上の芳香 族酸を添加し、その際前記の１種以上の芳香族酸対脂肪族カルボキシレートのモ ル比が０．５：１−２：１であり； （ｃ）副反応生成物の形成を最低にしつつ、前記の添加された１種以上の化合物 と前記の１種以上の芳香族酸との完全な反応を達成して前記のカルボキシレート 塩の混合物を形成するのに有効な条件下、カルボキシレートに基づいて約５重量 ％迄のそれらの化学量論的過剰をもたらすのに有効な量で、１種以上の酸化マグ ネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムを段階（ ｂ）の生成物に添加し； （ｄ）未反応生成物及び副反応生成物をそれらから揮発させそして除去するのに 有効な条件下、段階（ｃ）の生成物を調整する ことを含む方法。 ２．酸化マグネシウムが段階（ｃ）で添加される請求項１の方法。 ３．段階（ａ）及び（ｃ）において、酸化物が連続する部分に分けて添加され、 そして酸化物が添加される材料の温度が該添加の椎移にわたって上昇する請求項 １の方法。 ４．段階（ａ）において、該酸前駆物質の温度が、酸化亜鉛の添加が始まるとき の約１００℃から、酸化亜鉛の添加が中止された後の約１６０℃に上昇する請求 項２の方法。 ５．段階（ｃ）において、段階（ｂ）の該生成物の温度が、それへの添加が始ま るときの約１６０℃から、該添加が中止した後の約１８０−１９０℃に上昇する 請求項２の方法。 ６．前記の１種以上の脂肪族酸がステアリン酸である請求項１の方法。 ７．前記の１種以上の芳香族酸が、安息香酸、トルイル酸の全異性体、及びこれ らの混合物からなる群から選ばれる請求項１の方法。 ８．前記の１種以上の芳香族酸が、安息香酸、トルイル酸の全異性体、及びこれ らの混合物からなる群から選ばれる請求項６の方法。 ９．酸化マグネシウムが段階（ｃ）で添加される請求項８の方法。