JP2628040B2

JP2628040B2 - 自己架橋性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2628040B2
Application number: JP62019364A
Authority: JP
Inventors: 武生中山; 琢郎坂本
Original assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1987-01-28
Filing date: 1987-01-28
Publication date: 1997-07-09
Anticipated expiration: 2012-07-09
Also published as: JPS63186722A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、分子中にオキシム系ブロック剤によりブロ
ック化されたイソシアネート基と水酸基を有する自己架
橋性樹脂および硬化触媒を含有する組成物に関する。

本発明により得られる樹脂組成物は低温硬化性にすぐ
れた塗膜を形成する。得られた塗膜は、可撓性，耐薬品
性、耐水性，耐食性，耐衝撃性にすぐれているので、金
属，プラスチックス，無機物などの焼付型塗料や接着剤
としてきわめて有用である。

従来の技術一般にブロック化ポリイソシアネートとポリエーテル
ポリオール，ポリエステルポリオール，アクリルポリオ
ール，エポキシ樹脂などの水酸基含有化合物からなる塗
料用樹脂組成物は、すぐれた耐食性，耐薬品性，機械的
物性等を有しているため、自動車外装，家電製品，エナ
メル電線などの焼付塗料として広く使用されている。

しかし、ブロック化ポリイソシアネートと水酸基含有
化合物との相溶性は必ずしも十分とは言えず、相溶した
場合も硬化塗膜を微視的に見れば表面と基材部とで組成
を異にすることがある。

この欠点を解決するため、ジイソシアネートの一方の
イソシアネート基をブロック化し、いわゆるハーフブロ
ック体を作り、残りのイソシアネート基を水酸基含有エ
チレン系不飽和単量体と反応させ、ビニルウレタンを合
成し、このようにして得られたビニルウレタンを水酸基
含有エチレン系不飽和単量体を含むエチレン系不飽和単
量体と共重合させ、自己架橋性樹脂を得ることも検討さ
れているがハーフブロック体を定量的に得ることが困難
であり、満足のいくものは得られていない。

また一般にブロック化ポリイソシアネートとポリオー
ル化合物を組み合わせた一液性塗料は硬化させるために
約140〜180℃で約20〜40分の加熱が必要である。そのた
め被塗物は金属製品に限定される。上記の自己架橋性樹
脂を用いても低温硬化可能なものは得られていない。

発明が解決しようとする問題点本発明は、貯蔵安定性にすぐれ、しかも低温硬化性と
塗膜物性の点でもすぐれた一液性塗料あるいは接着剤を
与える自己架橋性樹脂組成物を提供することにある。

問題点を解決するための手段前述のような事情に鑑み、貯蔵安定性と低温硬化性、
耐候性，耐食性，耐薬品性，機械的物性などのいずれの
点でもすぐれた塗膜を与える一液性樹脂組成物について
鋭意研究をおこなった結果、特定のブロック化イソシア
ネート基含有エチレン系不飽和単量体、水酸基含有エチ
レン系不飽和単量体および官能基を持たないエチレン系
不飽和単量体を共重合して得られる樹脂および硬化触媒
を含有してなる自己架橋性樹脂組成物は塗膜の低温硬化
性と塗膜物性にすぐれていることを知見し、この知見に
もとづき、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（１）一般式〔式中、Ｒは水素またはメチル基を、Ｂはオキシム系ブ
ロック剤の残基を示す。〕で表される化合物３〜15重量
部、（２）水酸基含有エチレン系不飽和単量体３〜15重量部
および（３）官能基を持たないエチレン系不飽和単量体70〜90
重量部を共重合して得られる分子量5,000〜100,000の樹
脂および該樹脂に対し0.05〜５重量％の硬化触媒を含有
してなる自己架橋性樹脂組成物に関する。

本発明で使用される上記一般式で表わされる化合物と
しては、オキシム系ブロック剤でブロック化されたｐ−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ
ート,m−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネート,p−エチレニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート,m−エチレニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネートなどがあげられる。これらのなか
で特にブロック化されたイソプロペニル−α，α−ジメ
チルベンジルイソシアネート（以下TMIと略称する）が
好ましい。TMI単量体はたとえば、米国特許第3,290,350
号明細書，第4,130,577号明細書，第4,377,530号明細
書，第4,439,616号明細書などに記載の方法で製造され
る。

また一般式中、Ｂはオキシム系ブロック剤の残基であ
り、したがってBHはオキシム系ブロック剤を示す。この
ブロック化イソシアネートが組成物の貯蔵安定性を著し
く改善する。

BHで表わされるオキシム系ブロック剤としては、次の
ものがあげられる。

ホルムアミドキシム，アセトアルドキシム，アセトキ
シム，メチルエチルケトキシム，ジアセチルモノオキシ
ム，ベンゾフェノンオキシム，シクロヘキサンオキシム
など。

前記一般式で表わされる化合物の樹脂中の含量は通常
３〜15重量％である。

本発明で使用される（２）の水酸基含有エチレン系不
飽和単量体としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル
アクリレート,2−ヒドロキシプロピルアクリレート,2,3
−ジヒドロキプロピルアクリレート,2−ヒドロキシ−３
−フェノキシエチルアクリレート,2−ヒドロキシ−３−
エトキシエチルアクリレートなどのアクリレート類，た
とえば２−ヒドロキシエチルメタクリレート,2−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート,2−ヒドロキシ−３−フェ
ノキシメタクリレートなどのメタクリレート類，たとえ
ばビス（２−ヒドロキシエチル）フマレート，ビス（２
−ヒドロキシプロピル）フマレートなどのフマレート
類，たとえば、ビス（２−ヒドロキシエチルマレー
ト），ビス（２−ヒドロキシプロピル）マレートなどの
マレート類などの分子中に２個の水酸基を有するもの、
たとえば、アリルアルコール，桂皮アルコール，クロト
ニルアルコールなどの不飽和アルコール類などがあげら
れる。これら水酸基含有エチレン系不飽和単量体の樹脂
中の含量は通常３〜15重量％である。

（３）の官能基を持たないエチレン系不飽和単量体と
しては、たとえば、メチルアクリレート，エチルアクリ
レート,n−プロピルアクリレート，イソプロピルアクリ
レート,n−ブチルアクリレート,2−エチルヘキシルアク
リレートなどのアクリレート類，たとえばメチルメタク
リレート，エチルメタクリレート,n−プロピルメタクリ
レート，イソプロピルメタクリレート,n−ブチルメタク
リレート,t−ブチルメタクリレートなどのメタクリレー
ト類，たとえばジメチルフマレート，ジエチルフマレー
ト，ジ−ｎ−ブチルフマレートなどのフマレート類，た
とえばジメチルマレート，ジエチルマレート，ジ−ｎ−
ブチルマレートなどのマレート類，たとえばスチレン，
ビニルトルエン，α−メチルスチレンなどのスチレン系
単量体、その他ビニルアセテート，ビニルプロピオネー
ト，塩化ビニル，塩化ビニリデン，アクリロニトリル，
アクリルアミドなどがあげられる。これらの官能基を持
たないエチレン系不飽和単量体の樹脂中の含量は通常70
〜90重量％である。

本発明の自己架橋性樹脂は、ラジカルを発生する重合
開始剤の存在下で不活性溶剤中の溶液重合法、塊状重合
法、懸濁重合法および乳化重合法のいずれにおいても製
造できるが、水の存在しない系での溶液重合法が好まし
い。

溶剤としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、セ
ロソルブアセテート、カルビトールアセテート、二塩基
酸のジメチルエステルなどのエステル系、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン系、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃10
0、ソルベッソ＃150等の芳香族系溶剤があげられる。

一般には全単量体濃度を約20〜80重量％程度とし、重
合開始剤としては油溶性の遊離基生成触媒、たとえば
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル，ベンゾイルパ
ーオキサイド,t−ブチルハイドロパーオキサイド，クメ
ンハイドロパーオキサイドなどが用いられ、必要に応じ
て適当な還元性物質を併用したレドックス触媒を用いる
ことも可能である。さらに樹脂の分子量調整剤としては
たとえば、ブチルメルカプタン，ドデシルメルカプタン
などを少量添加してもよい。重合は不活性気体中で常圧
下、30〜100℃付近でおこなわれる。

このようにして得られる樹脂は、少なくとも１個のオ
キシム系ブロック剤でブロック化されたイソシアネート
基と少なくとも１個の水酸基を有し、その分子量は約5,
000〜100,000程度である。

前記一般式で表わされるオキシム系ブロック剤による
ブロック化イソシアネートを共重合させて得られる樹脂
は文献未載の新規樹脂である。

このようにして得られる本発明の自己架橋性樹脂は、
硬化触媒を添加することにより一液性樹脂組成物として
焼付塗料や接着剤などとして有利に用いることができ
る。

硬化触媒としては、たとえば硝酸ビスマス、２−エチ
エルヘキソン酸鉛、安息香酸鉛、オレイン酸鉛、ナトリ
ウムトリクロロフエノレート、プロピオン酸ナトリウ
ム、酢酸リチウム、オレイン酸カリウム、テトラブチル
スズ、塩化トリブチルスズ、二塩化ジブチルスズ、三塩
化ブチルスズ、塩化スズ、トリブチルスズ−ｏ−フエノ
レート、トリブチルスズシアネート、オクチル酸スズ、
オレイン酸スズ、酒石酸スズ、ジブチルスズジ（２−エ
チルヘキソエート）、ジベンジルスズジ（２−エチルヘ
キソエート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズジイソオクチルマレエート、ジブチルスズスルフイ
ド、ジブチルスズジブトキシド、ジブチルスズビス（ｏ
−フエニルフエノレート）、ジブチルスズビス（アセチ
ルアセトネート）、ジ（２−エチルヘキシル）スズオキ
シド、四塩化チタン、二塩化ジブチルチタン、テトラブ
チルチタネート、三塩化ブトキシチタン、三塩化鉄、２
−エチルヘキソン酸鉄（III）、アセチルアセトン鉄（I
II）、フエロセン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモ
ン、二塩化トリフエニルアンチモン、トリフエニルアン
チモン、硝酸ウラン、硝酸カドミウム、ジエチルジチオ
リン酸カドミウム、安息香酸コバルト、２−エチルヘキ
ソン酸コバルト、硝酸トリウム、トリフエニルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、オレイン酸アルミニ
ウム、ジフエニル水銀、２−エチルヘキソン酸亜鉛、ナ
フテン酸亜鉛、ニツケロセン、ヘキサカルボニルモリブ
デン、硝酸セリウム、三塩化バナジウム、２−エチルヘ
キソン酸銅、酢酸銅、２−エチルヘキソン酸マンガン、
２−エチルヘキソン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコ
ニウム、トリフエニルヒ素、三塩化ヒ素、三フツ化ホウ
素−ジエチルエーテル錯体、ピリジンボラン、酢酸カル
シウム、酢酸バリウムなどの金属触媒をあげることがで
きる。

また、下記一般式（式中、Ｒは同一又は異なるアルキル基、Ｘは同一又は
異なるハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアシル
オキシ基を示す。）で表わされる有機スズ化合物も、イ
ソシアネート基と水酸基との反応に触媒作用を有するの
で、本発明において好ましく用いることができる。

かかる有機スズ化合物の具体例として、たとえば、テ
トラ−ｎ−ブチル−1,3−ジアセチルオキシジスタノキ
サン、テトラ−ｎ−プロピル−1,3−ジアセチルオキシ
ジスタノキサン、テトラ−ｎ−プロピル−１−クロロ−
３−ヒドロキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−
１−クロロ−３−ヒドロキシジスタノキサン、テトラメ
チル−1,3−ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ
メチル−１−クロロ−３−アセチルオキシジスタノキサ
ン、テトラ−ｎ−ブチル−1,3−ジホルミルオキシジス
タノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−1,3−ジアクリルオ
キシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−1,3−ジラ
ウリルオキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−1,
3−ジオレイルオキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブ
チル−1,3−ジステアリルオキシジスタノキサン、テト
ラ−ｎ−ブチル−1,3−ジフエニルアセチルオキシジス
タノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−1,3−ジイソシアノ
ジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１−アセチルオ
キシ−３−ヒドロキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−プ
ロピル−１−アセチルオキシ−３−ヒドロキシジスタノ
キサン、テトラメチル−１−アセチルオキシ−３−ヒド
ロキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−1,3−ジ
クロロジスタノキサン、テトラメチル−1,3−ジクロロ
ジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−1,3−ジプロポ
キシジスタノキサン、テトラ−ｎ−プロピル−1,3−ジ
プロポキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１−
プロポキシ−３−アセチルオキシジスタノキサン、テト
ラ−ｎ−プロピル−１−ヒドロキシ−３−エトキシジス
タノキサン、1,1−ジブチル−3,3−ジプロピル−１−ヒ
ドロキシ−３−アセチルオキシジスタノキサン、1,3−
ジプロピル−1,3−ジブチル−１−クロロ−３−ヒドロ
キシジスタノキサンなどをあげることができる。

これら金属触媒は単独で、又は２種以上の混合物とし
て用いられる。更にまた、たとえばトリメチルアミン，
トリエチルアミン，ジメチルシクロヘキシルアミン,N−
テトラメチルヘキサン−1,6−ジアミン,N−ペンタメチ
ルジエチレントリアミン,2−メチル−1,4−ジアザビシ
クロ〔2,2,2〕オクタン,1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕
−５−ノネンなどの３級アミンも好ましく用いることが
できる。

本発明においては、上記した種々の硬化触媒のなかで
も、特に、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレー
ト、ジスタノキサン類等の有機スズ化合物が好ましく用
いられる。硬化触媒の量はその種類により異なるが、通
常、樹脂に対し約0.01〜５重量％程度である。

焼付塗料が接着剤として用いられる場合の焼付条件
は、ブロック剤の種類などにより異なるが、通常、100
〜120℃程度である。

溶剤の一部をモノアルコール類で置換すれば、一液性
樹脂組成物の貯蔵安定性は更に改善されるので一層有利
に用いることができる。

本発明の自己架橋性樹脂は樹脂中に少なくとも１個の
オキシム系ブロック剤でブロック化されたイソシアネー
ト基と少なくとも１個の水酸基とを有しており、加熱あ
るいは硬化触媒によりイソシアネート基を再生し、この
再生したイソシアネート基が水酸基と反応してウレタン
結合を形成し、架橋する。

発明の効果本発明の自己架橋性樹脂組成物は貯蔵安定性にすぐ
れ、40℃で２ヶ月以上貯蔵しても粘度や硬化性に何等の
変化はみられない。しかも低温硬化性にすぐれた塗膜を
形成することができる。得られた塗膜は可撓性，耐薬品
性，耐水性，耐食性，耐衝撃性などの機械的性質にすぐ
れているので金属，プラスチックス，無機物などの焼付
型塗料や接着剤などとして用いることができる。

つぎに、実施例をあげ、本発明をより具体的に説明す
る。実施例中、部あるいは％はそれぞれ重量部もしくは
重量％を示す。

実施例１温度計，攪拌機，滴下ロート，還流冷却器および窒素
導入管を備えた反応器にトルエン／イソプロパノール
（70/30）混合溶媒95部を仕込み、窒素導入下に約80℃
でm-TMIのメチルエチルケトキシムブロック体11.5部，
メチルメタクリレート45部,n−ブチルアクリレート36
部，ヒドロキシエチルメタクリレート10部，α，α′−
アゾビスイソブチロニトリル１部を６時間にわたり滴下
した。滴下終了２時間後に前述の混合溶媒５部に溶解し
たα，α′−アゾビスイソブチロニトリル0.25部を添加
し重合を続け合計10時間重合させた。得られた樹脂は不
揮発分50％、重量平均分子量2.5万であった。樹脂の赤
外線吸収スペクトルを第１図に示した。

3550cm^-1に水酸基に基づく吸収が認められたが、2260
cm^-1にイソシアネート基に基づく吸収は認められず、イ
ソシアネート基がブロックされていることが確認され
た。

この樹脂溶液にエチルアルコール10部、ｎ−ブチルア
セテート５部、1,1,3,3−テトラ−ｎ−ブチル−1,3−ジ
アセトキシジスタノキサン0.22部を添加し、一液性塗料
溶液を調製した。この塗料を0.8mm軟鋼板上に硬化塗膜
が50μｍになるようスプレー塗装し、120℃で20分間焼
付した塗膜は鉛筆硬度2H,耐溶剤性は良好であつた。一
方、実施例１におけるブロック化m-TMIに換えてm-TMI 8
部を用いた後は同様にして得られた樹脂溶液135部，二
酸化チタン45部，セロソルブアセテート10部,n−ブチル
アセテート10部から白色塗料を調整し、1,1,3,3−テト
ラ−ｎ−ブチル−1,3−ジアセトキシジスタノキサン0.1
PHLを添加し、0.8mm軟鋼板上に硬化塗膜が50μｍにな
るようにスプレー塗装し、室温で１週間硬化させて得ら
れた白色塗装板を作成して、この板上に硬化塗膜が30μ
ｍになるように、実施例１の一液性塗料をスプレー塗装
し、120℃で20分間硬化させた。この塗装板の60°鏡面
光沢度は95で促進耐候試験1000時間の結果は光沢保持率
95％、色差１であった。またこの一液性塗料溶液は40℃
で２ヶ月貯蔵しても粘度、硬化性に変化はなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図に実施例１で得られた樹脂の赤外線吸収スペクト
ルを示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔式中、Ｒは水素またはメチル基を、Ｂはオキシム系ブ
ロック剤の残基を示す〕で表される化合物３〜15重量
部、
【請求項２】水酸基含有エチレン系不飽和単量体３〜15
重量部および
【請求項３】官能基を持たないエチレン系不飽和単量体
70〜90重量部を共重合して得られる分子量5,000〜100,0
00の樹脂および該樹脂に対し0.05〜５重量％の硬化触媒
を含有してなる自己架橋性樹脂組成物。