JP2628331B2 - 亜鉛−クロム電気めっき方法 - Google Patents
亜鉛−クロム電気めっき方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は自動車、家電、建材等に使用される耐食性の
優れたZn−Cr電気めっき鋼板の製造方法に関し、特に工
業的に安定に連続生産するためのめっき液の金属イオン
濃度の維持管理方法あるいは補給方法に関する。
優れたZn−Cr電気めっき鋼板の製造方法に関し、特に工
業的に安定に連続生産するためのめっき液の金属イオン
濃度の維持管理方法あるいは補給方法に関する。
（従来の技術） ZnないしZn系合金めっき中にCrを含有せしめたZn−Cr
系電気めっき法としては、例えば特公昭61−36078号、
特公昭58−56039号、特開昭61−270398号等の公報が公
知であるが、これらはCrの共析率が0.005〜５％までの
極めて微量である。従ってめっき液中のCr3+イオンの補
給に関しては、特に開示はないが、硫酸クロムあるいは
塩化クロム等の薬品を投入する公知の方法で対処するこ
とも不可能ではない。
系電気めっき法としては、例えば特公昭61−36078号、
特公昭58−56039号、特開昭61−270398号等の公報が公
知であるが、これらはCrの共析率が0.005〜５％までの
極めて微量である。従ってめっき液中のCr3+イオンの補
給に関しては、特に開示はないが、硫酸クロムあるいは
塩化クロム等の薬品を投入する公知の方法で対処するこ
とも不可能ではない。
（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、耐食性を画期的に向上させるために、
Cr含有量の更に高いZn−Cr系電気めっき鋼板の製造法を
検討し、その目途を得た。しかしながら工業的に長期に
わたって安定して製造するためには、めっきで消費され
るZn2+イオンとCr3+イオンを補給し、めっき浴中の該イ
オンを所定濃度に維持できる技術が必要である。
Cr含有量の更に高いZn−Cr系電気めっき鋼板の製造法を
検討し、その目途を得た。しかしながら工業的に長期に
わたって安定して製造するためには、めっきで消費され
るZn2+イオンとCr3+イオンを補給し、めっき浴中の該イ
オンを所定濃度に維持できる技術が必要である。
Cr3+イオンは、硫酸クロムや塩化クロムのごとき塩類
で添加すると、めっき浴内にSO4 2-イオン、Cl-イオン等
の陰イオンの濃度が増大し、めっきに支障が出る。これ
をCr2O3等の酸化物あるいは金属Crとしてめっき液に添
加することはできない。何故ならば例えばpH＝１以下の
酸性浴であってもこれらは溶解しないからである。
で添加すると、めっき浴内にSO4 2-イオン、Cl-イオン等
の陰イオンの濃度が増大し、めっきに支障が出る。これ
をCr2O3等の酸化物あるいは金属Crとしてめっき液に添
加することはできない。何故ならば例えばpH＝１以下の
酸性浴であってもこれらは溶解しないからである。
Cr（OH）3等の水酸化物あるいはCr2（CO3）2等の炭酸
塩としてめっき浴に添加することも考えられるが、酸性
浴に一部溶解するのみで不溶解残渣が出る。これは空気
中で不安定であって酸化物に変換し易いためである。た
とえば酸化物生成を抑止し得たとしても、原料コストが
不当に高くなるので現実的ではない。
塩としてめっき浴に添加することも考えられるが、酸性
浴に一部溶解するのみで不溶解残渣が出る。これは空気
中で不安定であって酸化物に変換し易いためである。た
とえば酸化物生成を抑止し得たとしても、原料コストが
不当に高くなるので現実的ではない。
金属Crを陽極に使用して電気的に溶解する方法は可能
であるが、陰極でめっきに消費されるCr量に対して過剰
のCrがめっき浴中に溶解するのでCr3+イオンは濃度を一
定に維持することはできない。
であるが、陰極でめっきに消費されるCr量に対して過剰
のCrがめっき浴中に溶解するのでCr3+イオンは濃度を一
定に維持することはできない。
このように従来Crめっきにおいて工業的に応用できる
効率的なCr源のめっき浴への補給方法はなかった。
効率的なCr源のめっき浴への補給方法はなかった。
本発明はかかる問題点を有利に解決するためになされ
たものである。
たものである。
（課題を解決するための手段） 即ち本発明は、金属Znと６価Crを含有する水溶液をZn
2+イオンとCr3+イオンを主体とする酸性めっき浴に接触
反応せしめ、Zn2+イオンとCr3+イオンとを該酸性めっき
浴へ供給しながらめっきすることを特徴とする亜鉛−ク
ロム電気めっき方法であり、また不溶解性陽極としてPb
系電極を使用し、SrあるいはBaの炭酸塩を系内に供給
し、かつCr源の一部を硫酸クロムで補給することを付加
し、また粒径10〜0.1mmの粒状の金属Znを充填した溶解
槽にめっき液と６価Crを含有する水溶液を圧入し、液流
に伴なって金属Znが流動することを抑制しつつ溶解さ
せ、循環使用し、また６価Crを含有する水溶液がクロム
酸および／またはクロム酸クロムとしたものである。
2+イオンとCr3+イオンを主体とする酸性めっき浴に接触
反応せしめ、Zn2+イオンとCr3+イオンとを該酸性めっき
浴へ供給しながらめっきすることを特徴とする亜鉛−ク
ロム電気めっき方法であり、また不溶解性陽極としてPb
系電極を使用し、SrあるいはBaの炭酸塩を系内に供給
し、かつCr源の一部を硫酸クロムで補給することを付加
し、また粒径10〜0.1mmの粒状の金属Znを充填した溶解
槽にめっき液と６価Crを含有する水溶液を圧入し、液流
に伴なって金属Znが流動することを抑制しつつ溶解さ
せ、循環使用し、また６価Crを含有する水溶液がクロム
酸および／またはクロム酸クロムとしたものである。
（作用） 金属Znは、酸性めっき浴中でH2ガスを発生しながら溶
解する。しかるにこの系に６価Cr,例えばクロム酸水溶
液等を添加すると、６価Crは金属Znの溶解を促進し、自
身はCr3+イオンに変換する。金属Znと６価Crとを十分接
触させると、未反応６価Crはほとんど残らずにCr3+イオ
ンが生成する。
解する。しかるにこの系に６価Cr,例えばクロム酸水溶
液等を添加すると、６価Crは金属Znの溶解を促進し、自
身はCr3+イオンに変換する。金属Znと６価Crとを十分接
触させると、未反応６価Crはほとんど残らずにCr3+イオ
ンが生成する。
金属Znは、H+イオンによる溶解と６価Crによる溶解と
の競争反応によって溶解するので、特にCr含有量の高い
Zn−Cr電気めっきを行う場合には、後者の反応の寄与率
を高めることが肝要となる。後者の反応速度は、６価Cr
イオンの金属Zn表面への拡散によって支配される。従っ
て金属Znと６価Crとの接触効率の高い溶解槽を適用する
ことが好ましい。
の競争反応によって溶解するので、特にCr含有量の高い
Zn−Cr電気めっきを行う場合には、後者の反応の寄与率
を高めることが肝要となる。後者の反応速度は、６価Cr
イオンの金属Zn表面への拡散によって支配される。従っ
て金属Znと６価Crとの接触効率の高い溶解槽を適用する
ことが好ましい。
溶解槽としては、金属Znを投入するホッパーをもち、
槽内に金属Znが充填され、めっき液および６価Cr水溶液
が流入してその液流によって金属Znとの接触をはかり、
反応後槽から流出する循環系路を有するものが連続的な
イオン補給ができるので好ましい。バッチ形式の溶解槽
も適用可能であるが、この場合接触効率を高めるため
に、振とう，撹拌，あるいは気体吹込み等の装置を付設
することが好ましい。連続型溶解槽としては、流動槽，
充填槽，タワーミル等が適用できる。
槽内に金属Znが充填され、めっき液および６価Cr水溶液
が流入してその液流によって金属Znとの接触をはかり、
反応後槽から流出する循環系路を有するものが連続的な
イオン補給ができるので好ましい。バッチ形式の溶解槽
も適用可能であるが、この場合接触効率を高めるため
に、振とう，撹拌，あるいは気体吹込み等の装置を付設
することが好ましい。連続型溶解槽としては、流動槽，
充填槽，タワーミル等が適用できる。
特に、溶解能力が高く接触効率の高い溶解方法は、金
属Znを充填しめっき液および６価Cr水溶液を流入通過せ
しめるに際し、金属Znが液流に伴なって移動したり、ま
た付着H2気泡によって浮上したりしないように、金属Zn
を固定できるように、充填床の上、下部に多孔板を配設
した形式が好ましい。かくすることにより相対流速が確
保でき、接触効率を高めることができる。
属Znを充填しめっき液および６価Cr水溶液を流入通過せ
しめるに際し、金属Znが液流に伴なって移動したり、ま
た付着H2気泡によって浮上したりしないように、金属Zn
を固定できるように、充填床の上、下部に多孔板を配設
した形式が好ましい。かくすることにより相対流速が確
保でき、接触効率を高めることができる。
液流速としては、溶解槽内空塔速度0.5cm/sec以上と
なることが好ましい。より好ましくは金属Znが液流に伴
なって移動しない充填槽で、相対速度5cm/sec以上とな
ることが良い。
なることが好ましい。より好ましくは金属Znが液流に伴
なって移動しない充填槽で、相対速度5cm/sec以上とな
ることが良い。
金属Znの形態としては、板状，粒状，粉状のものが使
用できるが、相対流速を確保することと、表面積を大き
くすることを兼ね合わせるために、径10mm〜0.1mmの粒
状が最適である。径が10mmを超えると表面積が小さくな
り、単位容積当りの溶解能力が減少し好ましくない。径
0.1mm未満では相対流速を槽全容にわたって確保するこ
とが困難になる。
用できるが、相対流速を確保することと、表面積を大き
くすることを兼ね合わせるために、径10mm〜0.1mmの粒
状が最適である。径が10mmを超えると表面積が小さくな
り、単位容積当りの溶解能力が減少し好ましくない。径
0.1mm未満では相対流速を槽全容にわたって確保するこ
とが困難になる。
本発明を適用するめっき液としては、例えばZn2+イオ
ン10〜150g/l,Cr3+イオン10〜150g/l,pHは３〜0.5の酸
性浴があり、陰イオンとしては、硫酸浴，塩化浴いづれ
も適用可能であり、他に無関係陽イオンとして、Na+，K
+，NH4 +，Mg2+等を含有しても影響なく、H3BO3等の緩衝
剤、あるいはポリエチレングリコール等のポリオキシア
ルキレン誘導体やSiO2等のコロイド微粒子等の特殊添加
剤を含有していても本質的な影響はない。Fe,Ni,Co,Mn,
Cu,Sn,Cd,Pb,Mo等の金属イオンは不可避的に微量はめっ
き液に混入するものであるが、少量であれば本発明の方
法は適用できる。
ン10〜150g/l,Cr3+イオン10〜150g/l,pHは３〜0.5の酸
性浴があり、陰イオンとしては、硫酸浴，塩化浴いづれ
も適用可能であり、他に無関係陽イオンとして、Na+，K
+，NH4 +，Mg2+等を含有しても影響なく、H3BO3等の緩衝
剤、あるいはポリエチレングリコール等のポリオキシア
ルキレン誘導体やSiO2等のコロイド微粒子等の特殊添加
剤を含有していても本質的な影響はない。Fe,Ni,Co,Mn,
Cu,Sn,Cd,Pb,Mo等の金属イオンは不可避的に微量はめっ
き液に混入するものであるが、少量であれば本発明の方
法は適用できる。
６価Crイオンは、10g/l未満であれば、Zn−Crめっき
に実質的な影響はなく許容できる。溶解槽に通入させる
めっき液の温度は、常温〜80℃で適用でき、30〜70℃の
めっき温度と同範囲で操業することがより好ましい。
に実質的な影響はなく許容できる。溶解槽に通入させる
めっき液の温度は、常温〜80℃で適用でき、30〜70℃の
めっき温度と同範囲で操業することがより好ましい。
補給する６価Cr液は、めっき液のイオンバランス上他
の陽イオンや陰イオンを含有しないことが好ましく、ク
ロム酸，重クロム酸および／あるいはクロム酸クロムが
適用できる。クロム酸クロムは無水クロム酸にアルコー
ル類，ギ酸等の有機酸類あるいはでんぷん等の有機物を
還元剤として反応させ、６価Crの一部をCr3+に還元した
ものである。このようにして他イオンを含まず、また未
反応有機物も痕跡程度にしたものが得られる。場合によ
っては、クロム酸ナトリウム等の塩類も、Na+イオンの
バランスを変化させない範囲においては適用可能であ
る。
の陽イオンや陰イオンを含有しないことが好ましく、ク
ロム酸，重クロム酸および／あるいはクロム酸クロムが
適用できる。クロム酸クロムは無水クロム酸にアルコー
ル類，ギ酸等の有機酸類あるいはでんぷん等の有機物を
還元剤として反応させ、６価Crの一部をCr3+に還元した
ものである。このようにして他イオンを含まず、また未
反応有機物も痕跡程度にしたものが得られる。場合によ
っては、クロム酸ナトリウム等の塩類も、Na+イオンの
バランスを変化させない範囲においては適用可能であ
る。
次にめっきセルの不溶解性陽極との関連について述べ
る。
る。
不溶解性陽極は長期連続的にめっきを行っても損耗し
ないので、陽極の形状が保持され、また被めっき体であ
る鋼帯等との極間距離が一定に保持できるので、長期連
続的に一定のめっき条件で操業できる。また極間距離を
短縮できるので、液抵抗による電圧損失を極力少なくす
ることができ、更に可溶性陽極のごとく頻繁な陽極取り
替えを要しないで、生産稼動率を向上させ得る等、その
経済的利点は大きい。
ないので、陽極の形状が保持され、また被めっき体であ
る鋼帯等との極間距離が一定に保持できるので、長期連
続的に一定のめっき条件で操業できる。また極間距離を
短縮できるので、液抵抗による電圧損失を極力少なくす
ることができ、更に可溶性陽極のごとく頻繁な陽極取り
替えを要しないで、生産稼動率を向上させ得る等、その
経済的利点は大きい。
しかしながら不溶解性陽極を使用する場合、電流は水
の電気分解によるO2ガス発生、あるいはめっき液成分の
電解酸化反応を介して伝達される。Zn2+−Cr3+めっき浴
の場合にはCr3+イオンが酸化され、６価Crが生成する。
従って、６価Crが系内に蓄積されるので、これを還元す
ることが必要である。
の電気分解によるO2ガス発生、あるいはめっき液成分の
電解酸化反応を介して伝達される。Zn2+−Cr3+めっき浴
の場合にはCr3+イオンが酸化され、６価Crが生成する。
従って、６価Crが系内に蓄積されるので、これを還元す
ることが必要である。
本発明は金属Znを系内に供給することによって、不溶
解性陽極から発生する６価Crも還元し、めっき浴中の６
価Cr濃度を低位に維持することも狙ったものである。か
くすることによりZn−Crめっきに不溶解性陽極が適用可
能となり、前記の利点を享受できるのである。
解性陽極から発生する６価Crも還元し、めっき浴中の６
価Cr濃度を低位に維持することも狙ったものである。か
くすることによりZn−Crめっきに不溶解性陽極が適用可
能となり、前記の利点を享受できるのである。
この場合全めっきセルに不溶解性陽極を使用すること
がより好ましいが、場合によっては一部のセルにCr電極
等の可溶性電極を適用することもできる。金属Zn溶解時
の６価Cr還元に対する寄与率と、不溶解性陽極でのCr3+
酸化に対する電流分担率を勘案して、Crの酸化還元バラ
ンスをとれるように陽極を選定すればよい。
がより好ましいが、場合によっては一部のセルにCr電極
等の可溶性電極を適用することもできる。金属Zn溶解時
の６価Cr還元に対する寄与率と、不溶解性陽極でのCr3+
酸化に対する電流分担率を勘案して、Crの酸化還元バラ
ンスをとれるように陽極を選定すればよい。
不溶解性陽極としては、PbにSn,Ag,In,Te,Tl,Sr,As,S
b,Caを合金させたPb合金系電極、あるいはPbO2電極等の
Pb系電極、PtあるいはPtにIr,Pd,Ru,Rh等を合金化させ
たPt系電極、Rh,Ruの酸化物電極等の貴金属系電極、Ta
とRu,Rh,Pd,Ir,Pt,Ni等からなる非晶質合金系電極等が
適用可能である。
b,Caを合金させたPb合金系電極、あるいはPbO2電極等の
Pb系電極、PtあるいはPtにIr,Pd,Ru,Rh等を合金化させ
たPt系電極、Rh,Ruの酸化物電極等の貴金属系電極、Ta
とRu,Rh,Pd,Ir,Pt,Ni等からなる非晶質合金系電極等が
適用可能である。
このうちPb系電極は経済的に最も有利であり、硫酸塩
系のめっき浴に専ら使用されるが、めっき浴中に微量の
Pbが溶解する。Zn−Crめっきにおいては、浴中Pb濃度が
3ppmを超えると、めっき密着性が劣化する傾向が現われ
るので好ましくない。そこでSrおよび／あるいはBaの炭
酸塩を浴中に投入し、硫酸塩として沈澱する時にPbを共
沈する作用を利用してPbを除去できる。Zn−Crめっきに
おいて、Srおよび／あるいはBa炭酸塩の作用は、Pb除去
以外に硫酸イオン除去として有効に利用できるのであ
る。即ち、めっきによってZn2+イオン，Cr3+イオンが消
費されると、その対イオンとしての硫酸イオンが蓄積
し、長期連続めっきに支障をきたす。この過剰硫酸イオ
ンに相当する金属イオンを、金属Znと６価クロムで補給
する訳であるが、Srおよび／あるいはBaの硫酸塩として
沈澱し、硫酸イオンが系外に除去されることにより、Cr
源をCr2（SO4）3あるいはCr（OH）（SO4）等の硫酸塩と
して一部補給することが可能となり、金属Zn溶解時の６
価Cr還元に関わる負荷を軽減することが可能になる。
系のめっき浴に専ら使用されるが、めっき浴中に微量の
Pbが溶解する。Zn−Crめっきにおいては、浴中Pb濃度が
3ppmを超えると、めっき密着性が劣化する傾向が現われ
るので好ましくない。そこでSrおよび／あるいはBaの炭
酸塩を浴中に投入し、硫酸塩として沈澱する時にPbを共
沈する作用を利用してPbを除去できる。Zn−Crめっきに
おいて、Srおよび／あるいはBa炭酸塩の作用は、Pb除去
以外に硫酸イオン除去として有効に利用できるのであ
る。即ち、めっきによってZn2+イオン，Cr3+イオンが消
費されると、その対イオンとしての硫酸イオンが蓄積
し、長期連続めっきに支障をきたす。この過剰硫酸イオ
ンに相当する金属イオンを、金属Znと６価クロムで補給
する訳であるが、Srおよび／あるいはBaの硫酸塩として
沈澱し、硫酸イオンが系外に除去されることにより、Cr
源をCr2（SO4）3あるいはCr（OH）（SO4）等の硫酸塩と
して一部補給することが可能となり、金属Zn溶解時の６
価Cr還元に関わる負荷を軽減することが可能になる。
次に本発明のめっきプロセス態様例を、第１図によっ
て説明する。
て説明する。
１は不溶解性陽極を使用するめっきセル、２は不溶解
性陽極、３は被めっき対象である鋼帯であって、めっき
セル１は複数個ある。
性陽極、３は被めっき対象である鋼帯であって、めっき
セル１は複数個ある。
４は可溶性陽極を使用するめっきセル、５は可溶性陽
極であり、該めっきセル４は０個ないし複数個ある。
極であり、該めっきセル４は０個ないし複数個ある。
循環タンク６からめっき液をめっきセル１あるいは１
と４に送り、電流を流してめっきをし、めっき液を循環
タンク６に戻し、再び循環させる。一方溶解槽７に金属
Znをホッパー８から投入充填し、循環タンク６からめっ
き液を供給するとともに、貯槽９から６価Crをめっき液
に供給混合して溶解槽７に通す。ここで６価Crは金属Zn
に接触してCr3+イオンに変換し、同時にZnは溶解してZn
2+イオンになる。溶解槽７を通過し、イオン補給された
めっき液は、沈静槽10に導かれる。更にホッパー11から
Srおよび／あるいはBa炭酸塩粉末が沈静槽10に投入さ
れ、硫酸塩となって沈澱する。沈澱はフィルター12によ
って系外に除去される。沈静槽10からめっき液は循環タ
ンク６に戻り、循環使用される。循環タンク６内のめっ
き液は、めっきセル１系統での金属イオン消費に相当す
る量を溶解槽７系統から補給され、所定濃度に維持させ
る。
と４に送り、電流を流してめっきをし、めっき液を循環
タンク６に戻し、再び循環させる。一方溶解槽７に金属
Znをホッパー８から投入充填し、循環タンク６からめっ
き液を供給するとともに、貯槽９から６価Crをめっき液
に供給混合して溶解槽７に通す。ここで６価Crは金属Zn
に接触してCr3+イオンに変換し、同時にZnは溶解してZn
2+イオンになる。溶解槽７を通過し、イオン補給された
めっき液は、沈静槽10に導かれる。更にホッパー11から
Srおよび／あるいはBa炭酸塩粉末が沈静槽10に投入さ
れ、硫酸塩となって沈澱する。沈澱はフィルター12によ
って系外に除去される。沈静槽10からめっき液は循環タ
ンク６に戻り、循環使用される。循環タンク６内のめっ
き液は、めっきセル１系統での金属イオン消費に相当す
る量を溶解槽７系統から補給され、所定濃度に維持させ
る。
第２図には、めっき液と６価Crを圧入し液流に伴って
金属Znが流動することを抑制した溶解槽の態様例を示
す。
金属Znが流動することを抑制した溶解槽の態様例を示
す。
金属Zn粒13をホッパー８から投入し、溶解槽７内へ充
填する。金属Zn粒13は多孔板14と加圧板15とで挟まれ、
液流で流動しないようになっている。めっき液は供給管
16から加圧導入され、槽７内で金属Zn粒13と反応し、排
出口17から排出して第１図に示す沈静槽10へ導く。加圧
板15は金属Zn粒投入時には、駆動装置18の作動によりガ
イドバー19、ロット20を介して上部に引きあげられ、投
入後下降し、金属Zn粒13頂部に接触し、モータ21により
回転し、ならした後加圧する。かくすることにより、金
属Zn粒13の充填高さを均一化して加圧することができ
る。
填する。金属Zn粒13は多孔板14と加圧板15とで挟まれ、
液流で流動しないようになっている。めっき液は供給管
16から加圧導入され、槽７内で金属Zn粒13と反応し、排
出口17から排出して第１図に示す沈静槽10へ導く。加圧
板15は金属Zn粒投入時には、駆動装置18の作動によりガ
イドバー19、ロット20を介して上部に引きあげられ、投
入後下降し、金属Zn粒13頂部に接触し、モータ21により
回転し、ならした後加圧する。かくすることにより、金
属Zn粒13の充填高さを均一化して加圧することができ
る。
以上述べたように、本発明を適用することによりめっ
き温度30〜70℃，電流密度50A/dm2以上，相対流速30〜2
00m/分の条件で、Cr含有量５〜40％に及ぶ高耐食性Zn−
Crめっき鋼板が安定に長期連続して製造することができ
る。
き温度30〜70℃，電流密度50A/dm2以上，相対流速30〜2
00m/分の条件で、Cr含有量５〜40％に及ぶ高耐食性Zn−
Crめっき鋼板が安定に長期連続して製造することができ
る。
（実施例１） Zn2+＝107g/l,Cr3+＝40g/l,Na+＝14g/l,ポリエチレン
グリコール（分子量:1500）＝2g/lで、硫酸を陰イオン
とするpH＝1.3の浴からPb−４％Sn電極を陽極として、
電流密度150A/dm2，流速60m/分，浴温50℃の条件で１万
クローン/lまでの連続めっきをおこなった。鋼板上のめ
っき層の組成はCr15％残部Znであった。１万クローン/l
負荷後のめっき浴中のCr6+は0.57g/lに増加していた。
グリコール（分子量:1500）＝2g/lで、硫酸を陰イオン
とするpH＝1.3の浴からPb−４％Sn電極を陽極として、
電流密度150A/dm2，流速60m/分，浴温50℃の条件で１万
クローン/lまでの連続めっきをおこなった。鋼板上のめ
っき層の組成はCr15％残部Znであった。１万クローン/l
負荷後のめっき浴中のCr6+は0.57g/lに増加していた。
次いでめっき浴１当り1.8gの金属Zn粉末と、Cr6+と
して0.3gに相当するCrO3水溶液を添加して50℃で充分撹
拌し、溶解せしめた。溶解後のCr6+は0.1g/l以下であ
り、Zn2+およびCr3+イオン濃度はほゞ初期の濃度に回復
した。
して0.3gに相当するCrO3水溶液を添加して50℃で充分撹
拌し、溶解せしめた。溶解後のCr6+は0.1g/l以下であ
り、Zn2+およびCr3+イオン濃度はほゞ初期の濃度に回復
した。
液量を調整した後再び上記と同一条件で連続めっきを
１万クローン/lまで行い、上記と同一条件でイオン補給
操作を行い、このようなサイクルを繰返して60万クロー
ン/lまでの負荷をかけた。なおこの間ドラグアウト等に
よる添加成分の若干の変動の補正は試薬で行なった。
１万クローン/lまで行い、上記と同一条件でイオン補給
操作を行い、このようなサイクルを繰返して60万クロー
ン/lまでの負荷をかけた。なおこの間ドラグアウト等に
よる添加成分の若干の変動の補正は試薬で行なった。
60万クローン/lまでのめっき層の組成は、ほぼCr15
％，残部Znと安定して推移し、めっき外観も良好で変化
はなかった。
％，残部Znと安定して推移し、めっき外観も良好で変化
はなかった。
イオン補給回復後のZn2+イオンおよびCr3+イオン濃度
は、ほぼ初期と同じであり、Cr6+イオンは0.1g/l以下で
あって、濃度増大の傾向は認められなかった。
は、ほぼ初期と同じであり、Cr6+イオンは0.1g/l以下で
あって、濃度増大の傾向は認められなかった。
（実施例２） Zn2+＝84g/l,Cr3+＝49g/l,Na+＝14g/l,ポリエチレン
グリコール（分子量:1500）＝2g/lで、硫酸を陰イオン
とするpH＝1.2の浴からPt電極を陽極として、電流密度1
00A/dm2，流速60m/分，浴温50℃の条件で１万クローン/
lまでの連続めっきをおこなった。鋼板上のめっき層の
組成はCr15％，残部Znであった。１万クローン/l負荷後
のめっき浴中のCr6+濃度は0.1g/l以下であった。
グリコール（分子量:1500）＝2g/lで、硫酸を陰イオン
とするpH＝1.2の浴からPt電極を陽極として、電流密度1
00A/dm2，流速60m/分，浴温50℃の条件で１万クローン/
lまでの連続めっきをおこなった。鋼板上のめっき層の
組成はCr15％，残部Znであった。１万クローン/l負荷後
のめっき浴中のCr6+濃度は0.1g/l以下であった。
次いでめっき浴１当り1.8gの金属Zn粉末と、Cr分と
して0.3gに相当するクロム酸クロム水溶液を添加して50
℃で充分撹拌し、溶解せしめた。クロム酸クロム水溶液
は無水クロム酸をでんぷんを用いて部分的に還元したも
のであり、全Cr中30％がCr3+で、残部Cr6+である。溶解
反応後のCr6+は0.1g/l以下であり、Zn2+およびCr3+イオ
ン濃度はほゞ初期の濃度に回復した。
して0.3gに相当するクロム酸クロム水溶液を添加して50
℃で充分撹拌し、溶解せしめた。クロム酸クロム水溶液
は無水クロム酸をでんぷんを用いて部分的に還元したも
のであり、全Cr中30％がCr3+で、残部Cr6+である。溶解
反応後のCr6+は0.1g/l以下であり、Zn2+およびCr3+イオ
ン濃度はほゞ初期の濃度に回復した。
液量を調整した後再び上記と同一条件で連続めっきを
１万クローン/lまで行い、上記と同一条件でイオン補給
操作を行い、このようなサイクルを繰返して60万クロー
ン/lまでの負荷をかけた。なおこの間ドラグアウト等に
よる添加成分の若干の変動の補正は試薬で行った。
１万クローン/lまで行い、上記と同一条件でイオン補給
操作を行い、このようなサイクルを繰返して60万クロー
ン/lまでの負荷をかけた。なおこの間ドラグアウト等に
よる添加成分の若干の変動の補正は試薬で行った。
60万クローン/lまでのめっき層の組成は、ほぼCr15
％，残部Znと安定して推移し、めっき外観も良好で変化
はなかった。
％，残部Znと安定して推移し、めっき外観も良好で変化
はなかった。
イオン補給回復後のZn2+イオンおよびCr3+イオン濃度
は、ほぼ初期と同じであり、Cr6+イオンは0.1g/l以下で
あって、濃度増大の傾向は認められなかった。
は、ほぼ初期と同じであり、Cr6+イオンは0.1g/l以下で
あって、濃度増大の傾向は認められなかった。
（実施例３） Zn2+＝84g/l,Cr3+＝49g/l,Na+＝14g/l,ポリエチレン
グリコール（分子量:1500）＝2g/lで、硫酸を陰イオン
とするpH＝1.2の浴からPb−１％Ag電極を陽極として、
電流密度150A/dm2，流速60m/分，浴温50℃の条件で１万
クローン/lまでの連続めっきをおこなった。鋼板上のめ
っき層の組成はCr15％，残部Znであった。１万クローン
/l負荷後のめっき浴中のCr6+は0.76g/lに増加してい
た。浴中Pb濃度は14ppmであった。
グリコール（分子量:1500）＝2g/lで、硫酸を陰イオン
とするpH＝1.2の浴からPb−１％Ag電極を陽極として、
電流密度150A/dm2，流速60m/分，浴温50℃の条件で１万
クローン/lまでの連続めっきをおこなった。鋼板上のめ
っき層の組成はCr15％，残部Znであった。１万クローン
/l負荷後のめっき浴中のCr6+は0.76g/lに増加してい
た。浴中Pb濃度は14ppmであった。
次いでめっき浴１当り1.8gの金属Zn粉末を添加し
て,50℃で充分撹拌して溶解せしめた。更にCr分として
0.3gに相当する硫酸クロム水溶液を添加し、次いでSrCO
3粉末を１当り1.6g投入して撹拌溶解した。浴調整後
のCr6+は0.1g/l以下であり、Pbは1ppm以下であった。Zn
2+およびCr3+イオン濃度はほゞ初期の濃度に回復した。
て,50℃で充分撹拌して溶解せしめた。更にCr分として
0.3gに相当する硫酸クロム水溶液を添加し、次いでSrCO
3粉末を１当り1.6g投入して撹拌溶解した。浴調整後
のCr6+は0.1g/l以下であり、Pbは1ppm以下であった。Zn
2+およびCr3+イオン濃度はほゞ初期の濃度に回復した。
液量を調整して再び上記と同一条件で連続めっきを１
万クローン/lまで行い、上記と同一条件でイオン補給操
作を行い、このようなサイクルを繰返して60万クローン
/lまでの負荷をかけた。なおこの間ドラグアウト等によ
る添加成分の若干の変動の補正は試薬で行った。
万クローン/lまで行い、上記と同一条件でイオン補給操
作を行い、このようなサイクルを繰返して60万クローン
/lまでの負荷をかけた。なおこの間ドラグアウト等によ
る添加成分の若干の変動の補正は試薬で行った。
60万クローン/lまでのめっき層の組成は、ほぼCr15
％，残部Znと安定して推移し、めっき外観も良好で変化
はなかった。イオン補給回復後のZn2+イオンおよびCr3+
イオン濃度は、ほぼ初期と同じであり、Cr6+は0.1g/l以
下であって、濃度増大の傾向は認められなかった。
％，残部Znと安定して推移し、めっき外観も良好で変化
はなかった。イオン補給回復後のZn2+イオンおよびCr3+
イオン濃度は、ほぼ初期と同じであり、Cr6+は0.1g/l以
下であって、濃度増大の傾向は認められなかった。
（実施例４） 第２図に示す塔径500mmの充填槽に、粒径2mmの金属Zn
粒330kgを高さ約300mmに充填した。
粒330kgを高さ約300mmに充填した。
補給用のクロム酸とめっき液を上流で予め混合し、ポ
ンプ圧7kg/cm2，流速３m2／分で充填槽に供給した。こ
の場合空塔速度は25cm/秒に相当する。供給液の組成
は、Zn2+＝80g/l,Cr3+＝40g/l,Na+＝14g/l,クロム酸はC
r6+として0.2g/l,ポリエチレングリコール（分子量150
0）＝1.5g/lで硫酸を陰イオンとし、pH＝1.0である。
ンプ圧7kg/cm2，流速３m2／分で充填槽に供給した。こ
の場合空塔速度は25cm/秒に相当する。供給液の組成
は、Zn2+＝80g/l,Cr3+＝40g/l,Na+＝14g/l,クロム酸はC
r6+として0.2g/l,ポリエチレングリコール（分子量150
0）＝1.5g/lで硫酸を陰イオンとし、pH＝1.0である。
１時間の連続運転で、金属Znの溶解量は36kg,出口の
クロム酸濃度はCr6+として0.1g/l以下であった。溶解し
たZnの約90％が６価Crの還元に寄与したことになる。
クロム酸濃度はCr6+として0.1g/l以下であった。溶解し
たZnの約90％が６価Crの還元に寄与したことになる。
（発明の効果） 以上述べたように本発明による電気めっき方法によ
り、耐食性の優れたCr含有量の高いZn−Cr電気めっき鋼
板を、安定な品質で長時間連続して製造することができ
る。
り、耐食性の優れたCr含有量の高いZn−Cr電気めっき鋼
板を、安定な品質で長時間連続して製造することができ
る。
第１図は本発明のめっきプロセスの一例を示すブロック
図、第２図は溶解槽の一例を示す側断面図である。 1,4…めっきセル、２…不溶解性陽極、３…鋼帯、５…
可溶性陽極、６…循環タンク、７…溶解槽、8,11…ホッ
パー,9…貯槽、10…沈静槽、12…フィルター、13…金属
Zn粒、14…多孔板、15…加圧板、17…排出口、18…加圧
板の駆動装置。
図、第２図は溶解槽の一例を示す側断面図である。 1,4…めっきセル、２…不溶解性陽極、３…鋼帯、５…
可溶性陽極、６…循環タンク、７…溶解槽、8,11…ホッ
パー,9…貯槽、10…沈静槽、12…フィルター、13…金属
Zn粒、14…多孔板、15…加圧板、17…排出口、18…加圧
板の駆動装置。
Claims (4)
- 【請求項１】金属Znと６価Crを含有する水溶液をZn2+イ
オンとCr3+イオンを主体とする酸性めっき浴に接触反応
せしめ、Zn2+イオンとCr3+イオンとを該酸性めっき浴へ
供給しながらめっきすることを特徴とする亜鉛−クロム
電気めっき方法。 - 【請求項２】不溶解性陽極としてPb系電極を使用し、Sr
あるいはBaの炭酸塩を系内に供給し、かつCr源の一部を
硫酸クロムで補給することを付加した請求項（１）記載
の亜鉛−クロム電気めっき方法。 - 【請求項３】粒径10〜0.1mmの粒状の金属Znを充填した
溶解槽にめっき液と６価Crを含有する水溶液を圧入し、
液流に伴って金属Znが流動することを抑制しつつ溶解さ
せ、循環使用する請求項（１）記載の亜鉛−クロム電気
めっき方法。 - 【請求項４】６価Crを含有する水溶液がクロム酸および
／またはクロム酸クロムである請求項（１）記載の亜鉛
−クロム電気めっき方法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4029288A JP2628331B2 (ja) | 1988-02-23 | 1988-02-23 | 亜鉛−クロム電気めっき方法 |
| EP88104874A EP0285931B1 (en) | 1987-03-31 | 1988-03-25 | Corrosion resistant plated steel strip and method for producing same |
| DE88104874T DE3882769T2 (de) | 1987-03-31 | 1988-03-25 | Korrosionsbeständiges plattiertes Stahlband und Verfahren zu seiner Herstellung. |
| US07/174,830 US4897317A (en) | 1987-03-31 | 1988-03-29 | Corrosion resistant Zn-Cr plated steel strip |
| CA000562971A CA1336698C (en) | 1987-03-31 | 1988-03-30 | Corrosion resistant plated steel strip and method for producing same |
| AU13897/88A AU597163B2 (en) | 1987-03-31 | 1988-03-30 | Corrosion resistant plated steel strip and method for producing same |
| KR1019880003622A KR910002186B1 (ko) | 1987-03-31 | 1988-03-31 | 내식성 도금강스트립과 그 제조방법 |
| US07/320,071 US4877494A (en) | 1987-03-31 | 1989-03-07 | Corrosion resistant plated steel strip and method for producing same |
| CA000616732A CA1336700C (en) | 1987-03-31 | 1993-09-21 | Corrosion resistant plated steel strip and method for producing same |
| CA000616731A CA1336699C (en) | 1987-03-31 | 1993-09-21 | Corrosion resistant plated steel strip and method for producing same |
| CA000616830A CA1337054C (en) | 1987-03-31 | 1994-03-07 | Corrosion resistant plated steel strip and method for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4029288A JP2628331B2 (ja) | 1988-02-23 | 1988-02-23 | 亜鉛−クロム電気めっき方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01215997A JPH01215997A (ja) | 1989-08-29 |
| JP2628331B2 true JP2628331B2 (ja) | 1997-07-09 |
Family
ID=12576530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4029288A Expired - Fee Related JP2628331B2 (ja) | 1987-03-31 | 1988-02-23 | 亜鉛−クロム電気めっき方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2628331B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03249200A (ja) * | 1990-02-28 | 1991-11-07 | Nippon Steel Corp | 複合電気めっき鋼板の製造方法 |
-
1988
- 1988-02-23 JP JP4029288A patent/JP2628331B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01215997A (ja) | 1989-08-29 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |