JPH06146089A - 亜鉛−クロム合金電気めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 クロム含有量が高く耐食性に優れた亜鉛−ク
ロム合金電気めっき鋼板を長期間にわたり安定して連続
製造することができる亜鉛−クロム合金電気めっき方法
を提供すること。 【構成】 Cr³⁺イオンとZn²⁺イオンを主体とし６価クロ
ムを含有する酸性めっき浴に、６価クロムを電解還元し
て得られたCr³⁺イオンと、金属Znにめっき液を接触反応
して得られたCr³⁺イオンおよびZn²⁺イオンを供給しなが
らめっきするようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、クロム含有量が高く耐
食性に優れた亜鉛−クロム合金電気めっき鋼板を長期間
にわたり安定して連続製造することができる亜鉛−クロ
ム合金電気めっき方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛−クロム合金電気めっき鋼板は耐食
性に優れているために、従来から自動車、家電、建材な
どに広く利用されている。そして、前記鋼板の亜鉛−ク
ロム合金電気めっき法としては、例えば特公昭５８−５
６０３９号公報や特公昭６１─３６０７８号公報などに
あるように種々の方法が公知であるが、これらはクロム
の共析率がいずれも５％以下と低いものであった。

【０００３】そこで、本件出願人は金属亜鉛を接触反応
してめっき浴中にZn²⁺イオンとCr³⁺イオンとを供給し、
それらのめっき浴中の濃度を所定値に維持することによ
ってクロム含有量の高い亜鉛−クロム合金電気めっき鋼
板を得ることができるめっき方法を開発し、先に特開平
１−２１５９９７号公報および特開平１−２１５９９８
号公報として提案した。ところが、これらのめっき方法
においてはPb系電極付近でCr³⁺イオンが酸化してCr⁶⁺イ
オンが増加し、めっき効率に著しく影響を与えて製造効
率を低下させるとともに長期間にわたって安定的に連続
製造することができないという問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
従来の問題点を解決して、クロム含有量が高くて耐食性
に優れた亜鉛−クロム合金電気めっき鋼板を長期間にわ
たり安定して連続製造することができる亜鉛−クロム合
金電気めっき方法を提供することを目的として完成され
たものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めになされた本発明の亜鉛−クロム合金電気めっき方法
は、Cr³⁺イオンとZn²⁺イオンを主体とし６価クロムを含
有する酸性めっき浴に、６価クロムを電解還元して得ら
れたCr³⁺イオンと、金属Znにめっき液を接触反応して得
られたCr³⁺イオンおよびZn²⁺イオンを供給しながらめっ
きすることを特徴とするものである。

【０００６】本発明においては、電解還元によってめっ
き液の６価クロムをCr³⁺イオンに還元したうえ、得られ
たCr³⁺イオンをめっき浴にCr³⁺イオンを供給しながらめ
っきする点に特徴を有するものであり、これにより陽極
電極付近でCr³⁺イオンが酸化して発生したCr⁶⁺イオンの
増加を抑制するとともに、めっき処理で消費されたCr ³⁺
イオンの不足分を補いめっき液中の各イオン濃度を所定
値に維持して効率的なめっき処理を行う。なお、このよ
うなCr³⁺イオンの供給は、例えばめっき浴に溶解槽を連
結して６価クロムを含有するめっき液の一部を送り込
み、電解還元処理を施すことによって得られたCr³⁺イオ
ンを再びめっき浴に返送するようにすることにより達成
される。

【０００７】また本発明においては、前記のCr³⁺イオン
の供給に加えて金属Znにめっき液を接触反応して得られ
たCr³⁺イオンおよびZn²⁺イオンも供給しながらめっきす
る点に特徴を有するものであり、これによりCr³⁺イオン
の生成を促進させてCr含有率の高い亜鉛−クロム電気め
っきを行う。即ち、金属Znは酸性めっき浴中でH ⁺ イオ
ンによる溶解と６価クロムによる溶解との競争反応によ
って溶解するので、特にCr含有率の高い亜鉛−クロム電
気めっきを行うには、後者の反応の寄与率を高める必要
がある。そして、この反応速度は６価クロムの金属Zn表
面への拡散律速であるので、金属Znと６価クロムとの接
触効率を向上させることが好ましい。

【０００８】このような接触効率の高い溶解槽として
は、槽内に金属Znが充填されて流入しためっき液および
６価クロム水溶液が液流により金属Znと接触反応した
後、流出する循環経路を有する連続式のものが好ましく
流動槽、充填槽、タワーミル等が適用できる。特に、溶
解能力および接触能力を高くするには、金属Znが液流に
よって伴って移動したりH₂気泡によって浮上したりしな
いよう金属Znを槽内に固定できるものが好ましく、これ
により相対流速を確保でき接触効率を高めることができ
る。なお液流速としては金属Znを槽内に固定した場合、
相対速度が５cm/sec以上となることが好ましい。

【０００９】また、金属Znの形態としては板状、粒状、
粉状のものを使用できるが、所定の相対流速および接触
面積を確保するには０．１〜１０mmの粒状のものがよ
い。粒径が０．１mm未満では溶解槽全体にわたって相対
流速を確保することが困難となり、一方、粒径が１０mm
を超えると表面積が小さくなって単位容積当たりの溶解
能力が減少し好ましくない。

【００１０】本発明を適用するめっき液としては、例え
ばZn²⁺イオン１０〜１５０g/リットル、Cr³⁺イオン１０
〜１５０g/リットル、ph３〜０．５の硫酸浴あるいは／
および塩酸浴の酸性浴が用いられるが、他にNa⁺ 、K
⁺ 、NH⁴⁺等の無関係陽イオン、H₃BO₃ 等の緩衝剤、ポ
リエチレングリコール等のポリオキシアルキレン誘導
体、あるいはSiO₂等のコロイド微粒子の特殊添加剤を含
有していても本質的な影響はない。また、Fe、Ni、Co、
Mn、Cu、Sn、Cd、Pb、Mo等の金属イオンは不可避的に微
量めっき液に混入するが、少量であれば本発明の方法に
影響を及ぼさない。

【００１１】補給する６価クロム液としては、めっき液
のイオンバランスの点から他の陽イオンや陰イオンを含
有しないことが好ましくクロム酸および／またはクロム
酸クロムが適用できる。このクロム酸クロムとは無水ク
ロム酸にアルコール類、ギ酸等の有機酸類あるいはでん
ぷん等の有機物などの還元剤を反応させ、６価クロムの
一部をCr³⁺イオンに還元したものである。なお、場合に
よってはクロム酸ナトリウム等の塩類もNa⁺ イオンのバ
ランスを変化させない範囲において適用可能である。

【００１２】次に、めっきセルの不溶解性電極との関連
について説明する。不溶解性電極は長期間にわたって連
続的にめっきを行っても損耗しないので、陽極の形状が
保持されて被めっき体である鋼帯との距離が一定に保た
れ安定した条件下で長期間連続的なめっき処理を行うこ
とができ、また可溶性陽極のように頻繁な電極交換も必
要とせず生産稼働率を向上できる等、多くの利点を有し
ている。ところが、不溶解性電極を使用する場合には電
極付近においてCr³⁺イオンが酸化されて６価クロムが生
成され系内に蓄積することとなり、めっき処理に悪影響
を及ぼすこととなる。従って、亜鉛−クロムめっきにお
いては系内の６価クロム量を少なくとも許容範囲である
１０g/リットル未満に維持しておく必要があり、本発明
においてはこの不溶解性電極の使用により発生する６価
クロムを電解還元してめっき浴中の６価クロム濃度を低
位に維持するものである。またこれと同時に、得られた
Cr³⁺イオンをめっき浴に供給してめっき処理に費やされ
て不足してきたCr³⁺イオンの補給をも行い、効率的なめ
っき鋼板の製造を達成するものである。

【００１３】前記の不溶解性電極としてはPbO₂電極ある
いはPbにSn、Ag、In、Te、Sr、As等を合金化したPb合金
電極などのPb系電極、PtあるいはPtにIr、Pd、Ru、Rh等
を合金化したPt系電極、Ru、Rh等の酸化物電極などの貴
金属系電極、TaとRu、Rh、Ir、Pd、Ni、Pt等からなる非
晶質合金系電極などが適用でき、このうちPb系電極が経
済的に最も有利である。しかしながら、Pb系電極を用い
た場合にはめっき浴中に微量のPbが溶解して、例えば浴
中のPb濃度が３ppm を超えるとめっき密着性を劣化させ
る傾向があるので、Srおよび／またはBaの炭酸塩を系内
に供給し、硫酸塩沈殿する時にPbを共沈する作用を利用
してPbを除去し浴中のPb濃度を所定値以下に維持してお
くことが好ましい。

【００１４】また、不溶解性電極としてPt系電極を用い
た場合には、電極付近においてCr³⁺イオンが酸化されて
６価クロムが生成されることがないため電解還元装置の
設備規模は、めっきによって消費されるCr源としてCr⁶⁺
イオンを還元する分のみとなり、小さくてすむが、Pt系
電極は極めて高価であるとともにコーティング電極であ
って鋼帯との接触による破損を避けるために鋼帯との間
に十分な間隔をとる必要があり、めっき処理のための消
費電力が高騰するという欠点がある。従って、陽極にPb
系電極とPt系電極の双方を使用したうえ電極付近におけ
る酸化バランスを考慮しつつ、電解還元装置の設備費と
使用電力コストの適正化を図ることにより経済的なめっ
き処理が可能となる。なお、前記Pt系電極とPb系電極の
双方を用いる場合には、Pt系電極数が全体の５〜８０％
となるように配置することが好ましい。５％未満では電
解還元装置の設備費が高くなり、一方８０％より多い場
合には電力コストが高騰して好ましくない。

【００１５】次に、本発明のめっきプロセスの一態様例
を図面によって説明する。図中１は不溶解性電極２を使
用するめっきセル、３は被めっき対象である鋼体で、前
記めっきセル１は１個若しくは複数個設けられている。
４は可溶性電極５を使用するめっきセルで必要に応じて
任意の個数設けられている。６は前記のめっきセル１、
４との間でめっき液を供給およびフィードバックする循
環タンクである。前記循環タンク６には電解還元槽７が
連結されており、本発明においてはめっき液の一部を電
解還元槽７に送り込み不溶解性あるいは可溶性電極から
なる陽極8a、8bと陰極9a、9bおよび電源１０による電解
還元によってめっき液の６価クロムをCr³⁺イオンに還元
したうえ、得られたCr³⁺イオンを循環タンク６に戻し、
めっき浴にCr³⁺イオンを供給しながらめっきする。Zn源
の補給は、貯槽１９から投入した金属Zn粒を充填した溶
解槽２０内に循環タンク６からめっき液の一部を導入し
て溶解させ、接触反応して得られたものを沈静槽１５を
経由して再び循環タンク６に戻すことにより行う。な
お、これと同時に６価クロムもCr³⁺イオンに還元され、
Cr³⁺イオンの補給が行われることとなる。また、必要に
応じて炭酸亜鉛貯槽１１から混合槽１７に投入したうえ
該混合槽１７に循環タンク６からめっき液の一部を導入
して溶解し循環タンク６に返送したり、更に沈静槽１５
を経由して循環タンク６に返送することもできる。Cr源
の補給は、基本的には貯槽１２から直接循環タンク６に
投入して行われるが、貯槽１２から混合槽１７に投入し
たうえ該混合槽１７に循環タンク６からめっき液の一部
を導入して溶解し循環タンク６に返送したり、更に沈静
槽１５を経由して循環タンク６に返送することもでき
る。また、添加剤や硫酸なども必要に応じて貯槽１３か
らZn源の補給と同様に添加される。一方、Pb系電極から
溶出したPbは、沈静槽１５で貯槽１４から供給される炭
酸塩と循環タンク６から導入されるめっき液の一部によ
って硫酸Baまたは硫酸SrとPbの共沈物として沈殿し、フ
ィルター１６により系外へ除去される。

【００１６】図２は、金属Znが流動することを抑制した
溶解槽の一例を示すものであって、金属Zn粒３１はホッ
パー１９から投入され溶解槽２０内へ充填されるが、多
孔板３２と加圧板３３に挟まれて流動しないようになっ
ている。そして、めっき液は供給管３４から加圧導入さ
れると溶解槽２０内で金属Zn粒３１と反応し、排出口３
５を経て図１の沈静槽１５へ導かれるよう構成されてい
る。前記の加圧板３３は、金属Zn投入時には駆動装置３
６の作動によりガイドバー３７、ロット３８を介して上
部に引き上げられ、投入後に下降して金属Zn粒３１の頂
部に接触するとモータ３９によって回転して頂部をなら
した後加圧する。これにより、金属Znの充填高さを均一
にして加圧することができる。以上に述べたように、本
発明を適用することによりめっき温度３０〜７０℃、め
っき電流密度５０〜３００A/dm² 、相対流速３０〜２０
０m/分の条件で、Cr含有量が５〜４０％と高い高耐食性
亜鉛−クロム合金めっき鋼板が安定し、かつ長期間連続
して製造することができる。

【００１７】

【実施例】表１に示しためっき浴条件、およびめっき条
件のもとに冷延鋼板を陰極として１万クーロン／リット
ルまで連続してめっきを行い、補給試薬で消費されたイ
オンの調整を行ったうえ表に掲げた条件で６価クロムの
電解還元、および金属亜鉛との接触反応を行った。これ
を１サイクルとして２０万クーロン／リットルまで繰り
返し行い、２０万クーロン／リットル後のめっき組成を
初期のものと比較するとともにめっき浴中のCr⁶⁺イオン
濃度（g/リットル）を測定してめっき浴が初期状態を維
持できているか否かを評価した。なお、めっき液の水の
蒸発分およびドラグアウト等によるめっき浴成分の若干
の変動は試薬によって調整した。表２は、比較例として
上記とめっき浴条件、およびめっき条件等は同一である
が６価クロムの電解還元を行わない場合について評価し
た結果を示すものであるが、この比較例との対比で判る
ように本発明においてはめっき浴中のCr⁶⁺イオン濃度の
増加を確実に抑制しつつ長期間にわたって安定的、かつ
高品質のめっき処理が連続的に行えることが確認でき
た。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明はクロム含有量が高くて耐食性に優れた亜鉛−クロム
合金電気めっき鋼板を長期間にわたり安定して連続製造
することができるものである。よって本発明は従来の問
題点を一掃した亜鉛−クロム合金電気めっき方法とし
て、産業の発展に寄与するところは極めて大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のめっきプロセスの一例を示すブロック
説明図である。

【図２】本発明における溶解槽の一例を示す切欠側面図
である。

【符号の説明】

１ めっきセル ２ 不溶解性電極 ３ 鋼体 ４ めっきセル ５ 可溶性電極 ６ 循環タンク ７ 電解還元槽 ２０ 溶解槽

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Cr³⁺イオンとZn²⁺イオンを主体とし６価
   クロムを含有する酸性めっき浴に、６価クロムを電解還
   元して得られたCr³⁺イオンと、金属Znにめっき液を接触
   反応して得られたCr³⁺イオンおよびZn²⁺イオンを供給し
   ながらめっきすることを特徴とする亜鉛−クロム合金電
   気めっき方法。
2. 【請求項２】 めっき浴に補給する６価クロム液がクロ
   ム酸および／またはクロム酸クロムであることを特徴と
   する請求項１に記載の亜鉛−クロム合金電気めっき方
   法。
3. 【請求項３】 不溶解性陽極としてPb系電極を使用し、
   Srおよび／またはBaの炭酸塩を系内に供給することを特
   徴とする請求項１または請求項２に記載の亜鉛−クロム
   合金電気めっき方法。
4. 【請求項４】 陽極にPb系電極とPt系電極の双方を使用
   することを特徴とする請求項１または請求項２または請
   求項３に記載の亜鉛−クロム合金電気めっき方法。
5. 【請求項５】 粒径０．１〜１０mmの粒状の金属Znを充
   填した溶解槽にめっき液と６価クロムを含有する水溶液
   を圧入し、液流に伴って金属Znが流動することを抑制し
   つつ溶解させ、循環使用することを特徴とする請求項１
   または請求項２または請求項３または請求項４に記載の
   亜鉛−クロム合金電気めっき方法。