JPH03249200A - 複合電気めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は自動車、家電、建材等に使用されるＣｒ含有率
の高い耐食性に優れたＺｎ系複合電気めっき鋼板の製造
方法に関し、特に工業的に安定して長期にわたって連続
生産するためのめつき浴のイオン補給方法および維持管
理方法に関するものである。

（従来の技術） 冷延鋼板の耐食性や塗装後耐食性を向上させ、加工性を
損なわずに量産化できる表面処理鋼板として電気亜鉛め
っき鋼板が汎用されていることは周知である。

近年では寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用の散布
塩に対する自動車の防錆対策として亜鉛めっき鋼板の使
用が試みられ、苛酷な腐食環境での高度な耐食性が要求
されている。

亜鉛めっき鋼板の耐食性の向上要求に対しては、亜鉛の
めっき量（付着１：）の増加という手段があるが、これ
は溶接性や加工性の点で問題が多い。

そこで亜鉛自身の溶解を抑制し亜鉛めっきの寿命を延ば
す方法として、数多くの合金めっきが提案されている。

これらの多くはＦｅ、Ｃｏ、Ｎ１といった鉄族金属を合
金成分として含有するものである。

また、ＣｒをＺｎないしＺｎ系合金めっき中に含有させ
て、高耐食性電気めっき鋼板を得ようとするものとして
、例えば特公昭５９−３１１３１３号公報及び５９−４
０２３４号公報、特開昭８１−２７０３９８号公報及び
特開昭８２−５４０９９号公報などが開示されている。

これらは何れもＣｒ含有率が５％以下と低いため、めっ
き浴中のＣｒイオンの補給方法など維持管理については
特に考慮されていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、Ｃｒ３＋イオンと鉄族金属イオンを含む
酸性Ｚｎ系めっき浴に、Ｃｒ析出促進剤としてカチオン
ポリマーを添加することにより、従来にない高含有率の
Ｃｒと微量のカチオンポリマーを含む耐食性、加工性、
表面外観に優れたＺｎ系複合電気めっき鋼板を得る目安
を得た。

しかしながら、工業的規模で長期にわたって安定した品
質の該めっき鋼板を製造するためには、めっきにより消
費される金属イオンを補給し、所定濃度に維持管理でき
る製造技術がさらに必要であった。

Ｚ　ｎ　”４オンや鉄族金属イオンについては公知の方
法、すなわち酸に可溶で陰イオン濃度が増大しない炭酸
塩や水酸化物として補給する、あるいは金属を溶解する
などがこのめっき系においても適用可能である。

しかし、Ｃｒ３＋イオンの補給に対しては、これら従来
の方法は以下の理由により適用できない。■硫酸クロム
あるいは塩化クロムの如き塩ではめっき浴中にＳＯ２−
イオン、Ｃｇ　イオンが蓄積し、長期の連続生産に支障
をきたす。■Ｃｒ　（ＣＯ３）２などの炭酸塩あるいは
Ｃｒ　（ＯＨ）ａなどの水酸化物では酸性めっき浴に対
する溶解速度が極めて遅く実用的ではない。

また原料コストが高い点でも不利である。■金属Ｃ「や
Ｃｒ２Ｏ３などの酸化物はｐ）１１以下の強酸性のめっ
き浴でも溶解しないため、適用できない。

■金属Ｃｒを陽極に使用して電気的に溶解することは可
能であるが、めっきで消費されるＣｒ”＋イオン量より
も過剰のＣｒ３＋イオンが溶解するので、Ｃｒ３＋イオ
ン濃度を一定に維持することはできない。

このように、Ｃｒ３＋イオンの補給方法に関して、工業
的に適用できる実用的かつ効率的な方法はなかった。

本発明はかかる事情に鑑み、Ｃｒ５〜３０重量％、鉄族
金属１〜ｌＯ重量％、カチオンポリマー０．００１〜５
重量％を含有する新規のＺｎ系複合電気めっき鋼板の製
造において、Ｃｒ”＋イオンの補給および維持管理の問
題を有利に解決し、該Ｚｎ系複合電気めっき鋼板を工業
的に安定して生産し得る製造方法を提供するものである
。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、Ｃｒ”９オンの供給源としては安価なＣ
ｒ６＋イオンの水溶液が最適と考え、これを連続的にＣ
ｒ３＋イオンに還元処理して補給する方法を見出した。

本発明はこの知見に基づいてなされたものであり、その
要旨は、（１）Ｃｒ３＋イオン、鉄族金属イオン、カチ
オンポリマーを含有する酸性Ｚｎ系めっき浴を用いてＣ
ｒ５〜３０重量％、鉄族金属１〜ｌＯ重量％、カチオン
ポリマー０．００１〜５重量％を含有するＺｎ系複合電
気めっき鋼板を製造する際、Ｃｒ６＋イオンを含む水溶
液を金属Ｚｎに接触させてＣｒ”＋イオンに還元し、こ
れをめっき浴に供給することを特徴とし、（２）Ｃｒ３
＋イオン、鉄族金属イオン、カチオンポリマーを含有す
る酸性Ｚｎ系めっき浴を用いてＣｒ５〜３０重量％、鉄
族金属１〜ｌＯ重量％、カチオンポリマーｏ、ｏｏｔ〜
５重量％を含有するＺｎ系複合電気めっき鋼板を製造す
る際、Ｃｒ６＋イオンが生成しためっき浴を金属Ｚｎに
接触させてＣｒ”ｄオンに還元し、これをめっき浴に供
給することを特徴とし、（３）Ｃｒ３＋イオン、鉄族金
属イオン、カチオンポリマーを含有する酸性Ｚｎ系めっ
き浴を用いてＣｒ５〜３０重量％、鉄族金属１〜１０重
量％、カチオンポリマー０．００１〜５重量％を含有す
るＺｎ系複合電気めっき鋼板を製造する際、Ｃｒ８＋イ
オンを含む水溶液およびＣｒ６＋イオンが生成しためっ
き浴を混合して金属Ｚｎに接触させてＣｒ３＋イオンに
還元し、これをめっき浴に供給することを特徴とし、（
４）Ｃｒ３＋イオンの１部を硫酸クロムとじて供給し、
かつＳｒ炭酸塩およびまたはＢａ炭酸塩をめっき浴に供
給することを加え、（５）鉄族金属がＮ１であること及
び（６）カチオンポリマーが４級アミンポリマーである
ことを含む。

（作　　用） 本発明の製造方法の対象であるＣｒ５〜３０重量％、鉄
族金属１〜ＩＯ重量％、カチオンポリマー０．００１〜
５重量％を含有するＺｎ系複合電気めっき鋼板について
述べる。

当該複合電気めっき鋼板の高耐食性は、Ｃ「の作用によ
り発現される。Ｃｒ含有率は５〜３０重量％が好ましい
。５重量％未満では若干の耐食性向上効果は認められる
ものの、赤錆が発生しやすい傾向は残り、耐食性は十分
ではない。５重量％以上になると赤錆発生が抑制され、
耐食性は大幅に向上する。例えば塩水噴霧試験を５００
時間以上行なっても容易に赤錆は発生しない。

このような高耐食性は、従来公知のＺｎめっきはもとよ
りＺｎ　−Ｎｉ　、Ｚｎ　−Ｆｅなどの合金めっきでは
到底得られないレベルのものである。

ＣｒはＺｎとの共存下では不働態化せずＺｎとともに犠
牲防食作用を発揮し、しかも腐食生成物が難溶性の保護
皮膜を形成して表面を覆い腐食の進行を抑制する。これ
が画期的な高耐食性を発揮する理由であろうと推定され
る。

Ｃ「含有率は３０重量％を超えても高度の耐食性を有す
るが、後述するカチオンポリマーの共析効果をもってし
ても、加工時のパウダリング性（めっき層の粉状剥離）
の劣化を防止しえず、実用上は適用が難しい。

該複合電気めっき鋼板においては、さらに鉄族金属を含
ませる。ここで鉄族金属とはＮｉ、Ｃｏ、。

Ｆｅを指し、これらの含有率は１種もしくは２種以上の
総量で１〜ＩＯ重量％が好ましい。

鉄族金属の作用は、主としてスポット溶接性を向上させ
る点にある。鉄族金属を含まないＺｎ高Ｃ「−カチオン
ポリマーからなる複合めっきは、従来のＺｎ　−Ｎｉ　
、Ｚｎ　−Ｆｅ合金めっきに比べてスポット溶接性がや
や劣る。

この理由は明らかではないが、該複合めっきは電気抵抗
が低く通電による発熱で溶融しやすい、あるいはめっき
層が軟らかく溶接チップの圧力でめっき層が変形しやす
いので、溶接部に電流が集中しにくいことなどが考えら
れる。

鉄族金属を含ませると、電気抵抗が増加しめっき層が適
度に硬くなるためスポット溶接性は確実に向上する。鉄
族金属１重量％未満では上記効果が顕著でなく、１０重
量％を超えると鉄族金属の性質が強くなりＣ「の効果が
低減する。

加工時のパウダリング性を考慮すると、Ｃｒ及び鉄族金
属の総量は３０重量％以下が好ましい。なお、鉄族金属
の中でも特にＮｉは耐食性に対しても効果的であり、最
も有利である。

本発明の複合電気めっき鋼板に含有されるカチオンポリ
マーは、Ｃ「析出促進剤としてめっき浴中に添加される
ものであり、これをＣ「とともにめっき層中に微量共析
させることにより、加工時の耐パウダリング性を向上さ
せることができる。

このようなカチオンポリマーの共析効果は、ＣｒがＺｎ
の均一な電析成長を阻害し、均一性、平滑性に欠けため
っき構造になってしまうことを防止する点にあると推定
される。

即ち、共析するカチオンポリマーを介することによって
、Ｚｎ、鉄族金属とＣｒが均一に混合もしくは合金化し
た緻密なめっき層が形成されると考えられる。有機高分
子の含有率は０．００１〜５重量％が好ましい。０．０
０１重量％未満では、耐パウダリング性向上効果が乏し
く、５重量％超の含有率はめっき浴中のカチオンポリマ
ー濃度を増しても得られ難いのみならず、多量に共析す
ると返ってめっき密着性が低下する。耐パウダリング性
を確実なものとするためには、Ｃ「含有率の１／１００
０以上の含有率で有機高分子を共析させることが望まし
い。

本発明に用いるカチオンポリマーとしては、４級アミン
の重合物が特に効果的である。この場合、分子量は１０
３〜１０Ｂが望ましい。具体的には次に示すアミンポリ
マーの内、ポリアミンスルホン（ＰＡＳと略）、及びポ
リアミン（ＰＡと略）がＣｒ析出促進剤としても最も効
果的である。

この理由としては、アミン基による陰極面への吸着作用
と、スルホン基へのＣｒ’−１’オンの配位結合が寄与
していると考えられる。これらは基本的には次に示す４
級アミンの塩（アンモニウム塩）を主鎖に含むホモポリ
マーあるいはコポリマーで構成されている。

以下具体的にいくつかの化合物を列挙する。

まず、ジアリルアミンから得られる次のような高分子が
挙げられる。

／ ＼ あるいは ／ ＼ Ｎ・・・Ｘ ／　＼ ２ ／　＼ ＲＩ　　　Ｒ２ →ＰＡＳと略す。

Ｒｔ　、　Ｒ２は低級アルキル基を示し、ＸはＣＮ　　
、Ｈ３Ｏ、ＨＰＯ、Ｒ−５Ｏ３４２４ （Ｒはｃ　　−ｃ　　のアルキル基）、ＮＯ３のア４ ニオンを示す。

あるいはビニルベンジンから合成される高分子が挙げら
れる。

Ｎ・・・Ｘ ／　１＼ ＲＩ　Ｒ２Ｒ３ Ｒ１，Ｒ２、Ｒｓは低級アルキル基を示し、ＸはＣ＃−
、Ｈ３Ｏ−、ＨＰＯ、Ｒ−ＮＯ３４２４ （Ｒはｃｌ−ｃ４のアルキル基）、ＮＯ３のアニオンを
示す。

さらにはアリルアミンポリマーが挙げられる。

Ｎ・・・Ｘ ／　１＼ ＲＩ　Ｒ２Ｒ８ Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３は低級アルキル基を示し、ＸはＣ，９
−、Ｈ５Ｏ”−、ＨＰＯ、Ｒ−ＮＯ３４２４ （Ｒはｃ　　−ｃ　　のアルキル基）、ＮＯ３のア４ ニオンを示す。

この他、１，２．３級アミンのポリマーも前述の４級ア
ミンポリマーには及ばないがＣｒ析出促進剤として効果
がある。

めっき付着量は１０〜５０ｇ１ｒｄで十分耐食性を確保
できる。

上述した如き組成を有する複合電気めっき鋼板を製造す
るに際しては、Ｃｒ３＋イオンを所定濃度に維持する必
要がある。そのためには、■電気めっきにより消費され
るＣｒ８“イオンを補給する、■陽極でのＣｒ３＋イオ
ンの酸化により生じるＣｒ””Ｋオンを再度還元する、
という必要があり、本発明の方法を適用することによっ
て、効率的、経済的にこれらを行なわしめることができ
る。

まず電気めっきにより消費されるＣｒ”＋イオンの補給
方法であるが、これにはＣｒ６＋イオンを含む水溶液を
金属Ｚｎに接触させる方法が有効であり、これが本発明
の第１の様態である。Ｃｒ””４オンを含む水溶液を金
属Ｚｎに接触させると、金属Ｚｎは水素ガスを発生しな
がら溶解するが、Ｃｒ’！オンは金属Ｚｎの溶解を促進
し、自らはＣｒ３＋イオンに還元される。Ｃｒ６＋イオ
ンと金属Ｚｎを適当な条件で十分に接触させると、Ｃｒ
’イオンはほとんどＣｒ”ｌ’イオン還元される。

Ｃｒ６＋イオンを含む水溶液としては、めっき浴のイオ
ンバランスの上から他の陽イオンや陰イオンを含まない
ことが望ましく、クロム酸、無水クロム酸、重クロム酸
、クロム酸クロムが適している。

クロム酸クロムはクロム酸や無水クロム酸にでんぷん、
アルコール類、ぎ酸などの有機物を還元剤として添加し
、Ｃｒ”ｌ’イオン１部をＣ「３＋イオンに還元したも
のである。

金属Ｚｎとしては、電解精製Ｚｎのような純度の高いも
のが望ましい。また形状としては、板状、粒状、粉状い
ずれのものも使用できるが、Ｃｒ６＋イオンとの接触面
積を太きくＬＣｒ””４オンへの還元速度を高めるため
には粒状のものが好ましい。

Ｃｒ６＋イオンを含む水溶液を金属Ｚｎに接触させる反
応槽としては、槽内に金属Ｚｎを充填し、槽上部もしく
は底部よりＣｒ６＋イオンを含む水溶液を流入させ反応
後、槽底部もしくは上部より流出させる循環系を有する
ものが、連続的にイオン補給ができるので好ましい。

反応槽からの流出液は、全量めっき浴循環タンクに補給
してもよいし、１部を補給して残りは貯槽にためおく、
もしくは還元反応が不十分な場合には再度反応槽に流入
させてもよい。

この際金属Ｚｎが液流や水素ガスによって移動しないよ
うに、反応槽の上下部に多孔板を設置することが好まし
い。またＣｒ６＋イオンを含む水溶液の流入は、反応槽
内の空気の残留防止や水素ガスの浮上を促進する上で、
槽底部より行なう方が有利である。この時反応槽からの
流出は反応槽上部に取付けた配管を通してもよいし、反
応槽上部でオーバーフローさせて回収してもよい。

次に陽極でのＣｒ””４オンの酸化により生じるＣｒ８
＋イオンの還元方法について述べる。

めっき浴中のＣｒ’Ｍ’オンは、陽極として不溶性陽極
を使用する場合に生じる。不溶性陽極は周知の如く、連
続的に電気めっきを行なっても損耗しないため、可溶性
陽極の如き顛繁な補充や取替えを必要とせず、長期にわ
たって一定のめっき条件で操業できるので、高生産性を
確保する上での経済的利点は絶大である。

しかるに、不溶性陽極を使用する場合には、陽極で水の
電気分解による酸素発生やめっき浴成分の酸化反応を生
じる。Ｃｒ３＋イオンを含むめっき浴では、Ｃｒ”＋イ
オンが酸化されＣｒ６＋イオンが生成する。

Ｃｒ６＋イオンがめつき浴中に蓄積すると、めっき電流
効率の低下のみならず表面外観や加工性といった性能低
下を生じるので、これを再度Ｃｒ””イオンへ還元する
必要がある。

これにはめっき浴そのものを金属Ｚｎに接触させ、Ｃｒ
’にオンをＣｒ”＜オンへ還元する方法が有利である。

これが本発明の第２の様態であり、Ｃｒ’−（オンが生
成しためつき浴を、金属Ｚｎを充填した反応槽に流入せ
、金属Ｚｎを溶解させつつめっき浴中のＣｒ’！オンを
Ｃｒ”宥オンへ還元させる方法である。

使用する金属Ｚｎや反応槽の様態については先に述べた
ものと同様である。

不溶性陽極としては、ｐｂもしくはｐｂを主成分としＳ
ｎ、Ｉｎ、Ａｇなどを含むｐｂ系電極、Ｐｉもし、くは
Ｐｔを主成分としＩｒ　、　　Ｐｄ　、　Ｒｈなどを含
むＰｔ系電極、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈなどの酸化物を主成分
とするセラミックス電極などが適用可能である。中でも
、ｐｂ系電極は経済的に最も有利であるが、他の電極に
比べるとＣｒ６“イオンの生成速度が大きいので、本発
明の適用効果は最も大きい。

以上の如く、電気めっきで消費するＣｒ”！オンの補給
は本発明の第１の様態、めっき洛中に生成するＣｒ６＋
イオンのＣｒ”＋イオンへの還元は本発明の第２の様態
により、効率的、経済的に行なわしめることができる。

これらは反応槽を別々に設置して、それぞれを独立させ
て適用してよい。より好ましい方法として、Ｃｒ３＋イ
オンの補給とめっき洛中のＣｒ’イオンの還元を同一の
反応槽を使用して行なわしめることも可能であり、これ
が本発明の第３の様態である。

すなわち、Ｃｒ６＋イオンを含む水溶液とＣｒ６＋イオ
ンが生成しためっき浴を混合して、金属Ｚｎを充填した
反応槽に流入させ、Ｃｒ”−４オンへの還元を同時に行
なわしめる方法である。

かくすることによって、電気めっきにより消費されるＣ
ｒ３＋イオンの補給と、不溶性陽極での酸化により生じ
るＣｒ　　イオノのＣｒ”宥オンへの６＋　　　　、 還元が可能であるが、さらに安定した長期連続生産を行
なうためには、電気めっきによるＺ　ｎ　２”！オン、
Ｃｒ３＋イオン、鉄族金属イオンの消費に伴う、その対
陰イオンである硫酸イオンの蓄積をも考慮する必要があ
る。

硫酸イオンの除去は、Ｓｒ炭酸塩およびまたはＢａ炭酸
塩をめっき浴に供給することで可能である。すなわち、
これらは硫酸酸性のめっき洛中で硫酸塩として不溶化す
るので、これを分離することにより硫酸イオンを系外に
除去することができる。

３十 これにより、Ｃｒ　　イオンの１部をＣ「２（ＳＯ４）
３やＣｒ　（ＯＨ）（ＳＯ４）などの硫酸塩として補給
することが可能になり、金属ＺｎによるＣｒ’イオンの
還元補給に関する負荷が軽減され、イオン濃度の維持管
理をより精度良く行なうことができる。

Ｓ「炭酸塩およびまたはＢａ炭酸塩の供給のもう１つの
メリットは、硫酸塩として不溶化する際にｐｂを吸着す
る作用がある点である。

すなわち、ｐｂ系電極を用いる場合には、めっき浴中に
ｐｂが不可避的に極微量溶解するが、めっき浴中のｐｂ
がｌＯｐｐｍを超えると、めっき層の表面外観や耐食性
が劣化する傾向が現れるので好ましくない。そのため、
めっき浴中のｐｂを系外に除去する必要が有るが、Ｓｒ
炭酸塩やＢａ炭酸塩の作用によりこれを同時に解決でき
る。

本発明を適用するめっき浴としては、Ｚｎ”Ｉ’イオノ
Ｃｒ　　イオノ、さらにＮｉ２＋イオン、Ｆｅ”＋４３
＋　　　、 オン、ＣＯイオンなどの鉄族金属イオンをそれぞれ１０
〜１００ｇ／ｉ）含有し、かつＣｒ析出促進剤としてＰ
ＡＳのごときカチオンポリマーを０．１〜２０ｇ／ｌ含
有するｐＨ０，５〜３の硫酸酸性めっき浴が好ましい。

これらの成分の他に、Ｎ　ａ　　、Ｋ　　、Ｎ　Ｈ４”
などの電導度助剤、はう酸などの緩衝剤、あるいは耐食
性をさらに向上させるための５ｉ０２゜ＴｉＯ２，Ａｆ
Ｉ２０３などの酸化物粒子やＢ　ａ　Ｃｒ　Ｏ４などの
クロム酸塩粒子を含有しても、本発明は有効である。

Ｃｒ６＋イオンはＣｒ”ｄオン濃度のｌ／１０以下であ
れば実質的影響はなく許容可能である。なお、Ｚｎ２＋
イオンや鉄族金属イオンの補給は、炭酸塩、水酸化物、
金属溶解など公知の方法で可能であるが、Ｚ　ｎ　”Ｋ
オンは本発明の方法でも補給されるので、反応槽の調節
によりＺ　ｎ　２”＜オン濃度とＣｒ３＋イオン濃度を
同時に維持管理することも可能である。

次に本発明の製造方法を具体化したプロセス例を図を用
いて説明する。

ｊ＠１図は本発明の第１の様態を示すものである。

１は不溶解性陽極を備えためつきセルで複数個ある。２
は不溶解性陽極、３は銅帯に電気を流す通電ロール、４
は銅帯である。５はめつき浴の循環タンクであり、めっ
き浴をここからめつきセル１に循環して電気めっきを行
なう。６は反応槽であり、ここにはホッパー７から金属
Ｚｎを投入充填し、タンク８からＣｒ６＋イオンを含む
水溶液を供給する。

この反応槽内で、Ｃｒ６＋イオンは金属Ｚｎと接触反応
してＣｒ３＋イオンに還元され、金属Ｚｎは溶解してＺ
　ｎ　２”＜オンになる。このＣ「３＋イオンとＺｎ２
＋イオンを含む水溶液を循環タンク５に供給する。ここ
で、還元反応が不十分な場合には、９から再び反応槽に
供給し、循環タンクへの供給が必要無い時には貯槽１０
にためおき、必要に応じて循環タンクに供給する。

また、ホッパー１１には硫酸クロムの水溶液を、ホッパ
ー１２にはＳｒおよびまたはＢａの炭酸塩を仕込み、必
要に応じてめっき浴に供給してもよい。

ＳｒおよびまたはＢａの炭酸塩は硫酸塩として不溶化し
、陽極としてｐｂ系電極を使用する場合にはめっき浴中
に溶出するｐｂを吸着するが、これはフィルター１６に
よって分離し系外に除去する。

ホッパー１３から１５にはそれぞれＰＡＳなどのカチオ
ンポリマー、Ｎｉなどの鉄族金属の炭酸塩、炭酸亜鉛を
それぞれ仕込み、必要に応じて循環タンクに投入する。

炭酸亜鉛は反応槽での金属Ｚｎの溶解によるＺｎ２＋（
オンの補給が不十分な場合に補助的に用いればよい。

第２図は本発明の第２の様態を示すものである。

図中の１から７．１１から１６の説明は第１図と同様で
あるが、反応槽６には循環タンクからめっき浴を供給す
る。めっき浴中に含まれるＣ「６＋イオンは反応槽内に
充填された金属Ｚｎとの反応によりＣｒ”Ｋオンに還元
され、循環タンクに戻る。

第３図は本発明の第３の様態を示すものである。

図中の１から８、ＩＯから１６の説明は第１図と同様で
あるが、Ｃｒ６＋イオンを含む水溶液とＣｒ’イオンが
生成しためっき浴とを９で混合し、この混合液を反応槽
６に供給する。

これによって、電気めっきで消費されるＣｒ””イオン
の補給と、陽極で生成するＣｒ６＋イオンのＣｒ３＋イ
オンへの還元を同時に行なわしめる。

以上述べた如く、本発明を適用することによって、めっ
き浴温度３０〜７０℃、電流密度５０〜３００Ａ／ｄｗ
２の条件で、Ｃｒ５〜３０重量％、鉄族金属１〜１０重
量％、カチオンポリマーｏ、ｏｏｔ〜５重量％を含有す
る高耐食性Ｚｎ系複合電気めっき鋼板を安定して長期に
わたって製造することができる。

（実施例１） 冷延鋼板を、アルカリ脱脂し、５％硫酸水溶液で酸洗し
た後、以下の条件で電気めっきを行なった。めっき浴と
しては、Ｚｎ２”−４５ｇ／ｆｌ、３＋ Ｃｒ　　＝ＬＯｇ／ＩＩ、Ｎｉ２”−２２ｓｒ／ＩＩＳ
　ＰＡＳ（平均分子量ＩＯ万）　＝　５　ｇ／Ｄ　、　
Ｎ　ａ　２”−１６ｇ／ｐ１浴温５０℃、Ｉ）Ｈｌ、５
の硫酸酸性浴を用いた。

Ｉ　ｒ　Ｏ２電極を陽極として、電流密度１００Ａ／ｄ
１２、液流速１００ｍ／ｇｉｎの条件で、１万クーロン
／Ｉの連続めっきを行なった。

めっき層組成は、ＣｒｌＯ％、Ｎｉ　２％、ＰＡＳ１％
、残部Ｚｎであった。１万ク一ロン／ｇ通電後のめっき
浴中のＣｒ６＋は痕跡程度であった。

次に、めっき浴１１１あたり２ｇの金属Ｚｎ粉末と総Ｃ
ｒＯ，２ｇを含むクロム酸クロム水溶液（総３十 Ｃｒ中３８％がＣｒ　　、残部Ｃｒ’）を５０℃で十分
反応させ、金属Ｚｎを溶解させた。反応後の水溶液中の
Ｃｒ６＋は痕跡程度であり、はぼ全量がＣｒ３＋に還元
されていた。

この水溶液をめっき浴に添加したところ、２＋ Ｚ　ｎ　　　Ｃｒ　３”ｓ度はほぼ初期の濃度に回復し
た。

再び上記と同一の条件で１万クーロン／ｐの連続めっき
とイオン補給を行ない、これを５０万ク一ロン／ｇまで
繰り返した。なおこの間Ｎ　ｉ　’２ａ度の補正はＮｉ
ＣＯ３で行ない、ドラッグアウトなどによる添加成分の
若干の変動は試薬により適宜調整した。

５０万ク一ロン／ｐ通電後のＺ　ｎ　２”、　　Ｃｒ　
”９度はほぼ初期の濃度と同一であり、Ｃｒ６＋は０．
１ｇ／ｇであった。また５０万クーロン／１までのめっ
き層組成はほぼＣｒｌＯ％、Ｎｉ　２％、ＰＡ５１％、
残部Ｚｎと安定して推移し、表面外観や加工性（パウダ
リング性）も良好であった。

（実施例２） めっき浴として、Ｚ　ｎ”＝４５ｇ／Ｎ　、　Ｃｒ””
　−２０ｇ／ｌ　、　Ｃｏ”＝４４ｇ／ＩＩ　、　ＦＡ
　（平均分子量１万）　＝１０ｇ／ｌ　、Ｎａ２”−１
８ｇ／ｊ！　、浴温８０℃、ｐＨ１，８の硫酸酸性浴を
用いて、Ｐｔ電極を陽極として、電流密度２００Ａ／ｄ
１２、液流速１００ｍ／ｓｉｎの条件で、１万クーロン
／ｆｌの連続めっきを行なった。

めっき層組成は、Ｃｒ２Ｏ％、Ｃｏ７％、ＰＡ２％、残
部Ｚｎであった。１万ク一ロン／１１通電後のめっき浴
中のＣｒ６＋は痕跡程度であった。

次に、めっき浴１１あたり２ｇの金属Ｚｎ粉末とＣｒ　
’　０．５ｇを含むクロム酸水溶液を５０℃で十分反応
させ、金属Ｚｎを溶解させた。反応後の水溶液中にはＣ
ｒ６＋は痕跡程度であり、はぼ全量かＣｒ”＋に還元さ
れていた。

この水溶液をめっき浴に添加したところ、２＋ Ｚｎ　　　Ｃｒ３＋ｍ度はほぼ初期の濃度に回復した。

再び上記と同一の条件で１万クーロン／１の連続めっき
とイオン補給を行ない、これを５０万クーロン／ＩＩま
で繰り返した。なおこの間Ｃｏ　２”ｔｌｉ度の補正は
Ｃｏ　ＣＯｓで行ない、ドラッグアウトなどによる添加
成分の若干の変動は試薬により適宜調整した。

５０万ク一ロン／ｇ通電後のＺ　ｎ　””、　　Ｃｒ　
”９度はほぼ初期の濃度と同一であり、Ｃｒ６＋は０．
１５ｇ／Ｉｌｌであった。また５０万クーロン／ρまで
のめっき層組成はほぼＣｒ２Ｏ％、Ｃｏ　７％、ＰＡ２
％、残部Ｚｎと安定して推移し、表面外観や加工性（パ
ウダリング性）も良好てあった。

（実施例３） ２十 めっき浴として、Ｚｎ　　−４５ｇ／ｌ）、Ｃｒ３”５
−１０ｇ／ＩＩ　、　Ｎ　ｉ　２＋〜４５ｇ／Ｉ　、Ｐ
ＡＳ　（半均分子量３５００）　−２ｆｒ／ＩＩ　、　
Ｎａ２”−３２ｇ／ｌ）　、浴温６０℃、ｐＨ２，０の
硫酸酸性浴を用いて、Ｐｂ−５％Ｓｎ電極を陽極として
、電流密度１５０Ａ／ｄａ＋２液流速１００ｍ／■１ｎ
の条件で、１万クーロン／ｐの連続めっきを行なった。

めっき層組成は、ＣｒｌＯ％、Ｎｉ　５％、ＰＡＳＯ１
１％、残部Ｚｎであった。１万ク一ロン／ｇ通電後のめ
っき洛中のＣ「６＋は０．２ｇ／ｆｌ　、Ｐｂは１０ｐ
ｐｍであった。

次に、めっき洛中にめっき浴１ｇあたり２ｇの金属Ｚｎ
粉末およびＣｒ　’　０．２ｇを含むクロム酸水溶液を
添加して５０℃で十分反応させ、金属Ｚｎを溶解させた
。

反応後のめっき浴中のＣｒ６＋は痕跡程度であり、Ｚ　
ｎ”、　　Ｃｒ””８度はほぼ初期の濃度に回復した。

（実施例４） めっき浴として、Ｚ　ｎ　””−４５ｇ　／　Ｉ　ｓ　
Ｃｒ　””＝２０ｚ／Ｉ　、　Ｎ　ｉ　２”−２２ｇ／
Ｉ　、　ＰＡ　Ｓ　（平均分子量３５００）　＝　２　
ｇ／ｌ　、Ｎ　ａ　””−３２ｔｒ／１　、浴温５５℃
、ｐＨ１，５の硫酸酸性浴を用いて、Ｐｂ−３％Ｉｎ−
０，５％Ａｇ電極を陽極として、電流密度１５０Ａ／ｄ
１１２、液流速Ｌｏｏｍ／ｗｉｎの条件で、１万クーロ
ン／ＩＩの連続めっきを行なった。

めっき層組成は、Ｃｒ２Ｏ％、Ｎｉ　２％、ＰＡＳＯ０
２％、残部Ｚｎであった。１万ク一ロン／ｇ通電後のめ
っき浴中のＣｒ６＋はＱ、３ｔｒ／ＩＩ　、　Ｐｂは５
　ｐｐｍであった。

次に、めっき浴中にめっき浴ｌｉｔあたり２ｇの金属Ｚ
ｎ粉末とＣｒ　’　０．５ｇを含むクロム酸水溶液を添
加して、５０℃で十分反応させ金属Ｚｎを溶解させた。

反応後のめっき浴中のＣｒ６＋は痕跡程度であり、Ｚ　
ｎ２＋、　　Ｃｒ”６度はほぼ初期の濃度に回復した。

（実施例５） 実施例３の１万クーロン／ＩＩの連続めっき後のめっき
浴中に、めっき浴ｌｉｔあたり２ｇの金属Ｚｎ粉末とＣ
ｒ　’　Ｏ，１ｇを含むクロム酸水溶液を添加して５０
℃で十分反応させ金属Ｚｎを溶解させた。

さらにめっき浴中に、めっき浴ＩＩＩあたりＣｒ　”　
Ｏ，１ｇを含む硫酸クロム水溶液と０．５ｇのＳ　ｒ　
ＣＯｓ粉末を添加溶解させた。反応後のめりき浴中のＣ
ｒ６＋は痕跡程度であり、ｐｂは１　ｐｐｍ以下であっ
た。

またＺｎ２＋、Ｃｒ３＋ａ度はほぼ初期の濃度に回復し
た。再び上記と同一の条件で１万ク一ロン／ｇの連続め
っきとイオン補給を行ない、これを１００万クーロン／
１まで繰り返した。なおこの間Ｎ　ｉ　”ｆｉ度の補正
はＮｉＣ０で行ない、ドラッグアウトなどによる添加成
分の若干の変動は試薬により適宜調整し、さらに不溶化
したＳ　ｒ　Ｓ　Ｏ４はフィルターで除去した。

１００万クーロン／ｇ通電後のＺｎ、Ｃｒ”＠２＋ 度はほぼ初期の濃度と同一であり、Ｃｒ６＋は痕跡程度
であり、ｐｂは１　ｐｐＩ１１以下であった。また１０
０万クーロン／ｐまでのめっき層組成はほぼＣｒｌＯ％
、Ｎ１５％、ＰＡＳｏ、１％、残部Ｚｎと安定して推移
し、表面外観や加工性（パウダリング性）も良好であっ
た。

（実施例６） 実施例４の１万ク一ロン／ｇの連続めっき後のめっき浴
中に、めっき浴１ｇあたり２ｇの金属Ｚｎ粉末とＣｒ　
’　０．３ｇを含むクロム酸水溶液を添加して、５０℃
で十分反応させ金属Ｚｎを溶解させた。

さらにめっき浴中に、めっき浴ＩｇあたりＣｒ　””　
０．２ｇを含む硫酸クロム水溶液と１ｇのＢ　ａ　ＣＯ
ａ粉末を添加溶解させた。反応後のめっき浴中のＣｒ６
＋は痕跡程度であり、ｐｂは１　ｐｐｍ以下であった。

またＺ　ｎ　”、　　Ｃｒ　”７８度はほぼ初期の濃度
に回復した。再び上記と同一の条件で１万ク一ロン／ｇ
の連続めっきとイオン補給を行ない、これを１００万ク
ーロン／ｇまで繰り返した。

、２＋ なおこの間Ｎｉ　濃度の補正はＮ　ｔ　ＣＯｓで行ない
、ドラッグアウトなどによる添加成分の若干の変動は試
薬により適宜調整し、不溶化したＢ　ａ　Ｓ　Ｏ４はフ
ィルターで除去した。

２＋ １００万クーロン／Ｉ通電後のＺｎ、Ｃｒ３”６度はほ
ぼ初期の濃度と同一であり、Ｃｒ６＋は狼跡程度であり
、ｐｂは１ｐｐ−以下であった。また１００万クーロン
／ｇまでのめっき層組成はほぼＣｒ２Ｏ％、Ｎｉ　２％
、ＰＡＳｏ、２％、残部Ｚｎと安定して推移し、表面外
観や加工性（パウダリング性）も良好であった。

（比較例１） 実施例１で、Ｚ　ｎ２”、　Ｃｒ”＋濃度の調整をＺｎ
　Ｃ０と硫酸クロムの補給で行なったところ、２０万ク
一ロン／ｇ付近からＣ「含有率が低下する傾向が現われ
はじめ、５０万ク一ロン／ｇ後のめっき層組成はＣｒ７
％、Ｎｉ　２％、ＰＡＳ　Ｏ，１％、残部Ｚｎに変化し
ていた。

（比較例２） 実施例６で、Ｚ　ｎ２”、　Ｃｒ”　６度の調整をＺ　
ｎ　ＣＯａと硫酸クロムの補給で行ない、かつＳ　ｒ　
ＣＯ３粉末の添加も行なわなかったところ、２０万ク一
ロン／ｇ付近からＣｒ含有率が低下する傾向が現われは
じめ、１００万クーロン／ｇ後のめっき層組成はＣｒ１
５％、Ｎｉ　１％、ＰＡＳＯ，１％、残部Ｚｎに変化し
ていた。

まためっき浴中のＣｒ６＋は１０ｇ／ＩＩ　ＳＰｂは２
０ｐｐｍに増加していた。めっきの表面外観には光沢ム
ラがあり、めっき電流効率と加工性も低下していた。

（実施例７） ２＋ めっき浴として、Ｚｎ　　−４５ｇ／ｌ、Ｃｒ”−２０
ｔｒ／Ｉ　、　Ｎｉ””−２２ｇ／ｌ）　、　ＰＡＳ　
（平均分子量３５００）　＝２ｇ／Ｉ　、　Ｎａ２”−
３２ｇ／ｆｌ　、浴温５０℃、Ｉ）Ｈｌ、３の硫酸酸性
浴を用いて、第１図に示した電気めっき設備で連続めっ
きを行なった。めっきセル１において陽極２はＰｂ−３
％Ｉｎ−０，５％Ａｇ電極とし、電流密度８０Ａ／ｄ■
２、液流速１００ｍ　／麿Ｉｎの条件で行なった。

反応槽６には金属Ｚｎ板を充填し、貯槽８からＣｒ　’
３０ｇ　／Ｉのクロム酸水溶液を反応槽６の底部に流入
させた。ホッパー１１から１４にはそれぞれＰＡＳ、炭
酸ニッケル、Ｃｒ　３”Ｊｏｇ　／１の硫酸クロム水溶
液、Ｓ　ｒ　ＣＯｓを仕込んだ。これらを操作すること
により、連続通電量１００万クーロン／ｇまでＺ　ｎ”
”、　　Ｃｒ３”、　Ｎ　ｉ　２”ｓ度をほぼ初期値に
維持でき、Ｃｒ６＋を痕跡程度、ｐｂを１　ｐｐｍ以下
に抑制できた。

また１００万クーロン／ＩＩまでのめっき層組成はほぼ
ＣｒｌＯ％、Ｎｉ　２％、ＰＡＳＯ，１％、残部Ｚｎと
安定して推移し、表面外観や加工性（パウダリング性）
も良好であった。

（発明の効果） 以上述べた如く、本発明により耐食性の極めて優れた高
Ｃｒ含有率のＺｎ系複合電気めっき鋼板を、長期にわた
って安定した品質で製造することが可能であり、工業生
産を行なう上で優れた効果を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図はそれぞれ本発明のプロセス例
を示す説明図である。 １：めっきセル　　　　　　２：不溶解性陽極３：通電
ロール　　　　　４：鋼　帯 ５：めっき浴の循環タンク　６：反応槽７：ホッパー　
　　　　　　８＝タンク９：混合点　　　　　　　　ｌ
Ｏ：貯　槽１１〜１５：ホッパ−１６：フイルター代　
理　人　　弁理士　　茶野木　立　失策 図 第 図 第 ３図 手 続 補 正 書 （自発） 平成２年４月１ 日 平成２年特許願第４７ ３４号 ２、発明の名称 複合電気めっき鋼板の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃｒ＾３＾＋イオン、鉄族金属イオン、カチオンポ
   リマーを含有する酸性Ｚｎ系めっき浴を用いてＣｒ５〜
   ３０重量％、鉄族金属１〜１０重量％、カチオンポリマ
   ー０．００１〜５重量％を含有するＺｎ系複合電気めっ
   き鋼板を製造する際、Ｃｒ＾６＾＋イオンを含む水溶液
   を金属Ｚｎに接触させてＣｒ＾３＾＋イオンに還元し、
   これをめっき浴に供給することを特徴とする複合電気め
   っき鋼板の製造方法。 ２、Ｃｒ＾６＾＋イオンが生成しためっき浴を金属Ｚｎ
   に接触させてＣｒ＾３＾＋イオンに還元し、これをめっ
   き浴に供給することを特徴とする請求項１記載の複合電
   気めっき鋼板の製造方法。 ３、Ｃｒ＾６＾＋イオンを含む水溶液およびＣｒ＾６＾
   ＋イオンが生成しためっき浴を混合して金属Ｚｎに接触
   させてＣｒ＾３＾＋イオンに還元し、これをめっき浴に
   供給することを特徴とする請求項１記載の複合電気めっ
   き鋼板の製造方法。 ４、Ｃｒ＾３＾＋イオンの１部を硫酸クロムとして供給
   し、かつＳｒ炭酸塩およびまたはＢａ炭酸塩をめっき浴
   に供給することを加えた請求項１〜３記載の複合電気め
   っき鋼板の製造方法。 ５、鉄族金属がＮｉである請求項１〜３記載の複合電気
   めっき鋼板の製造方法。 ６、カチオンポリマーが４級アミンポリマーである請求
   項１〜３記載の複合電気めっき鋼板の製造方法。