JP2784237B2

JP2784237B2 - 架橋アクリル系共重合体微粒子非水分散液の製造方法

Info

Publication number: JP2784237B2
Application number: JP5300990A
Authority: JP
Inventors: 泰志中尾; 元志籔田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1990-03-05
Filing date: 1990-03-05
Publication date: 1998-08-06
Anticipated expiration: 2013-08-06
Also published as: JPH0428710A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、新規な架橋アクリル系共重合体微粒子非水
分散液の製造方法に関する。さらに詳しくは、塗料用添
加剤として用いた場合、優れた塗膜のタレ止め性及びア
ルミニウム顔料の配向調整剤として有用な架橋アクリル
系共重合体微粒子非水分散液の製造方法に関する。

＜従来の技術及び問題点＞従来から、架橋アクリル系共重合体微粒子非水分散液
（以下「非水架橋アクリル微粒子」ということもある）
は、その構造粘性により優れたタレ止め性、アルミニウ
ム顔料の配向機能を有する事が知られており、近年塗料
のハイソリッド化、高仕上がり性の追求によるビヒクル
の低分子量化の流れの中でとくにその重要性を増しつつ
ある。

非水架橋アクリル微粒子は、非極性溶剤中で分散安定
剤の存在下、高極性アクリルモノマーを重合することに
よって得られることは知られている（例えば特公昭57−
48566号、同57−34846号、特開昭59−161431号公報参
照）。しかしながらこれらの方法においては、非極性溶
剤中にある程度溶解する分散安定剤を用いる必要があ
り、従って分散安定剤の組成が制限されることになり、
塗料の種類によっては相溶性の面で使用できないことが
ある。さらには、高極性アクリルモノマーがすべて架橋
微粒子として生成するわけではなく、粒子間反応によっ
てワニスが増粘するという問題もある。

非水架橋アクリル微粒子の他の製造方法として、乳化
重合によって得られた架橋エマルジョンを有機溶剤に変
換する方法がある（例えば、特開昭62−13992号公報参
照）。乳化重合法をもちいれば、粒径の小さな架橋アク
リル系共重合体微粒子の製造が可能であり、アクリル微
粒子の組成も任意に選ぶことができる。この水分散液を
スプレードライ、共沸脱水など方法により、系の水を除
去し、溶剤転換さた非水架橋アクリル微粒子は、タレ止
め効果およびアルミニウム顔料の配向調整効果を発揮
し、塗料用添加剤として有用であることが知られてい
る。しかしながら、乳化重合に用いられる乳化剤は一般
的に低分子量のものであり、塗料に添加した場合、架橋
剤との反応がなく、本質的に耐水性、耐候性などの性能
への悪影響は無視出来ず、また塗料系への相溶性の点で
も問題がある。

＜問題点を解決するための手段＞本発明者らは前述の問題点を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明に従えば、酸価又はアミン価15〜50
mg KOH/g、水酸基価50〜200mg KOH/g及び数平均分子量
3,000〜30,000を有するアクリル系共重合体を中和によ
って水性媒体中に乳化分散又は溶解せしめ、ついで該水
性媒体中で多ビニル系単量体（ｉ）又は相互に反応して
結合することができる相補的官能基をそれぞれ有する少
なくとも２種のビニル系単量体（ii）を含有する不飽和
単量体成分を乳化重合し、得られた架橋アクリル系共重
合体微粒子水分散液を、水と共沸可能な有機溶剤を含有
する加熱有機液体中に滴下しながら共沸脱水することを
特徴とする架橋アクリル系共重合体微粒子非水分散液の
製造方法が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において分散安定剤（高分子乳化剤）として用
いられるアクリル系共重合体は、アニオン系、カチオン
系いずれであってもよく、アニオン系の場合は、酸性基
含有不飽和単量体及び水酸基含有不飽和単量体を必須重
合成分として用い、これを他のラジカル重合性アクリル
系単量体と任意に重合させて得られる。

また、アクリル系共重合体がカチオン性の場合は、上
記酸性基含有不飽和単量体に代えて塩基性基含有不飽和
単量体を用いることによって得ることができる。この他
にグリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基含
有不飽和単量体を重合成分として用い、エポキシ基に１
級及び／又は２級アミンを反応させることによっても得
ることができる。さらに、カルボキシル基含有不飽和単
量体を重合成分として用い、カルボキシル基にエチレン
イミン、Ｎ−エタノールエチレンイミン等のエチレンイ
ミン誘導体を反応させることによっても得ることができ
る。

前記のアクリル系共重合体の合成に用いられる酸性基
含有不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含
有不飽和単量体、２−スルホエチルメタクリレート、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の
スルホン酸基含有アクリル単量体を挙げることができ
る。また、水酸基含有不飽和単量体としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

さらに、カチオン系アクリル共重合体の合成に用いら
れる塩基性基含有不飽和単量体としては、例えばN,N−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のN,N−ジ
置換アミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ
る。

前記した不飽和単量体と共重合するラジカル重合性ア
クリル系単量体としては、（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
ラウリル等のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ_１〜18
アルキルエステル；グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート；アリルアクリレート、アリルメタク
リレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルケニ
ルエステル；（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、
ビニルピリジンなど。

（ｃ）アクリル酸又はメタクリル酸のアミド：例えば、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、ｎ
−ブトキシメチルメタクリルアミド、ｎ−メチロールメ
タクリルアミドなど。

（ｄ）その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルイソプロペニルケトンなど；を挙げることができる。

アクリル系共重合体の合成は、それ自体公知の重合
法、例えば溶液重合、乳化重合等の方法により行なわれ
る。

該アクリル系共重合体にグリシジル（メタ）アクリレ
ートを反応させる等の方法によって不飽和結合を導入す
ると、次の段階の乳化重合時において安定に分散液を調
製できるので好適である。

該アクリル系共重合体の酸価又はアミン価は15−50mg
KOH/gの範囲にあることが必要である。15以下では乳化
能力が不充分であり、50以上では耐水性等に不具合点が
でてくる。又、水酸基価としては50−200mg KOH/gの範
囲にあることが必要である。50以下では塗料として用い
られた際架橋剤との反応が充分に進まず、性能的に劣
り、200以上では相溶性の面で劣ってくる。数平均分子
量は3,000−30,000が適当であり、それ以外の範囲では
乳化能力が低くなる。

上記アクリル系共重合体は次にアニオン系の場合には
塩基性化合物で、またカチオン系の場合には酸性化合物
で中和、水分散される。

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、
ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等のア
ミン類等を用いることができるが、特にアミン類を用い
る系が塗料用として好適である。また、酸性化合物とし
ては、乳酸、酢酸等を用いることができる。中和度は0.
1〜1.5望ましくは0.5〜1.2の範囲である。0.1以下では
乳化困難な場合が多く、1.5以上では過剰の酸又は、塩
基による不具合点がでてくる。

ついで、中和によって水性媒体中に乳化分散（もしく
は溶解）されたアクリル系共重合体の存在下で、多ビニ
ル系単量体（ｉ）又は相互に反応して結合することがで
きる相補的官能基をそれぞれ有する少なくとも２種のビ
ニル系単量体（ii）を含有する不飽和単量体成分を乳化
重合に供せられ、内部架橋したアクリル系共重合体微粒
子の水分散液が調製される。

前記単量体（ｉ）としてはジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレート、ジアリルテレフタレート、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、1,4−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、1,3−ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−1,3−ジ（メタ）アクリロキシプ
ロパン、2,2−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエト
キシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレートなどであるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

また、前記単量体（ii）の組合せとしては例えば（イ）エポキシ基／カルボキシル基（ロ）ヒドロキシル基／イソシアネート基（ハ）エポキシ基／アミノ基（ニ）イソシアネート基／アミノ基等の組合せが挙げられる。しかして、そのような相互に
反応して結合することのできる相補的官能基をそれぞれ
有する２種以上のビニル系単量体の組合せとして具体的
に次のようなものが挙げられる。

（イ）の例としては、グリシジルアクリレートやグリ
シジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体と、ア
クリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体
との組合せ；（ロ）の例としては、ヒドロキシエチルア
クリレートやヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸
基含有単量体とイソシアネートエチルアクリレートもし
くはイソシアネートエチルメタクリレートやイソホロン
ジイソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレートもし
くはヒドロキシエチルメタクリレート等量付加物ｍ−ま
たはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジル
イソシアネート等のイソシアネート基含有単量体との組
合せ；（ハ）の例としては、前記エポキシ基含有単量体
とアクリル酸アミノアルキルもしくはメタクリル酸アミ
ノアルキル単量体との組合せ；（ニ）の例としては、前
記イソシアネート基含有単量体と前記アクリル酸アミノ
アルキルもしくはメタクリル酸アミノアルキル単量体と
の組合せ；等。

分散微粒子の架橋方法として、前記の方法の他にＮ−
ブトキシメチル化アクリルアミド、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランのような自己架橋性官能基
を有する単量体を共重合する方法も用いることができ
る。

前記した単量体（ｉ）及び（ii）は各々単量体混合物
中に少なくとも0.5重量％以上、好適には0.5〜20重量％
の範囲内の濃度で使用される。前記した微粒子の架橋に
用いる単量体と共重合されるその他のアクリル系単量体
としては、分散安定剤であるアクリル系共重合体の合成
に用いられる前記した各種単量体が挙げられ、望まれる
性能に応じて任意に選択される。

乳化重合に使用する重合開始剤としては、有機過酸化
物、無機過酸化物、アゾ系重合開始剤、およびレドック
ス重合開始剤など従来公知のものを挙げることができ
る。

以上の様にして得られた架橋アクリルエマルジョン
は、ついで予め加熱（80℃〜140℃、好ましくは90℃〜1
20℃）しておいた、水と共沸可能な有機溶剤を含有する
有機液体中に滴下しながら同時に共沸脱水される。本発
明において、架橋アクリルエマルジョンは、高酸価もし
くは高アミン価アクリル樹脂を分散安定剤（高分子乳化
剤）として用いているので、上記の様な方法によって凝
集することもなく、水系から溶剤系への媒体転換を容易
に行なうことができる。水と共沸可能な有機溶剤として
は、トルエン、キシレン、ｎ−ブタノール、酢酸セロソ
ルブ、酢酸イソブチル、ナフサ、ミネラルスピリッツ等
があげられる。

＜作用及び効果＞本発明による非水架橋アクリル微粒子は、アクリル樹
脂を分散安定剤（高分子乳化剤）として用いるので、そ
の組成を任意に変化させることが可能であり、従って広
範な種類の塗料系に適用することができる。また、分散
安定剤に水酸基を含んでいるので、アミノ樹脂、イソシ
アネート化合物と反応することになり、塗膜の硬化系に
組みこまれ、従来低分子量乳化剤を用いた場合の耐水性
・耐候性等の悪影響が全くない。

＜実施例＞以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明す
る。尚、各例の中で「％」、「部」はいずれも「重量
％」「重量部」を示す。

実施例１撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた２４ツ口フラ
スコに、イソプロピルアルコール650部を仕込み80℃に
保持したなかに、スチレン100部、ｎ−ブチルアクリレ
ート650部、ヒドロキシエチルアクリレート200部、アク
リル酸50部及びｐ−tertブチルパーオキシオクトエート
50部の混合液を４時間かけて均一に滴下し、さらに３時
間80℃に保持する。次に得られた60％高酸価アクリルワ
ニス200部を同２４ツ口フラスコに仕込んだ後、トリ
エチルアミン６部で中和した後、脱イオン水500部を滴
下しながら強く撹拌することによりエマルジョンを得
る。このエマルジョンを80℃に昇温させた後、メチルメ
タクリレート60部に、ｎ−ブチルアクリレート48部及び
エチレングリコールジアクリレート12部の混合液と、過
硫酸カリウム1.5部を脱イオン水50部に溶解した液を２
時間かけて並行滴下する。さらに80℃で２時間保持する
ことにより固型分28％の水性架橋微粒子分散体を得た。
この分散微粒子はアセトンに不溶であり、平均粒径は0.
08μｍであった。

次に同２４ツ口フラスコにキシレン300部及びｎ−
ブタノール200部を仕込み、100℃に加熱する。そこに、
上記水性架橋微粒子分散体500部を５時間にわたって均
一に滴下し、共沸する水を水分離器から徐々に抜いてい
った。300gの水を水分離器から抜いた後、減圧下でさら
に200g脱溶剤した。得られた非水架橋アクリル微粒子
は、固型分30％、粒径は0.09μｍであった。

実施例２実施例１と同様な装置を備えた２４ツ口フラスコに
イソプロピルアルコール650部を仕込み80℃に昇温保持
したなかに、スチレン200部、ｎ−ブチルメタクリレー
ト250部、２−エチルヘキシルメタクリレート300部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート180部、ジメチルア
ミノエチルメタアクリレート70部及びアゾビスイソブチ
ロニトリル30部の混合液を４時間かけて均一に滴下し、
さらに３時間80℃に保つ。次に、得られた60％塩基性ア
クリルワニス200部を同４ツ口フラスコに仕込んだ後、
酢酸３部で中和し、それ以後は実施例１と全く同様の方
法を用いて非水架橋アクリル微粒子を得た。固型分28.5
％、粒径は0.085μｍであった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸価又はアミン価15〜50mg KOH/g、水酸基
価50〜200mg KOH/g及び数平均分子量3,000〜30,000を有
するアクリル系共重合体を中和によって水性媒体中に乳
化分散又は溶解せしめ、ついで該水性媒体中で多ビニル
系単量体（ｉ）又は相互に反応して結合することができ
る相補的官能基をそれぞれ有する少なくとも２種のビニ
ル系単量体（ii）を含有する不飽和単量体成分を乳化重
合し、得られる架橋アクリル系共重合体微粒子水分散液
を、水と共沸可能な有機溶剤を含有する加熱有機液体中
に滴下しながら共沸脱水することを特徴とする架橋アク
リル系共重合体微粒子非水分散液の製造方法。