JPS62172011A - ポリウレタン弾性フオ−ム - Google Patents

ポリウレタン弾性フオ−ム

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JPS62172011A
JPS62172011A JP61013652A JP1365286A JPS62172011A JP S62172011 A JPS62172011 A JP S62172011A JP 61013652 A JP61013652 A JP 61013652A JP 1365286 A JP1365286 A JP 1365286A JP S62172011 A JPS62172011 A JP S62172011A
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mdi
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polyisocyanate
catalyst
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Seijiro Sakai
境 誠二郎
Kazuhiko Okubo
和彦 大久保
Yukichi Tanaka
田中 裕▲吉▼
Toyotaka Nishioka
西岡 豊恭
Tadashi Yatomi
弥富 忠志
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (童業上の利用分野) 本発明は軟質あるいは半硬質のポリウレタン弾性フオー
ムに関し、とくにジフェニルメタンジイソシアネートを
使用するポリウレタン弾性フオームに関する。
(従来の技術) 軟質あるいは半硬質のポリウレタン弾性フオームはとく
にその高い弾性を利用し家具、車輌のクッション、クラ
ッシュパッド、ヘッドレスト等の、自動車内装材として
広く使用されている。
近年、省エネルギー、生産速度の向上、触感の改良の動
きがあり、これに伴って従来弾性フオーム用ポリイソシ
アネートとして一般に使用されて来たトルエンジイソシ
アネートに代って、ジフェニルメタンジイソシアネート
が注目されて来た。
その結果トルエンジイソシアネート80〜70チ、粗製
ジフェニルメタンジイソシアネート20〜30チよりな
る混合物が所謂コールドキュア方式の軟質高弾性フオー
ム用ポリイソシアネートとして使用されている。
(発明が解決しようとする問題点〕 生産速度及び触感をさらに向上するためにはジフェニル
メタンジイソシアネート(以下MDIと略称する)をポ
リイソシアネートの主成分とじて使用す・ることか必要
であるがこれにはポリウレタン弾性フオームの発泡特性
及び物性の面から種々の問題点を生ずる。
例へは4.4’−MDI、2.4’ −MDI、2.2
’−MDI。
及び3核体以上のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシ
アネートを含む粗製MDIのみを使用したポリウレタン
弾性フオームは引張強さ及び伸びが劣る。また4、4’
−MDI、2.4’−MDI及び2.2’−MDIから
なる純MDIまたはその変性体である液状MDIを粗製
MDIに添加すればこれらの物性は改良できる。しかし
発泡の際生成したポリウレアによりフオームの安定性が
低下するため純MDIと粗製MDIとの混合比が501
50重量比を越えるとフオームは硬化する前に崩壊する
。純MDIに2.4’−MDIを添加しその含有量を上
昇すれば粗製MDIに対する混合比を増加できるが、そ
の場合も最高80/20までであり、純MDIの量がこ
れを越えるとフオームの硬化が遅れるとともに、圧縮永
久歪が大巾に増大しフオームが使用困難になる。
(問題点を解決するための手段) 本発明者等はこの問題点を解決すべく種々検討した結果
M D I混合物にトリレンシイ゛ノンアネートまたは
そのプレポリマーを小量添加すれば有効なことを発見し
本発明に到達した。
即ち本発明はポリオール、架橋剤、整泡剤、発泡剤、触
媒、その他の助剤よりなる混合物とポリイソシアネート
との反応によりポリウレタンフォームを製造するに際し
、ポリイソシアネートとして3核体以上のメチレン架橋
ポリフェニルポリイソシアネートを含むジフェニルメタ
ンジイソシアネートトトルエンジイソシアネート及び/
またはそのイソシアネート基末端プレポリマーとの80
/20〜99/1重量比よりなる混合物を使用すること
を特徴とするポリウレタンフォームの製造方法である。
本発明に使用する3核体以上のメチレン架橋ポリフェニ
ルポリイソシアネートを含むジフェニルメタンジイソシ
アネートは、粗製MDIに純M DIまたはその変性体
である液状MDIを添加し、さらに必要に応じ2.4’
−MDIを添加混合したものである。粗製MDIは4.
4’ −MD I 40〜500〜50重量%’−MD
IO〜10重量%、2.2’ −MDIO〜2重量%、
6核体以上のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネ
ート60〜50重量多よりなるポリイソシアネートであ
る。また純MDIは4.4’−MDI 80〜100重
量係、2.4’−MDI 0〜20重量%、2.2’−
MDIO〜1重量%からなる組成物であり、液状MDI
は純MDIを三量化、三量化、カルボジイミド化などの
変性を行い、常温で液状にしたポリイソシアネートであ
る。
トルエンジイソシアネート(以下TDIと略称する)は
2.4−TDI、2.6−TDI及びこれらの80/2
0または65/35重量比の混合物である。
またそのイソシアネート基末端プレポリマーはTDIを
下記のポリオールと反応させて得たプレポリマーであり
、末端イソシアネート基含有量は5〜45重量%が本発
明に適当であり、とくに20〜350〜35重量%ある
粗製MDI、純MDI、2.4’−MDIの合計量即ち
3核体以上のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネ
ートを含むジフェニルメタンジイソシアネートとトルエ
ンジイソシアネート及び/またはそのイソシアネート基
末端プレポリマーとの混合比率は80/20〜99/1
重量比が適当であり、その中でもとくに90/10〜9
515重量比が好適である。トルエンジイソシアネート
の比率が1以下では発泡時にフオームの安定性が不足し
亀裂、崩壊等の現象を起す。また20を越えるとフオー
ムの生産速度が低・下し、触感も通常の軟質フオームと
あまり差がなくなる。このように僅か数多量のTDI成
分の添加により、MDIを使用するポリウレタン弾性フ
オームが発泡時の崩壊を防止し得ることは全く驚くべき
ことである。
また3核体以上のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシ
アネートを含むジフェニルメタンジイソシアネート中に
おいて、3核体以上のメチレン架橋ポリフェニルポリイ
ソシアネートの含有量は10〜30重量楚が好適である
。6核体以上のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシア
ネートの量がこの範囲以下では弾性フオームの圧縮永久
歪が増大し、またこの範囲を越すとフオームの引裂強度
及び伸びが不足する。
従って本発明のポリイソシアネート中における各種M 
D 工及びTDI成分の好ましい混合比率は次のように
なる。
44’ −MDI        30〜700〜70
重量%2MDI        0〜14重量%2.2
’ −MDI         O〜 1重量%TDI
            1〜20重量%このような組
成のポリイソシアネートを使用することにより、弾性フ
オームの硬化速度が向上し硬度発現が促進されるため、
高速成形が可能となる。即ちTDIを主成分としこれに
粗製MDIを混合したポリイソシアネートを使用する従
来のコールドキーア法軟質高弾性フオームの製造法にお
いては脱型に6〜8分を要するが、本発明の方法では2
〜3分で脱型が可能なため同−設備を用い生産量を大巾
に増加することができる。
また弾性フオームの触感がさらに改良され自動車の乗り
心地が向上する。さらζこ本発明(こおいてはTDIの
使用蚤がMDIに比べて小量のためTDIDまMDI中
に溶解し、フオーム化の際揮発量が激減する結果TDI
蒸気ζこよる中毒問題を解決することができる。またM
DIが主成分となるため低密度で硬度の高い弾性フオー
ムを作ることができる。
本発明に使用するポリオールは水、エチレングリコール
、フロピレンゲリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメ
チレンクリコール、1.3−及び1,4−ブタンジオー
ル、1.5−ペンタンジオール、1,2−ヘキシレング
リコール、1.10−テカンジオール、1,2−シクロ
ヘキサンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、3
−シクロヘキサン−1,1−ジメタツール、4−メチル
−3−シクロヘキサン−1,1−ジメタツール、3−メ
チレン−1,5−ベンタンジオール、(2−ヒドロキシ
エトキシ)−1−プロパノ−ルー4−(2−ヒドロキシ
エトキシ)−1−ブタノール、5−(2−ヒドロキシプ
ロポキシ)−1−ペンタツル、1−(2−ヒドロキシプ
ロポキシ)−2−オクタツール、3−アリロキシ−1,
5−ベンタンジオール、2−アリロキシメチル−2−メ
チル−1,3−ベンタンジオール[(4,4−ペンチロ
キシ)−メチル〕−i 、 s −7’ロパンジオール
、3−(o −7’ロペニルフエノキシ) −1,2−
プロパンジオール、2.2’−ジイソプロピリデンヒス
(p−フェニレンオキシ)ジェタノール、クリセリン、
1,2.6−ヘキサントリオール、1,1.1−1−リ
メチロールエタン、1,1゜1−トリメチロールプロパ
ン、3−(2−ヒドロキシエトキシ) −1,2−プロ
パンジオール、3−(2−ヒドロキシプロピル) −1
,2−プロパンジオール、2,4−ジメチル−2−(2
−ヒドロキシエトキシ)−メチルペンクンジオール−1
,5,1,1゜1−トリス〔(2−ヒドロキシ)メチル
〕・エタン、1,1.1−トリス〔(2−ヒドロキシプ
ロポキシ)−メチル〕プロパン、ペンタエリスリット、
ソルビット、ショ糖、乳糖、α−メチルグルコシド、α
−ヒドロキシアルキルグルコシド、ノボラック樹脂、り
ん酸、ベンゼンりん酸、ポリりん酸・(例へばトリポリ
りん酸およびテトラポリりん酸)などの多価ヒドロキシ
化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、メチレンオルソクロルアニリン
、4.4’−ジフェニルメタンジアミン、2,4−トリ
レンジアミン、2.6−トリレンジアミンなどのポリア
ミン類、トリエタノールアミン、ジェタノールアミンな
どのアルカノールアミン類にエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン
、スチレンオキシド等の1種又は2種以上を付加せしめ
て得られるポリエーテルポリオール類、又はポリテトラ
メチレンエーテルグリコールである。又、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレンクリコール、
トリメチレングリコール、1,5−及び1,4−ブタン
ジオール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレンク
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリット、ソルビット等の少くとも2個のヒドロ
キシル基を有する化合物の1種又は2種以上と、マロン
酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、ピメ
リン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタール酸、テレフタ
ール酸トリメリット酸、ヘミメリット酸等の少くとも2
個のカルボキシル基を有する化合物の1種又は2種以上
とから得たポリエステルポリオール、又はポリカプロラ
クトン等の環状エステルの開環重合体類も用いられる。
更に特公昭39−24737、特公昭41−3473、
特公昭43−22108、特公昭44−8230、特公
昭47−47597、特公昭47−47999、特開昭
48−34991.特開昭51−50398、特開昭5
1−70286.特開昭52−11249、特開昭53
−4[192、特開昭53−4092、特開昭53−1
5700.特開昭54−64264、特開昭53−78
297、特開昭54−133599 、特開昭55−5
988等に記載のポリエーテルポリオール及び/又はポ
リエステルポリオール中でエチレン性不飽和化合物をグ
ラフト重合させて得られる、いわゆるポリマーポリオー
ル組成物が用いられる。かかる組成物を調製するのに適
幽なエチレン性不飽和化合物にはアクリロニトリル、ス
チレン等がある。
更に、1,2−ポリブタジェンポリオール、1.4−ポ
リブタジェンポリオールも用いられる。
上に述べた各種のポリオールのヒドロキシル価の好まし
い範囲は20〜150 +lI KOH/Iであって、
これらのポリオールは単独または混合して用いられる。
本発明に使用する架橋剤は、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレンクリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレンクリコール、トリメチレン
クリコール、1.3−及ヒ1.4−ブタンジオールなど
の単量体ポリオール、トリエタノールアミン、ジェタノ
ールアミンなどのアルカノールアミン類、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
などの脂肪族ポリアミン、メチレンオル″ノクロルアニ
リン、4.4’−ジフェニルメタンジアミン、アニリン
、2.4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミ
ンなどの芳香族ポリアミン、及びこれらの活性水素化合
物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを
付加して得られるヒドロキシル価2 () OmgKo
)1/9以上の化合物である。   −その他ハイドロ
キノン、レゾルシン、アニリンなどにエチレンオキサイ
ド及び/又はプロピレンオキサイドを付加して得たヒド
ロキシル価200mgKOH/7以上の化合物も使用で
きる。
ポリイソシアネート中のNCO基とポリオール及び架橋
剤中の活性水素との当量比(NCO/H)がり、70〜
140となるようにポリイソシアネート、ポリオール及
び架橋剤を1吏用する。
本発明で使用し得る触媒としては従来公知のもので特に
限定はないが、例えばアミン系ウレタン化触媒(トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、I・リイ゛ノブロバ
ノールアミン、トリブチルアミン、]・リオクチルアミ
ン、ヘキサデシルジメチルアミン、N−メチルモルホリ
ン、N−エチルモルホリン、N−オフタテシルモルホリ
ン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン、N−メチルジェタノールアミン、N
、N−ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミ
ン、N、N、N’、N’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、N 、 N 、 N’、 N’−テトラメチルプロ
ピレンジアミン、N。
N 、 N’、 N’−テトラメチルブタンジアミン、
N、N、N’。
N′−テトラメチル−1,′5−ブタンジアミン、N、
N。
N / 、 N/−テトラメチルへキサメチレンジアミ
ン、ビス〔2−(N、N−ジメチルアミノ)エチル〕エ
ーテル、N、N−ジメチルベンジルアミン、N、N−ジ
メチルシクロヘキシルアミン、N、N、N’、N?N“
−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジ
アミン、トリエチレンジアミンのギ酸塩及び他の塩、第
−及び第二アミンのアミノ基のオキシアルキレン付加物
、N、N−ジアルキルピペラジン類のようなアザ環化合
物、種々のN 、 N’、 N“−トリアルキルアミノ
アルキルヘキサヒドロトリアジン類、特公昭52−43
517のβ−アミノカルボニル触媒、特公昭53−14
279のβアミノニトリル触媒等)、有機金属系ウレタ
ン化触媒(酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸銀、ラウ
リン酸銀、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナフ
テン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等
)等がある。これらの触媒は単独又は混合して用い、そ
の使用量は活性水素をもつ化合物100部に対して[1
,1:] 001〜+ o、o部である。
本発明における発泡剤は、水、トリクロロモノフルオロ
メタン、ジクロロジフルオロメタン、メチレンクロライ
ド、トリクロロトリフルオロエタン、ジフロモテトラフ
ルオロエタン、トリクロロエタン、ペンタン、n−ヘキ
サン等の1種又は2種以上の混合物である。
本発明における整泡剤は、従来公知の有機けい素界面活
性剤であり、例えば、日本ユニカー社製のL−520、
L−532、L−540、L−544,、L−550、
L−3550、r、−!3305、L−3600,L−
3601、L−5305、L−5307、L−5309
、L−5710、L−5720、L−5740M、 L
−6202などであり、トーレ・シリコーン社規の5H
−190,5H−192,5H−194,5H−200
,5RX−251゜5RX−274C,5F−2961
,5F−2962、sp、x−28OA、5RX−29
4Aなどてあり、信越シリコーン社製のF−114、F
−121、F−122、F−220、F−230、F−
258、F−260B、F−317、F−341、F−
601、F−606、X−20−200、X−20−2
01などであり、東芝シリコーン社製ではTFA−42
00、TFA−4202、コールドシュミット社製では
B−4113などである。
これらの整泡剤の使用量は、活性水素をもつ化合物と有
機ポリイソシアネートとの総量100重量部に対し01
〜5部である。
本発明は以上のほか必要により安定剤、充てん材、着色
剤などを使用することができる。
本発明を実施するにはポリオール、架橋剤、整泡剤、触
媒、発泡剤その他の助剤を所定量混合してレジン成分と
する。一方粗製MD I、純MDI、2.4’ −MD
I、TD工及び/又はそのプレポリマーの所定量を混合
しポリイソシアネート成分とする。ウレタン発泡機を用
い、両成分の混合比がNCO/H=0.70〜140 
となるように混合しつつ予じめ30.〜50℃に加熱し
た金型へ注入する。直ちに蓋を閉じ常温で2〜3分放置
した後、成形したポリウレタン弾性フオームを型から取
り出す。
(作用及び効果) 本発明により軟質または半硬質のポリウレタン弾性フオ
ームの硬化速度が向上し、同−設備により生産量を大巾
に増加することができる。またフオームの触感が改良さ
れ自動車の乗り心地を良くすることができる上に、低密
度で腰の強いフオームを作ることができる。さらにフオ
ーム製造作業中におけるTDI中毒問題を解決すること
が可能となる。
(実施例) 次に本発明の実施例を述べる。
実施例には次の原料を使用した。
ポリオールA・・・・トリメチロールプロパンにプロピ
レンオキサイドを付加重合させ、更にエチレンオキサイ
ドを付加重合させて得たヒドロキシル価34.5ml!
KOH/gのトリオール。
ポリオールB・・・・グリセリンにプロピレンオキサイ
ド及びエチレンオキサイドを付加重合させて得たヒドロ
キシル価27.8 m、9 KOH/ gのトリオール
ポリオールC・・・・ポリオールA中でアクリロニトリ
ル及びスチレンをラジカル重合させて得たヒドロキシル
価27.8 +ngKOH/9のポリマーポリオール。
イソシアネートD・・・・グリセリンにプロピレンオキ
サイドを付加重合させて得た分子量700のトリオール
とトルエンジイソシアネートとを反応させた末端NC○
基含基台30.5重量係のプレポリマー。
B−4113・・・・コールドシュミット社製有機けい
素整泡剤。
r、−5309・・・・日本ユニカー社製有機けい素整
泡剤。
L−1020・・・・ トリエチレンジアミン触媒の兄
%ジエチレングリコール溶液。
A−1・・・・ビス(ジメチルアミノエチル)二一チル
触媒。
F−11・・・・ トリクロロモノフルオロメタン発泡
剤。
以下の実施例において部は重量部を示す。得られたポリ
ウレタン弾性フオームの物性はJISK−6501及び
に−6401により測定した。
実施例1 ポリオールA 200部、ジェタノールアミン2部、水
62部、B−4113整泡剤20部、L−1020触媒
1.2部、A−1触媒0゜3部、F−11発泡剤10.
0部を十分混合してレジン液とし、25℃に温度調整し
た。
純MD 工、粗製M D I及び80/20TDIを6
5:30:5重量比で混合しポリイソシアネートとした
。このポリイソシアネートのNCO基含基台は33,6
%となった。
このポリイソシアネート84.4部を上記レジン液の全
量(N CO/H= 0.9 )と6秒間激しく攪拌混
合した後、予じめ40°Cに加温した寸法400X40
0X100mlのアルミニウム製金型に注入した。注入
後直ちに蓋を締付は室温に放置した結果5分間で脱型可
能となり、完全な形のモールドフオームを作ることがで
きた。このフオームは表1に示す通り良好な物性を示し
、触感の極めて優れたものであった。
実施例2 実施例1においてポリオールAの代りにポリオールBを
使用した以外は実施例1と全く同様に処理し、ポリウレ
タン弾性フオームを得た。このフオームは表1に示す通
り良好な物性を示し、触感の極めて優れたものであった
実施例3 実施例1においてポリオールA200部の代りにポリオ
ールA40部、ポリオールC160部を使用した以外は
実施例1と全く同様に処理し、ポリウレタン弾性フオー
ムを得た。このフオームは表1に示す通り良好な物性を
示し、触感の極めて優れたものであった。
表  1 実施例4〜8 純MD I、粗製MDI、80/20’rDI、及びイ
ソシアネートDを表2に示す重量比で混合しポリイソシ
アネートとした。これらのポリイソシアネートを表2に
示す組成を有するレジン液と混合し以下実施例1と同様
に処理した。できたポリウレタン弾性フオームはいずれ
も短時間で脱型でき、表2に示す通り良好な物性を示し
、触感の極めて優れたものであった。
比較例1 実施例14こおいてポリイソシアネートとして紳MDI
と粗gMDrとの65:35重量比の混合物867gを
使用した以外は実施例1と全く同様に処理した。金型へ
注入後、フオームは発泡途中で崩壊した。
比較例2 実施例1においてポリイソシアネートとして純MD I
、粗製MDI及び80/20TD工の45−乙0:25
重量比の混合物を使用した以外は実施例1と全く同様に
処理した。注入後3分放置し脱型した結果、フオームの
1部が硬化不足で柔らかく脱型により変形を起した。ま
た脱型の際トルエンジイソシアネート臭があった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ポリオール、架橋剤、整泡剤、発泡剤、触媒、そ
    の他の助剤よりなる混合物とポリイソシアネートとの反
    応によりポリウレタンフォームを製造するに際し、ポリ
    イソシアネートとして3核体以上のメチレン架橋ポリフ
    ェニルポリイソシアネートを含むジフェニルメタンジイ
    ソシアネートとトルエンジイソシアネート及び/または
    そのイソシアネート基末端プレポリマーとの80/20
    〜99/1重量比よりなる混合物を使用することを特徴
    とするポリウレタン弾性フォーム。
JP61013652A 1986-01-27 1986-01-27 ポリウレタン弾性フオ−ム Expired - Lifetime JPH0621148B2 (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61013652A JPH0621148B2 (ja) 1986-01-27 1986-01-27 ポリウレタン弾性フオ−ム

Applications Claiming Priority (1)

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JP61013652A JPH0621148B2 (ja) 1986-01-27 1986-01-27 ポリウレタン弾性フオ−ム

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