JP2880287B2 - ホスホノメチル化されたポリビニルアミン、その製法及びその使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ホスホノメチル化されたポリビニルアミ
ン、その製法及びこのアミンを水処理剤としてかつ洗浄
剤の添加物として使用することに関する。

米国特許第4217214号明細書から、３×10⁵より多い分
子量のポリビニルアミンヒドロクロリドが公知である。
これは、アセトアルデヒド及びアセトアミドの反応によ
ってエチレン−ビス−アセトアミドにし、これを熱によ
りＮ−ビニルアセトアミド及びアセトアミドに分解し、
Ｎ−ビニルアセトアミドを重合させ、ポリ−Ｎ−ビニル
アセトアミドを加水分解することによって製造される。
ポリビニルアミンヒドロクロリドは、水中に懸濁した粒
子の凝結剤として及び廃水及び汚泥を処理するために用
いられる。

米国特許第4421602号明細書から、Ｎ−ビニルホルム
アミドの部分的に加水分解された重合体が公知である。
その明細書に記載の直鎖状の塩基性重合体は、特徴的な
成分として、ビニルアミン単位90〜10モル％及びＮ−ビ
ニルホルムアミド単位10〜90％を含有する。これはＮ−
ビニルホルムアミドを重合し、重合体を酸又は塩基の存
在で加水分解することによって製造される。

欧州特許（EP−Ａ）第0216387号明細書から、ビニル
アミン単位を重合導入して含有する水溶性共重合体の製
法が公知であり、これは、 （ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド95〜10モル％を （ｂ）酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、C₁〜C₄−ア
ルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリ
ル酸及びメタクリル酸のエステル、ニトリル及びアミド
の群から成るエチレン性不飽和単量体５〜90モル％と共
重合させ、引き続き共重合体を加水分解し、その際、こ
の共重合体からホルミル基30〜100モル％を脱離させ
る。

欧州特許（EP−Ａ）第0262577号明細書及び欧州特許
（EP−Ａ）第0264649号明細書から同様に、ビニルアミ
ン単位を含有する重合体が公知である。これらは、Ｎ−
ビニルアミド並びに置換されたＮ−ビニルアミドを重合
し、重合体を加水分解させてビニルアミン単位を生成す
ることによって製造される。

“ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー
（Journal of Organic Chemistry）”第31巻、1603〜16
07頁（1966年）から、アミンのホスホノメチル化が公知
である。これは、マンニッヒ反応と同様に、Ｎ−Ｈ−基
少なくとも１個を有するアミンを酸性のpH範囲で亜燐酸
及びホルムアルデヒドと反応させることによって行われ
る。

その際、アミンの＞Ｎ−Ｈ−基から、基： が生じる。

この種の生成物は、例えば、多価金属イオンの錯化剤
として使用される。

本発明の課題は、新規ホスホノメチル化された化合物
を供給することである。

この課題は、本発明により、特徴的な構造要素として
式： ［式中、R¹＝Ｈ、C₁〜C₆−アルキル又は 及びＸ＝Ｈ、アルカリ金属−、アンモニウム−又はアル
カリ土類金属を表す］の単位を含有する、ホスホノメチ
ル化されたポリビニルアミンを用いて解決される。

この種のホスホノメチル化されたポリビニルアミン
は、式： ［式中、Ｒ、R²＝Ｈ又はC₁〜C₆−アルキルを表す］の単
位を含有する重合体に同時の加水分解条件（鉱酸）下で
ホスホノメチル化反応を行い、即ちホルムアルデヒド及
び亜燐酸と反応させ、それから先ず基−CO−Ｒを加水分
解により脱離させ、こうして得られる、式： ［式中、R²＝Ｈ又はC₁〜C₆−アルキルを表す］の単位を
有する重合体をホスホノメチル化することによって、得
られる。

ホスホノメチル化反応を施される重合体は、群（ａ）
の主要単量体として一般式： ［式中R²、Ｒ＝C₁〜C₆−アルキルを表す］の化合物を含
有する。有利には、式IVの単量体としてＮ−ビニルアミ
ドが挙げられる、即ちＲ＝R²＝Ｈ。その他の好適な式IV
のＮ−ビニルアミドは例えば、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニル
−Ｎ−メチルアセトアミドである。式IVのビニルアミド
のホモポリマーの他に、群（ａ）の単量体から成る共重
合体、例えばＮ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルア
セトアミドから成る共重合体も挙げられる。

単量体（ａ）のホモポリマー及び共重合体の他に、群
（ａ）の単量体と共重合可能な群（ｂ）の単量体少なく
とも１個を重合導入して含有する共重合体が挙げられ
る。群（ｂ）の共重合体としては、例えばモノエチレン
性不飽和C₃〜C₆−カルボン酸、そのエステル、アミド及
びニトリルが好適である。この種の詳細な化合物は、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無
水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アク
リル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メ
タクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステ
ル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、マレイン酸モノエチルエステ
ル、マレイン酸ジエチルエステル、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート、メタクリルアミドプロピルジメチルアンモニ
ウムクロリド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、アクリルニトリル及びメタクリルニトリルである。
更に、好適なスルホン酸基を含有する単量体、例えば、
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸−（３−スルホ
プロピル）エステル、メタクリル酸−（３−スルホプロ
ピル）エステル及びアクリルアミノメチルプロパンスル
ホン酸である。更に、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニ
ルメチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダ
ゾール、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチ
ラート、スチレン、Ｃ原子２〜10個を有するオレフィ
ン、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ヘキ
セン、ジイソブテン及びビニルアルキルエーテル、例え
ばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−
ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘ
キシルビニルエーテル及びオクチルビニルエーテル並び
に前記単量体の混合物が好適である。カルボン酸−又は
スルホン酸基を含有するようなエチレン性不飽和単量体
は、重合で特に水溶液中で部分的にか又は完全に中和さ
れた形で使用することができる。中和するために、有利
にはアルカリ金属塩基、例えば水酸化ナトリウム水溶液
及び水酸化カリウム水溶液又はアンモニア又はアミン、
例えばトリメチルアミン、エタノールアミン又はトリエ
タノールアミンを使用する。塩基性単量体は有利には、
鉱酸、例えば塩酸又は硫酸との塩の形で又は四級化され
た形で使用する（好適な四級化剤は例えば硫酸ジメチ
ル、硫酸ジエチル、塩化メチル、塩化エチル又は塩化ベ
ンジルである）。

有利には、共重合体は（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド
95〜５モル％及び（ｂ）酢酸ビニル、C₁〜C₄−アルキル
ビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカ
プロラクタム、モノエチレン性不飽和C₃〜C₆−カルボン
酸、そのエステル、ニトリル並びに入手可能ならアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸の無水
物並びにこれら相互の混合物の群から成る不飽和単量体
５〜95モル％を含有する。共重合体は、Ｎ−ビニルホル
ムアミド又はその他の群（ａ）の単量体少なくとも１モ
ル％、有利には５モル％を重合導入して含有すべきであ
る。共重合体は群（ｂ）の単量体を99モル％まで、有利
には５〜95モル％の量で含有する。

重合で、場合により、１分子中に少なくとも２個のエ
チレン性不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）のその他
の群を一緒に使用することもできる。その際、前記の架
橋剤、例えばメチレン−ビス−アクリルアミド、N,N′
−ジビニルエチレン尿素、N,N′−ジビニルプロピレン
尿素、エチリデン−ビス−３−ビニルピロリドン、２価
又は多価アルコールのアクリル酸−、メタクリル酸−及
びマレイン酸エステル、例えばエチレングリコールジア
クリレート、ブチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプ
ロパントリアクリレートが該当する。この種の好適なそ
の他のエステルは、例えば、多価アルコール、例えば、
グリコース、グリセリン、ペンタエリスリット、グルコ
ース、フルクトース、サクロース、分子量400〜6000の
ポリアルキレングリコールル、アクリル酸、メタクリル
酸又はマレイン酸との分子量126〜368のポリグリセリン
のエステル化で得られるが、その際、使用されるアルコ
ール１モル当り少なくとも２モルの前記不飽和カルボン
酸を使用する。更に、特に重合を有機溶剤中で実施する
場合に、下記のものが好適である：ジビニルベンゼン、
ジビニルジオキサン、ジビニルアジペート、ジビニルフ
タレート、ペンタエリスリットトリアリルエーテル、ペ
ンタアリルスクロース、分子量400〜6000のポリアルキ
レングリコールのジアリルエーテル及びジビニルエーテ
ル、エチレングリコールビニルエーテル、ブタンジオー
ルジビニルエーテル及びヘキサンジオールジビニルエー
テル。得られる重合体を水溶性単量体と共重合させて、
水溶性又は強膨潤性重合体にすべきである場合には、有
利には、水溶性架橋剤を100〜2000ppmの量で使用する。
これに対して、重合体が水に不溶性であるか又はごく僅
かに膨潤性であるにすぎないものであるべきである場合
には、架橋剤を有利には使用される単量体に対して約0.
001〜10モル％、有利には５％までの量で使用する。

ホモポリマー及び共重合体の製造は、塊状−、溶液
−、沈殿−、懸濁−、及び乳化重合の公知方法により行
うことができる。Ｎ−ビニルアミドの共モノマー（ｂ）
及び（ｃ）との共重合は、重合条件下でラジカルを形成
する開始剤の存在で、例えば過酸化物、ヒドロペルオキ
シド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物又はいわゆる
レドックス触媒の存在で行う。

ラジカル重合開始剤としては、各々選択された重合温
度で３時間より短い半減期を有するような全ての化合物
が好適である。重合を先ず、比較的低い温度で開始し、
比較的高い温度で終わらせる場合には、異なる温度で分
解する少なくとも２種類の開始剤を用いて操作するのが
有利である、即ち、先ず重合を開始させるために比較的
低い温度で既に分解する重合開始剤を使用し、次いで主
重合反応を比較的高い温度で分解する重合開始剤を用い
て完了させることが有利である。水溶性及び水に不溶性
の開始剤を使用してもよいし、水溶性と不溶性の開始剤
の混合物を使用してもよい。その際、水に不溶性の開始
剤は有機相に可溶性である。下記温度範囲のためには例
えば下記に記載の重合開始剤を使用することができる。

温度:40〜60℃： アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジア
セチルペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペ
ルオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルペル
オキシジカルボネート、ｔ−ブチルペルネオデカノエー
ト、2,2′−アゾビス−（４−メトキシド−2,4−ジメチ
ルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス（２−メチル−
Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、
2,2′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジ
ヒドロクロリド。

温度60〜80℃： ｔ−ブチルペルピバレート、過酸化ジオクタノイル、過
酸化ジラウロイル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバ
レロニトリル）。

温度80〜100℃： 過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルペルマレイネート、2,2−アゾ
ビス−（イソブチルニトリル）、ジメチル−2,2′−ア
ゾビスイソブチレート。

温度100〜120℃： ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、ｔ−
ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、ｔ−ブチ
ルペルアセテート。

温度:120〜140℃： 2,2−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン、過酸
化ジクミル、過酸化ジ−ｔ−アミル、過酸化ジ−ｔ−ブ
チル。

温度：＞140℃： ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ペナンヒドロペルオキ
シド、クモールヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド。

付加的になお重金属の塩又は錯体、例えば、銅−、コ
バルト−、マンガン−、鉄−、ニッケル−及びクロム塩
又は有機化合物、例えばベンゾイン、ジメチルアニリ
ン、アスコルビン酸を少なくとも１種類の前記開始剤と
一緒に使用する場合には、前記のラジカル形成開始剤の
半減期を減少させることができる。即ち、例えばｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドを銅（II）アセチルアセトネー
ト5ppmの添加下では、100℃で既に重合可能であるよう
に活性化することができる。レドックス触媒の還元性成
分は、例えば化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート及びヒドロジンから生成することができる。重合
に使用される単量体に対して、0.01〜10％、有利には0.
05〜５％の重合開始剤又は数種の重合開始剤の混合物を
使用する。レドックス成分として、還元性化合物0.01〜
５％を使用する。重金属は0.1〜100ppm、有利には0.5〜
10ppmの範囲で使用する。過酸化物、還元剤及び重金属
の組合せをレドックス触媒として使用することが多くの
場合有利である。更に重合体を製造するために、UV光中
でUV重合開始剤を用いる重合が好適である。UV線の作用
下で重合させるために、このために常用の光重合開始剤
又は増感剤を使用する。その際、例えばα−ケトアルド
ニルアルコール、例えばベンゾイン及びベンゾインエー
テル、α−置換ベンゾイン化合物、例えばα−メチロー
ルベンゾイン及びα−メチロールベンゾインエーテル、
α−メチルベンゾイン又はα−フェニルベンゾインが該
当する。いわゆるトリプレット増感剤も好適である。有
利には、UV−重合開始剤としては、ベンジルジケタール
を使用する。UV線光源としては、例えば高エネルギーUV
ランプ、例えば炭素アーク燈、水銀蒸気燈、キセノンラ
ンプ又は発光体管の他に低UV光源、例えば高い青色分を
有する発光体管が挙げられる。

Ｎ−ビニルアミドのホモポリマー及びＮ−ビニルラク
タメン及びビニルアルキルエーテルの共重合体を陽イオ
ン性開始剤、例えばルイス酸（例えばふっ化ほう素エー
テラート）を用いて重合することもできる。重合は場合
により調整剤の存在で実施することができる。好適な調
整剤は、例えばメルカプト化合物、例えばメルカプトエ
タノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノ
ール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチ
ルメルカプタン及びドデシルメルカプタン、更に、アリ
ル化合物、例えばアリルアルコール、アルデヒド、例え
ばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチ
ルアルデヒド及びイソ−ブチルアルデヒド並びに蟻酸及
びヒドロキシルアミンである。重合を調整剤の存在で実
施する場合には、重合に使用される単量体に対して0.05
〜10重量％が必要である。

塊状重合の場合には、単量体をラジカル形成剤と一緒
に加熱するが、その際、材料を流動性に保つために、大
抵の場合に反応成分を軟化点より上の温度に加熱する必
要がある。その際、大抵は小さなｋ値を有する重合体が
得られる。高分子量又は架橋された重合体を製造するた
めに、有利には沈澱−、懸濁−及び乳化重合を使用す
る。沈澱重合の場合には、単量体は希釈剤中に可溶性で
あり、生成された重合体はその中に不溶性で、沈澱す
る。懸濁重合では、単量体及び重合体は希釈剤中に不溶
性である。重合粒子の相互接着を阻止するために、保護
コロイドの存在で操作することが推奨される。細分状重
合体を生成する特別な方法は、逆懸濁重合である。乳化
重合、特に水／油−乳化重合も、Ｎ−ビニルアミド−重
合体を製造するために好適である。溶液重合により、有
利には低い及び中程度の分子量を有する重合体を製造す
ることができる。有利な水溶性重合体を製造するため
に、溶液重合を選択することができる。不溶性重合体を
製造するための特に好適な方法は、いわゆるポップコー
ン重合（Popcorn−polymerisation）である。単量体Ｎ
−ビニルホルムアミドで場合により単量体Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アリールアミド
及びアクリル酸を用いる重合が特に良好である。その
際、有利な態様では、前記単量体を５〜50％の溶液とし
て0.5〜５％の多官能性単量体の存在でラジカル重合開
始剤なしに弱い窒素流中で数時間加熱する。微細な粒子
として沈澱する重合体を次いで濾過により単離し、引き
続きホスホノメチル化することができる。

前記重合法で、重合を濃度５〜80重量％、有利には10
〜60重量％及び温度20〜180℃、有利には40〜150℃で実
施する。ホスホノメチル化に特に好適な低分子量の水溶
性共重合体を製造するために、溶液重合を使用する。こ
のために溶剤としては、下記のものが特に好適である：
水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン及びジ
オキサン。Ｎ−ビニルホルムアミドの共重合体では有利
には、ホスホノメチル化後に少なくともアルカリ金属−
又はアンモニア塩の形で水溶性である共重合体を生成す
るようコモノマーを使用する。このためにＮ−ビニルホ
ルムアミドのコモノマーとして特に下記が好適である:N
−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、（無
水）マレイン酸、アクリルアミド、アリールアミドアミ
ドメチルプロパンスルホン酸、酢酸ビニル及びアクリル
酸メチル。

ホスホノメチル化される重合体は水溶性であってもよ
いし、水に不溶性であってもよい。しかし水中に溶けず
に、水中で膨潤性であってもよい。この種の重合体は、
群（ｃ）の単量体を重合導入して含有する。これらは水
に溶けないので、Ｋ値を測定することはできない。水溶
性の重合体は、少なくとも８、有利には10〜250のＫ値
を有する。このＫ値範囲は、水中に可溶性ではない架橋
してない重合体に該当する。従ってこれらの重合体で
は、Ｋ値測定は有機溶剤、例えばテトラヒドロフラン中
で実施する。10〜200のＫ値を有する重合体が実施上特
に有利である。

ホスホノメチル化反応は、先ず重合体のアミン基を酸
アミド基の加水分解により遊離させることによって実施
する。これは酸又はアルカリ性触媒により行うことがで
き、自体公知の方法で、有利にはしかし酸性触媒を用い
て、有利には更に鉱酸、例えば塩酸、燐酸又は希硫酸を
用いて実施する。加水分解は別々の工程で実施すること
もできるが、１つの工程で、強鉱酸性で実施するホスホ
ノメチル化反応の間に行うこともできる。加水分解及び
ホスホノメチル化反応を式IIの化合物をホルムアルデヒ
ド及び亜燐酸と強酸、大抵は塩酸媒体中で反応させるこ
とによって実施する［K.Moed−ritzer und R.R.Irani,
J.Org.Chem.第31巻、1603頁（1966）並びにD.Redmore,T
op.Phasphorus Chem.第８巻、515頁（1976）］。その
際、反応混合物のpH値は０〜４、有利には０〜２であ
る。

前記重合体化合物の反応時間は、重合体の種類により
５〜20時間、有利には10〜15時間である。その後、一般
に完全にホスホノメチル化されたアミンが得られる。多
官能性アミンに対して化学量論以下の量のホルムアルデ
ヒド及び亜燐酸を使用する場合には、一般に、そのアミ
ノ基が１又は２回ホスホノメチル化されているが、部分
的には置換されていなくともよい生成物又は生成物混合
物が単離される。従って、完全な反応が所望される場合
には、残りの試薬を式IIの単位を含有する重合体又はそ
れから加水分解により生成される、従って式IIIの単位
を有する重合体に対して、完全なホスホノメチル化が保
証されるような、化学量論に比して過剰に選択すること
が推奨される。しかし重合体の単位II又はIIIを部分的
にだけ、例えば10、20又は50％までホスホノメチル化す
ることができる。

ホスホノメチル化実施後の後処理は、下記のように実
施することができる： 先ず、塩酸酸性反応混合物を水蒸気で１〜５時間処理
することによって、過剰の酸並びに揮発性副生成物及び
過剰の出発物質を除去する。この水溶液の形で、又は蒸
発又は濃縮後に、特定の場合には、反応生成物を既に更
に使用することができる。更に、生成物を更に使用する
前に付加的な精度を行うことは有利であろう。

このために、例えば、水蒸気処理後に得られる混合物
を蒸発することによって濃縮することができる。こうし
て得られる部分的に非常に粘性の酸の溶液を、相応する
アルカリ金属塩の製造に使用する。これは例えば、濃縮
された溶液又はアルカリ金属水酸化物との混合物を中和
することによって行われる。次いで重合体を、そのアル
カリ金属塩の形で、好適な溶剤から、例えばメタノール
から沈澱させることによって良好な純度で得ることがで
きる。同様に、同時に中和が行われてアルカリ金属塩に
なり、沈澱が起こるように、濃縮されたなお酸性溶液を
メタノール性アルカリ溶液中に好適な方法で添加するこ
ともできる。

不溶性の架橋された重合体はイオン交換体として好適
であり、弱く架橋され、なお強力に膨潤可能な重合体
は、繊維−、分散液−及び化粧品分野の増粘剤として使
用される。高分子重合体は、廃水及び紙分野で凝固剤及
び保留剤として及び紙の硬化剤として使用することがで
きる。特に、Ｋ値10〜100を有する中度及び低分子量の
重合体が、洗剤及び洗浄剤分野の添加物として及び水処
理分野の分散剤（付着防止剤）として重要である。

水処理用のいわゆる付着防止剤としての共重合体の作
用法は、硬度形成塩及び−水酸化物、例えば炭酸カルシ
ウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム又は硫酸ストロンチウム、燐酸カ
ルシウム（燐灰石）等の生成を化学量論以下の添加範囲
で阻止するか又はこれらの沈澱物の生成に作用して、硬
質又は石状の付着物が全く生じないようにするか又は簡
単に洗い流すことが可能な水中で細分状の沈澱を生成す
るようにすることである。この方法で、例えば熱交換
体、管又はポンプ部品の表面に付着物が付かないように
保ち、その腐食傾向を減らす。特にこれらの付着物下の
点食腐食の危険性を減少させる。更に、これらの金属表
面の微生物の生育を阻止する。付着防止剤の作用により
この種の装置の寿命を高めることができる。更に、装置
部品の洗浄のための休止時間を著しく減少する。

このために必要な付着防止剤の量は、各々処理すべき
水性媒体に対して0.1〜100ppmにすぎない。水導入系に
は、例えば開放又は閉鎖冷却回路、例えば発電所又は化
学装置、例えば反応器、蒸留装置及び熱を排出すべきで
ある類似部品が該当する。これらの付着防止剤の使用
は、ボイラー水及び蒸気発生器中でも、有利には150℃
より下の水温度の範囲で行うことができる。本発明によ
り使用されるホスホノメチル化されたポリビニルアミン
の有利な使用法は、更に蒸留又は膜法による海水及び廃
水を蒸留又は膜法、例えば逆浸透又は電気分解により脱
塩することである。即ち、例えばいわゆるMSF−蒸留法
（Multistage Flash Evaporation）では、海水脱塩する
ために濃縮された海水を高めた温度で循環させる。その
際、付着防止剤は硬度成分、例えば水滑石の析出及びそ
の装置部品への付着を阻止する。

膜法では、膜の損傷を晶出性硬度成分により有効に阻
止することができる。このようにして、これらの付着防
止剤は、高い濃化要素、純水の終了の改善及び膜の寿命
の延長を可能にする。付着防止剤のその他の使用は、例
えばショ糖又はてんさいからの砂糖液の蒸発濃縮の場合
である。前記使用に対して、ここでは砂糖の薄い液に、
精製するために例えば水酸化カルシウム、二酸化炭素、
二酸化硫黄又は場合により燐酸を添加する。次いで濾過
後砂糖液中に残留する難溶性のカルシウム塩、例えば炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム又は燐酸カルシウムは蒸
発濃縮工程の間に析出し、石のように硬い付着物として
熱交換体表面に生じる恐れがある。これは砂糖不純物、
例えば珪酸又は有機酸、例えばシュウ酸のカルシウム塩
に当てはまる。

同様なことが、砂糖製造に関連した方法、即ち例えば
砂糖製造の残分からのアルコール製造にも当てはまる。

本発明により付着防止剤として使用可能なホスホノメ
チル化ポリビニルアミンは、前記付着物生成を完全に阻
止することができるので、例えば煮沸による洗浄のため
の装置の休止時間を著しく短縮させることができる。そ
の際、主な観点は前記の熱単離付着物を減少させること
による著しいエネルギー節約である。

前記の用途で必要な付着防止剤の量は異なるが、処理
すべき水性媒体、例えば使用された冷却水、ボイラー
水、工程水又は例えば砂糖液に対して0.1〜100ppmであ
る。

現在まで特に主として低分子量の燐酸塩（ニトリロト
リスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチ
レンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレ
ンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホ
スホン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸等）を付着防
止剤として使用する。これらの欠点は特に、実際にそう
である場合が多いように、高いCa濃度で、そのCa塩とし
て沈澱し、沈澱装置中で除去又は鉱物化することが不十
分にしかできないことである。

これに対して、前記したホスホノメチル化されたポリ
ビニルアミンは、Caイオンとの相溶性が比較的良好であ
り（Caイオン−相溶性の試験参照）、比較的高い分子量
により、より効果的に沈澱泥に吸着される。実際に使用
される燐不含の重合体に対して、これらは、ppm−範囲
でより良好な分析性の利点を有し、それによって経済的
な使用が可能である。

ホスホノメチル化されたポリビニルアミンのその他の
重要な用途は、洗浄剤中に使用することである。洗浄剤
中でこれらはビルダー、錯化剤、漂白剤の安定剤及び被
覆防止剤の機能を果たす。公知のように、洗剤及び洗浄
剤中で特に内容物質として界面活性物質の他にいわゆる
骨格物質（ビルダー）並びに錯化剤が必要である。

ビルダーに関しては洗剤及び洗浄剤調製品中で多様な
課題が存在し、例えばビルダーは、汚れの溶解に際して
界面活性剤を助成し、水の硬度成分に損傷を与えず、ア
ルカリ土類金属イオンの封鎖又は水から沈澱した硬度成
分の分散、洗液中にコロイド状に分散した汚れの安定化
を助成し、洗浄に際して最適pH値を常に保つために緩衝
剤として働く。固形の洗剤及び洗浄剤製品の場合には、
ビルダーは良好な粉末構造又は流動性に寄与すべきであ
る。燐酸塩を基礎とするビルダーは、ビルダーに要求さ
れる前記課題を非常によく満たす。即ち、二燐酸五ナト
リウムが、長い間間違いなく洗剤及び洗浄剤中で重要な
骨格物質（ビルダー）であった。しかし、洗剤中に含有
される燐酸塩は実際に廃水中に未変化のままで達する。
燐酸塩は水中植物及び海藻の良好な養分であるので、海
及びゆっくり流れる廃水の富栄養化の原因となる。燐酸
塩の特別な沈澱が起こる、いわゆる第三洗浄工程を有さ
ない沈澱装置中で、これらは十分に除去されない。従っ
て、早くから骨格物質として洗剤中の燐酸塩に代わる物
質が求められていた。

その間に、燐酸塩不含又は低燐酸塩含量の洗剤中で沸
石を基礎とする水溶性イオン交換体が普及してきた。し
かし、沸石はその特異的な特性から単独ではビルダーと
して燐酸塩の代わりにはならない。沸石はその作用にお
いてその他の洗浄剤添加物によって助成されるが、その
他の添加物にはカルボキシル基含有の化合物、例えばク
エン酸、酒石酸、ニトリロ三酢酸及び特に重合体のカル
ボキシル基含有の化合物又はその塩が該当する。最後に
挙げた化合物としては、アクリル酸のホモポリマー並び
にアクリル酸及びマレイン酸から成る共重合体が洗浄剤
添加物として特に重要である（米国特許第3308067号明
細書参照）。

洗剤自体中で及び洗浄液中の遊離重金属イオンの含量
を調整するために、洗剤及び洗浄剤中に錯化剤を使用す
る。錯化剤としての使用量は有利には、全洗剤製品の総
重量に対して0.1〜２重量％である。これらの有利な作
用はまた、洗剤中及び繊維、細胞物質又は紙原料の漂白
における、例えば過ほう酸ナトリウムの漂白剤安定作用
である。痕跡の重金属、例えば鉄、銅及びマンガンが洗
剤粉末自体、水及び繊維物中に発生し、過ほう酸ナトリ
ウムの分解を接触する。使用された錯化剤はこれらの金
属イオンを結合し、それによって貯蔵の間及び洗液中で
漂白系の不利な分解を阻止する。それによって漂白系の
効果を高め、繊維の損傷を抑える。

二つの課題はこれまでは異なる種類の物質により解決
されている。ビルダー機能は、例えば米国特許第330806
7号明細書又は欧州特許第25551号明細書に記載されてい
るように、カルボキシル基含有の重合体が担う。錯化剤
の課題、即ち漂白剤を安定化させることは、例えば“ウ
ルマンズ エンシクロペディー デル テヒニッシェン
ヒェミー（Ullmanns Encyklopaedie der technischem
Chemie）”第４版、第24巻、63〜160頁、特に91〜96頁
（Verlag Chemie、Weinheim、1983年）の見出し語「洗
剤」下に記載されているように、生成物、例えばエチレ
ンジアミンテトラ酢酸（EDTA）、エチレンジアミンテト
ラメチレン燐酸（EDTMP）、プロピレンジアミンテトラ
酢酸（PDTA）、ヒドロキシプロピレンジアミンテトラ酢
酸（HPDTA）、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ジエチ
レントリアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンテト
ラメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸、ヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸、ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸並びに例えばジエタノールグリシ
ン、エタノールグリシン、クエン酸、グリコヘプタン酸
又は酒石酸が担う。

本発明による重合体を用いると、ただ一つの生成物を
用いてビルダー作用及び漂白剤安定化作用を達成するこ
とができる。

本発明による化合物はその特性から、骨格物質及び漂
白剤安定剤として、洗剤及び洗浄剤製品中にその他公知
技術の薬剤と一緒に使用することができ、その際、全般
的な特性を封鎖、付着阻止及び漂白作用に関して状況に
より著しく改善することができる。

洗剤製品の当業者に公知の常用の成分を、前記指針に
関して、下記に例として挙げる： 好適な界面活性剤は、分子中の疎水性の有機基少なく
とも１個及び水溶性にする陰イオン性、両性イオン性又
は非イオン性基１個を含有するようなものである。疎水
性基には、大抵の場合に、Ｃ原子８〜26個、有利には10
〜22個及び特には12〜18個を有する脂肪族炭化水素基又
は脂肪族Ｃ原子６〜18個、有利には８〜18個を有するア
ルキル芳香族基が該当する。

好適な合成陰イオン性界面活性剤は、特に、スルホン
酸塩、硫酸塩又は合成カルボン酸塩である。

スルホン酸塩型の界面活性剤としては、アルキル中に
Ｃ原子４〜15個を有するアルキルベンゼンスルホネー
ト、アルケン−及びヒドロキシアルカンスルホネートか
ら成る混合物並びに、例えば末端−又は内部位の二重結
合を有するモノオレフィンからガス状三酸化硫黄を用い
てスルホン化し、引き続きスルホン化生成物のアルカリ
性又は酸性加水分解により得られるジスルホン酸塩が挙
げられる。更に、アルカンからスルホクロル化又はスル
ホキシ化し、引き続き加水分解するか又は中和すること
によってか又はオレフィンへの重亜硫酸塩付加によって
得られるアルカンスルホネートが好適である。その他に
使用可能なスルホン酸塩型の界面活性剤は、α−スルホ
脂肪酸、例えば椰子−、パーム核−又は牛脂脂肪酸の水
素添加メチル−又はエチルエステルからのα−スルホン
酸である。

好適な硫酸塩型の界面活性剤は、例えば椰子油アルコ
ール、牛脂アルコール又はオレイルアルコールからの第
一アルコール及び第二アルコールの硫酸モノエステルで
ある。更に硫酸塩化された脂肪酸アルカノールアミン、
脂肪酸モノグリセリド又は酸化エチレン１〜４モルと第
一又は第二脂肪アルコール又はアルキルフェノールとの
反応生成物が好適である。

その他に好適な陰イオン性界面活性剤は、ヒドロキシ
−又はアミノカルボン酸又は−スルホン酸の脂肪酸エス
テル又は−アミド、例えば脂肪酸サルコシド、−グルコ
レート、−ラクテート、−タウリッド又は−イソチオネ
ートである。

陰イオン性界面活性剤は、そのナトリウム塩、カリウ
ム塩及びアンモニウム塩の形で存在してもよいし、有機
塩基の可溶性塩、例えばモノ−、ジ−又はトリエタノー
ルアミンの形で存在してもよい。一般的な石鹸、即ち天
然脂肪酸の塩も挙げられる。

非イオン性界面活性剤（Nonionics）としては、例え
ば脂肪アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪
アミン、脂肪酸アミド又はアルカンスルホンアミド１モ
ルに対して酸化エチレン３〜40、有利には４〜20モルの
付加生成物を使用することができる。特に、椰子油−又
は牛脂アルコール、オレイルアルコール又はＣ原子８〜
18個、有利には12〜18個を有する合成アルコール並びに
アルキル基中にＣ原子６〜14個を有するモノ−及びジア
ルキルフェノールへの酸化エチレン５〜16モルの付加生
成物が重要である。これらの水溶性非イオン界面活性剤
の他に、特に水溶性非イオン性又は陰イオン性界面活性
剤と一緒に使用する場合には、１分子中にエチレングリ
コールエーテル基１〜４個を有する水に不溶性又は完全
には溶解しないポリグリコールエーテルも有利である。

更に、非イオン性界面活性剤としては、水溶性の、エ
チレングリコールエーテル基20〜250個及びプロピレン
グリコールエーテル基10〜100個を含有する、ポリプロ
ピレングリコールエーテル、アルキル鎖中にＣ原子１〜
10個を有するアルキレンジアミンポリプロピレングリコ
ール及びアルキルポリプロピレングリコールへの酸化エ
チレンの付加生成物を使用することができるが、その
際、ポリプロピレングリコールエーテル鎖は疎水性基と
して作用する。

酸化アミン又はスルホキシド型の非イオン性界面活性
剤を使用することもできる。

界面活性剤の起泡力は、好適な界面活性剤の種類を組
み合せることにらって高めたり、減少させたりできる。
減少は同様に、非界面活性剤型の有機物質の添加によっ
て達成される。界面活性剤は洗剤製品の構造中５〜45の
量である。

ビルダー物質としては、例えば下記のものが好適であ
る：洗浄アルカリ、例えば炭酸ナトリウム及び珪酸ナト
リウム又は錯化剤、例えば燐酸塩又はイオン交換体、例
えば沸石並びにその混合物。これらの骨格−及び構造物
質は、一部は水、一部は汚れ又は繊維からの硬度成分イ
オンを除去し、界面活性作用を保護するという課題を有
する。前記のビルダー物質の他に更に、ビルダー中にい
わゆるCo−ビルダーが含有されていてもよい。Co−ビル
ダーは、現在の洗剤中で燐酸塩の特性を二三、例えば封
鎖作用、汚れ搬送力、一次及び二次洗浄作用を担うとい
う課題を有する。

ビルダー中で、例えば西ドイツ特許公開公報第241283
7号明細書に記載されているような水に不溶性の珪酸塩
及び／又は燐酸塩が存在していてよい。燐酸塩の群か
ら、ピロ燐酸塩、トリ燐酸塩、高ポリ燐酸塩及びメタ燐
酸塩を使用することができる。燐含有の有機錯化剤、例
えばアルカンポリホスホン酸、アミノ−及びヒドロキシ
アルカンポリホスホン酸及びホスホンカルボン酸も、そ
の他の洗剤内容物質として挙げられる。この種の洗剤添
加物は、例えば下記の化合物である：メタンジホスホン
酸、プロパン−1,2,3−トリホスホン酸、ブタン−1,2,
3,4−テトラホスホン酸、ポリビニルホスホン酸、１−
アミノエタン−1,1−ジホスホン酸、１−アミノ−１−
フェニル−1,1ジホスホン酸、アミノトリメチレン−ト
リホスホン酸、メチルアミノ−又はエチルアミノビスメ
チレンジホスホン酸、エチレンジアミノテトラメチレン
テトラホスホン酸、ジエチレントリアミノペンタメチレ
ンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−1,1−ジ
ホスホン酸、ホスホノ酢酸及びホスホノプロピオン酸、
ビニルホスホン酸及びアクリル−及び／又はマレイン酸
から成る共重合体並びに部分又は完全中和塩。

カルシウムイオンの錯化剤として作用し、洗剤製品中
に含有されてよいその他の有機化合物は、大抵はその水
溶性塩の形で使用される、ポリカルボン酸、ヒドロキシ
カルボン酸及びアミノカルボン酸である。

ポリカルボン酸の例は、ｍ＝０〜８を有する一般式HO
OC−(CH₂)_m−COOHのジカルボン酸、更にマレイン酸、メ
チレンマロン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン
酸、分子中にカルボキシル基少なくとも３個を有する非
環式ポリカルボン酸、例えばトリカルバリル酸、アコニ
ット酸、エチレンテトラカルボン酸、1,1,3−プロパン
−テトラカルボン酸、1,1,3,3,5,5−ペンタン−ヘキサ
カルボン酸、ヘキサンヘキサカルボン酸、環式ジ−又は
ポリカルボン酸、例えばシクロペンタン−テトラカルボ
ン酸、シクロヘキサン−ヘキサカルボン酸、テトラヒド
ロフランテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、
ベンゼントリ−、−テトラ−又はペンタカルボン酸並び
にメリット酸である。

ヒドロキシモノ−又は−ポリカルボン酸の例は、グリ
コール酸、乳酸、リンゴ酸、タルトロン酸、メチルタル
トロン酸、グリコン酸、グリセリン酸、クエン酸、酒石
酸、サリチル酸である。

アミノカルボン酸の例はグリシン、グリシルグルシ
ン、アラニン、アスパラギン、グルタミン酸、アミノ安
息香酸、イミノジ−、又は−トリ酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ヒドロ
キシエチル−エチレンジアミン−トリ酢酸、ジエチレン
トリアミン−ペンタ酢酸並びに、Ｎ−アジリジルカルボ
ン酸誘導体、例えば酢酸、琥珀酸、トリカルブアリル酸
を重合し、引き続き鹸化するか又は分子量500〜10000を
有するポリアミンをクロル酢酸又はブロム酢酸の塩と縮
合させることによって製造することができる、これによ
り高分子の同族体である。

Co−ビルダー物質としては、有利には高分子カルボン
酸を使用する。これらの高分子カルボン酸には、糖、澱
粉及びセルロースのカルボキシメチルエーテルが挙げら
れる。

高分子カルボン酸としては、例えばアクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、メサコン酸、アコニット酸、メチ
ルマロン酸、シトラコン酸等の重合体、前記カルボン酸
相互の共重合体、例えば70:30の比でアクリル酸及びマ
レイン酸から成る、分子量70000の共重合体又は前記カ
ルボン酸のエチレン性不飽和化合物、例えばエチレン、
プロピレン、イソブチレン、ビニルアルコール、ビニル
メチルエーテル、フラン、アクロレイン、酢酸ビニル、
アクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリル酸、ク
ロトン酸等との共重合体、例えば無水マレイン酸及びメ
チルビニルエーテルから成る分子量70000の1:1−共重合
体又は無水マレイン酸及びエチレン又はプロピレン又は
フランの共重合体が特に重要である。

更に、Co−ビルダー中に、繊維から溶出した汚れを洗
液中に懸濁させておき、それによって繊維の灰色化を防
ぐ汚れ搬出剤が含有されていてもよい。このために、大
抵は有機性の水溶液のコロイド、例えば高分子カルボン
酸の水溶性塩、膠、ゼラチン、澱粉又はセルロースのエ
ーテルカルボン酸又はエーテルスルホン酸の塩、又はセ
ルロース又は澱粉の酸性硫酸エステルの塩が好適であ
る。水溶性の、酸性基を含有するポリアミドもこの目的
に好適である。更に可溶性澱粉生成物及び前記以外の澱
粉生成物、例えば分解澱粉、アルデヒド澱粉等を使用す
ることができる。ポリビニルピロリドンを使用すること
もできる。

漂白剤は特に、過酸化水素及び活性塩素を供出する化
合物である。漂白剤として使用される水中でH₂O₂を供出
する化合物としては、過ほう酸ナトリウム−水和物、例
えばNaBO₃・4H₂Oが特に重要である。しかしその他のH₂O
₂を供出するほう酸塩を使用することもできる。これら
の化合物は、部分的にか又は完全にその他の活性酸素キ
ャリアによって、特に過酸化水素物、例えばペルオキシ
炭酸塩、ペルオキシ燐酸塩、クエン酸過酸化水素化物、
尿素−H₂O₂−又はメラミン−H₂O₂−化合物によって並び
にH₂O₂を供出する過酸の塩、例えばカロ酸塩、過安息香
酸塩又はペルオキシフタレートにより代用することがで
きる。

本発明によるものの他に、過酸化化合物のための常用
の水溶性及び／又は水に不溶性の安定化剤を、これらと
一緒に、過酸化化合物に対して0.25〜10重量％の量で混
入することができる。水に不溶性の安定化剤としては、
多くの場合に水溶液から沈澱させることによって得られ
る、4:1〜1:4、有利には2:1〜1:2及び特に1:1の組成のM
gO:SiO₂の珪酸マグネシウムが好適である。これらの代
わりに相応する組成のその他のアルカリ土類金属を使用
することもできる。

既に80℃より下の温度で、特に60〜40℃の範囲で洗浄
する際に十分な漂白作用を得るために、有利には漂白活
性剤を有利には洗剤製品に対して0.5〜５重量％の量で
混入する。

水中でH₂O₂を供出する過化合物のための活性剤として
は、H₂O₂と有機過酸を形成する特定のＮ−アシル、Ｏ−
アシル−化合物、特にアセチル−、プロピオニル−又は
ベンゾイル化合物並びに炭酸−又はピロ炭酸エステルが
役立つ。使用可能な化合物は特に下記のものである:N−
ジアシル化及びN,N′−テトラアシル化アミン、例え
ば、N,N,N′,N′−テトラアセチル−メチレンジアミン
又は−エチレンジアミン、N,N−ジアセチルアニリン及
びN,Nジアセチル−ｐ−トルイジン又は1,3−ジアセチル
化ヒダントイン、アルキル−Ｎ−スルホニル−カルボン
アミド、Ｎ−アセチル化環式ヒドラジド、アセチル化ト
リアゾール又はウラゾール、例えばモノアセチルマレイ
ン酸ヒドラジド、O,N,N−トリ置換されたヒドロキシル
アミン、例えばＯ−ベンゾイル−N,N−スクシニル−ヒ
ドロキシルアミン、Ｏ−アセチル−N,N−スクシニル−
ヒドロキシルアミン、Ｏ−ｐ−メトキシベンゾイル−N.
N−スクシニルヒドロキシルアミン、Ｏ−ｐ−ニトロベ
ンゾイル−N,N−スクシニルヒドロキシルアミン及びO,
N,N−トリアセチル−ヒドロキシルアミン、無水カルボ
ン酸、例えば無水安息香酸、無水ｍ−クロル安息香酸、
無水フタル酸、無水４−クロルフタル酸、糖エステル、
例えばグルコースペンタアセテート、イミダゾリジン誘
導体、例えば、1,3−ジホルミル−4,5−ジアセトキシイ
ミダゾリジン、1,3−ジアセチル−4,5−ジアセトキシ−
イミダゾリジン、1,3−ジアセチル−4,5−ジ−プロピオ
ニルオキシ−イミダゾリジン、アセチル化されたグリコ
ールウリル、例えばテトラプロピオニルグリコールウリ
ル又はジアセチル−ジベンゾイルグリコールウリル、ジ
アルキル化された2,5−ジケトピペラジン、例えば1,4−
ジアセチル−2,5−ジケトピペラジン、1,4−ジプロピオ
ニル−2,5−ジケトピペラジン、1,4−ジプロピオニル−
3,6−ジジメチル−2,5−ジケトピペラジン、プロピレン
二尿素又は2,2−ジメチル−プロピレン二尿素のアセチ
ル化又はベンゾイル化生成物、ｐ−（エトキシカルボニ
ルオキシ）−安息香酸及びｐ−（プロポキシカルボニル
オキシ）−ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩並びにア
ルキル化された又はアシル化されたフェノールスルホン
酸エステル、例えばｐ−アセトキシ−ベンゼンスルホン
酸、２−アセトキシ−５−ノニル−ベンゼンスルホン
酸、２−アセトキシ−５−プロピルベンゼンスルホン酸
又はイソノナノイルオキシフェニルスルホン酸のナトリ
ウム塩。

漂白剤として、無機又は有機活性塩素化合物を使用す
ることもできる。無機活性塩素化合物には、次亜塩素酸
アルカリが属するが、これは特にその混合塩又はオルト
燐酸塩又は濃縮された燐酸塩、例えばピロ−及びポリ燐
酸塩又は珪酸アルカリへの付加化合物の形で使用するこ
とができる。洗剤及び洗浄助剤がモノ過硫酸塩及び塩化
物を含有する場合には、水溶液中で活性塩素が生成され
る。

有機活性塩素化合物としては、特に塩素原子１個又は
２個が窒素原子と結合しているＮ−クロル化合物が挙げ
られるが、その際、有利には窒素原子の第三原子価は陰
性原子団、特にCO−又はSO₂−基に導入されている。こ
れらの化合物には、ジクロル−及びトリクロルシアヌル
酸又はその塩、塩素化されたアルキルグアニド又はアル
キルビグアニド、塩素化されたヒドラントイン及び塩素
化されたメラミンが属する。

付加的な助剤としては、例えば下記のものが挙げられ
る：発泡調整剤としては特に、スルホン酸塩−又は硫酸
塩型の界面活性剤を使用する場合には、界面活性のカル
ボキシ−又はスルフォベタイン並びに前記のアルキロー
ルアミド型の非イオン界面活性剤が好適である。この目
的のために脂肪アルコール又は高分子ジオールも好適で
ある。

特に機械洗濯で所望される減少した発泡力は、種々の
界面活性剤、例えば硫酸塩及び／又はスルホン酸塩を非
イオン性界面活性剤と及び／又は石鹸と組み合せること
によって達成することができる。石鹸では、発泡抑制は
脂肪酸エステルの飽和度及びＣ数に伴って上昇する；従
って、飽和C₂₀〜C₂₄−脂肪酸の石鹸が発泡抑制剤として
特に好適である。

非界面活性剤的発泡抑制剤には、場合により塩素を含
有するＮ−アルキル化アミノトリアジンが属するが、こ
れは塩化シアヌル１モルをアルキル基中にＣ原子６〜2
0、有利には８〜18個を有するモノ−及び／又はジアル
キルアミン２〜３モルと反応させることにより得られ
る。プロポキシル化及び／又はブトキシル化アミノトリ
アジン、例えば酸化プロピル５〜10モルをメラミン１モ
ルに付加することによって及び更に酸化ブチレン10〜50
モルをこの酸化プロピレン誘導体に付加することによっ
て得られる生成物が同様に作用する。

同様に非イオン界面活性剤様発泡抑制剤として、水に
不溶性の有機化合物、例えばパラフィン又は100℃より
下の融点を有するハロゲンパラフィン、脂肪族C₁₈〜C₄₀
−ケトン並びに、酸−又はアルコール基、場合によりこ
れらの二つのどちらかの基中に、少なくともＣ原子18個
を含有する脂肪族カルボン酸エステル（例えばトリグリ
セリド又は脂肪酸脂肪アルコールエステル）が好適であ
る；これらは特に、硫酸塩−及び／又はスルホン酸塩型
の界面活性剤を石鹸と組み合わせる場合に、発泡を抑制
するために使用される。

洗剤は、木綿、ポリアミド−、ポリアクリルニトリル
−又はポリエステル織物用の光学増白剤を含有すること
ができる。光学増白剤としては、例えば木綿用にはジア
ミノスチルベンジスルホン酸の好適な誘導体、ポリアミ
ド用には1,3−ジアリルピラゾリン、ポリアクリルニト
リル用には７−メトキシ−２−ベンズイミダゾリル−
（２′）−ベンゾフラン又は７−［１′,2′,5′−トリ
アゾリル（１′）］−３−［１″,2″,4″−トリアゾリ
ル−（１″）］−クマリンの化合物類からの誘導体の第
四塩が好適である。ポリエステルに好適な増白剤は、例
えば置換されたスチリル、エチレン、チオフェン、ナフ
タリンジカルボン酸又はその誘導体、スチルベン、クマ
リン及びアフタールイミドの化合物群からの生成物であ
る。光学増白剤は場合により洗剤製品中で１重量％まで
の量で含有されている。

可溶性のホスホノメチル化ポリビニルアミンは、Ｋ値
８〜300、有利には９〜200、特に有利には10〜80を有す
る。Ｋ値の測定はH.フィケンチャー（Fikentscher）に
より１％の溶液で25℃で実施した［Zellulosechemie、
第13巻、58〜64及び71〜74頁（1932年）参照；その際、
ｋ＝k.10³］。水溶性重合体では、NaOHを用いて中和し
た重合体を水中の溶液としてpH7.0で測定する。その他
の溶剤中でＫ値を測定した場合には、これを実施例中に
記載する。％は重量％である。

重合体の製造 重合体１ 冷却器、温度計、供給装置、窒素−導入管及び−搬出
管を具備した内容21の撹拌反応器中で、イソプロパノー
ル500gを加熱沸騰させ、３時間以内にアクリル酸100％2
70.4g、イソプロパノール100g中に溶かしたＮ−ビニル
ホルムアミド29.6g及びイソプロパノール100g中のｔ−
ブチルペルエチルヘキサノエート9gから成る溶液を沸騰
条件下（約82℃）で添加する。引き続き、なお２時間加
熱沸騰させ、次いで水500gを添加し、水蒸気の導入によ
りイソプロパノールを水との共沸混合物として100℃の
沸点温度になるまで溜去する。こうして得られた27％の
重合体水溶液を引き続きホスホノメチル化する。Ｋ値
は、水中１％でナトリウム塩として測定して、25であ
る。

重合体２ 重合体１の製造で記載した反応器中でテトラヒドロフ
ラン500gを加熱沸騰させ、３時間以内に均一にアクリル
酸270.4g及びテトラヒドロフラン100g中に溶かしたＮ−
ビニルホルムアミド29.6g及びテトラヒドロフラン100g
中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート9gから成る溶
液を沸騰条件下（約68℃）で添加する。引き続き、なお
１時間沸騰加熱し、次いで水200gで希釈し、100℃の沸
騰温度まで水蒸気の導入によってテトラヒドロフランを
溜去する。こうして得られたＫ値41.6（ナトリウム塩と
して測定、水中１％）を有する39％の重合体溶液を例２
に記載したようにホスホノメチル化する。

重合体３ 重合体１と同様にではあるが、100％アクリル酸240.8
g、及びＮ−ビニルホルムアミド59.2gを用いる。重合体
のＫ値は、水中１％のナトリウム塩として測定して、2
0.5である。

重合体４ 重合体１の製造で記載した反応器中で、テトラヒドロ
フラン500gを加熱沸騰させ、３時間以内に均一にメタク
リレート274.8g及びテトラヒドロフラン100g中に溶かし
たＮ−ビニルホルムアミド25.2g及びテトラヒドロフラ
ン100g中のｔ−ブチルペルピバレート12gから成る溶液
を添加し、引き続き、なお２時間還流加熱する。重合体
のＫ値は、ジメチルホルムアミド中１％で測定して、1
0.8である。重合体を分離後、ホスホノメチル化する
（例４参照）。

重合体５ 重合体１の製造で記載した反応器中で、イソプロパノ
ール920gを加熱沸騰させ、３時間以内にＮ−ビニルホル
ムアミド332g及びイソプロパノール25g中の２−メルカ
プトエタノール16.3gの溶液及び４時間以内にイソプロ
パノール30g中のｔ−ブチルエチルペルヘキサノエート
9.8gの溶液を均一に沸騰条件下で添加する。引き続き、
なお１時間後加熱し、水蒸気の導入によりイソプロパノ
ールを沸騰温度99℃までで溜去する。重合体のＫ値は、
水中１％で測定して15である。次いで42％重合体水溶液
を直接ホスホノメチル化する。

重合体６ 重合体１の製造で記載した反応器中で、水588.2g、75
％燐酸7.05g及び50％水酸化ナトリウム溶液4.8gを弱窒
素流中で80℃に加熱し、３時間以内にＮ−ビニルホルム
アミド260g及び水100g中のアクリルアミドメタンプロパ
ンスルホン酸40g及び50％水酸化ナトリウム溶液15.5gの
溶液を添加し、かつ４時間以内に水98g中の2,2′−アゾ
ビス−（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロ
リド2.25gの溶液を均一に80℃で窒素下で添加する。引
き続き、なお３時間後80℃で後加熱する。共重合体のＫ
値は、水中１％で測定して、79.2である。次いで重合体
溶液をホスホノメチル化する。

重合体７ 重合体１の製造で記載した反応器中で、無水マレイン
酸98g及びテトラヒドロフラン386gを加熱沸騰させる。
そこで３時間以内にＮ−ビニルホルムアミド71g及び４
時間以内にテトラヒドロフラン120g中の2,2′−アゾビ
ス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）1.69gの溶液を均
一に沸騰条件下で添加する。そこでなお１時間加熱沸騰
させる。冷却後、弱粘性の懸濁液から重合体を溜去し、
テトラヒドロフラン200mlで後洗浄し、次いで真空乾燥
箱中で50℃で乾燥させる。得られた白色粉末はＮ−ビニ
ルホルムアミド含量39.6％に相応するＮ−含量7.8％を
有する。収量は135gである。Ｋ値は、水中１％のナトリ
ウム塩で測定して、37である。

重合体８ ６バールまでの圧力に調節した、重合体１の製造の際
に記載したような反応器中に、イソプロパノール250gを
装入し、３バールの窒素で３回掃気し、次いで圧力下で
130℃に加熱するが、その際４バールの圧力に調整す
る。そこで３時間以内にアクリル酸メチル220g及びＮ−
ビニルホルムアミド22g及びイソプロパノール400gから
成る混合物を添加し、かつ４時間以内にイソプロパノー
ル40g中のジ−ｔ−ブチルペルオキシド7.2gの溶液を130
℃で均一に添加する。引き続き、室温に冷却し、水9gで
希釈する。重合体のＫ値は、ジメチルホルムアミド中１
％で測定して、10である。

重合体９ 重合体１の製造で記載したような反応器中に、イソプ
ロパノール250gを装入し、３バールの窒素で３回洗浄
し、次いで圧力下で130℃に加熱するが、その際４バー
ルの圧力に調整する。そこで３時間以内にアクリル酸21
6.3g及びＮ−ビニルホルムアミド23.8g及びイソプロパ
ノール40gから成る混合物を添加し、かつ４時間以内に
イソプロパノール40g中のジ−ｔ−ブチルペルオキシド
7.2gの溶液を添加する。引き続き、なお２時間、130℃
で後加熱する。重合体のＫ値は、ジメチルホルムアミド
中１％で測定して、16.6である。

重合体10 重合体１の製造で記載した反応器中で、水900gを弱い
窒素流中で80℃に加熱し、Ｎ−ビニルホルムアミド225g
及びＮ−ビニルピロリドン225gから成る混合物及び水12
5g中の2,2′−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミ
ジン）ジヒドロクロリド3.5gから成る溶液を３時間以内
に添加する。更に水25g中の2,2′−アゾビス−（２−メ
チルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド1.1gの溶液
を30分以内に後添加し、更に２時間後加熱する。重合体
のＫ値は、水中１％で測定して、60である。

重合体11 重合体１の製造で記載した反応器中で、イソプロパノ
ール912gを加熱沸騰させ、３時間以内にＮ−ビニルホル
ムアミド143g及び酢酸ビニル173gから成る混合物及びイ
ソプロパノール30g中の２−メルカプトエタノール3gか
ら成る溶液を添加し、かつ４時間以内にｔ−ブチルペル
エチルヘキサノエート9.5g及びイソプロパノール30gの
溶液を添加する。引き続き３時間加熱還流させ、次いで
冷却し、水400gで希釈する。共重合体のＫ値は、ジメチ
ルホルムアミド中１％で測定して、15である。得られた
重合体溶液を直接ホスホノメチル化に使用する。

重合体12 重合体１の製造で記載した反応器中で、テトラヒドロ
フラン800g、無水マレイン酸196g、酢酸ビニル137.6g、
Ｎ−ビニルホルムアミド28.4g及びＫ値50（シクロヘキ
サノン中１％で測定）のポリビニルエチルエーテル4g
を、生ずる重合体粒子の粘着を阻止するための保護コロ
イドとして、還流下で加熱し、２時間以内にテトラヒド
ロフラン100g中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート
2gの溶液を添加する。引き続き、なお４時間沸騰温度で
後加熱する。後加熱後、1/4時間、1 1/4時間及び２時間
後に各々ｔ−ブチルペルピバレート2gを後添加する。共
重合体の希懸濁液を回転蒸発器中で水流真空下で蒸発乾
個する。淡帯茶色粉末として沈澱する重合体のＫ値は、
シクロヘキサノン中１％で測定して9.0である。

重合体13 重合体１の製造で記載した反応器中で、水350g、無水
マレイン酸117.5g、硫酸フェロアモン6.45g及び水酸化
ナトリウム86.4gを加熱沸騰させる。引き続き、５時間
以内にアクリル酸232g及び水41gの溶液及びＮ−ビニル
ホルムアミド93g及び水27g及び30％の水酸化ナトリウム
溶液237gの溶液を添加し、かつ６時間以内に水50g中の
過酸化水素46gの溶液を均一に添加する。引き続き、な
お２時間後加熱して沸騰させる。得られた溶液のpH値は
5.1であり、得られた重合体のＫ値は、水中１％で測定
して42である。

重合体14 重合体１の製造で記載した反応器中で、水450g、ビニ
ルピロリドン50g、水酸化ナトリウム0.05g、N,N′−ジ
ビニルエチレン尿素1g及び亜ニチオン酸ナトリウム0.1g
を弱窒素流中で60℃に加熱する。約45分後に白色重合体
薄片がこれまで透明の溶液から沈澱し、これは連続的に
増加する。10分後に20分以内にＮ−ビニルホルムアミド
150g及びN,N−ジビニルエチレン尿素3gの溶液を添加
し、２時間60℃で更に撹拌する。後加熱の間に重合体溶
液を撹拌可能にしておくために、水1250gで希釈する。
冷却後、粘性重合体粥を濾別し、水51で後洗浄し、真空
乾燥箱中で50℃で乾燥させる。乾燥粉末の収量は180gで
あり、これを次いでホスホノメチル化する（例14参
照）。

重合体15 重合体１の製造で記載した反応器中で、水500g、75％
燐酸5.9g及び50％水酸化ナトリウム溶液4gを弱い窒素流
中で70℃に加熱し、３時間以内にＮ−ビニルホルムアミ
ド638g及び水30g中の２−メルカプトエタノール12.9gの
溶液及び４時間以内に水95g中の2,2′−アゾビス−（２
−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド3.1gの
溶液を均一に70℃で添加する。引き続き、なお３時間後
加熱し、50℃に冷却し、Ｋ値測定用の試料を採取した
後、２時間以内に塩化水素ガス393gでガス処理し、引き
続きなお３時間50℃で後加熱し、その際、重合体のホル
ムアルデヒド単位の95％がビニルアミン単位に変わる。
引き続き、水酸化ナトリウム溶液でpH値12に調節し、生
成した塩化ナトリウム及び蟻酸ナトリウムを電気分解に
より水溶液から除去する。引き続き、ビニルアミン95モ
ル％及びビニルホルムアミド５モル％から成る、Ｋ値30
を有する共重合体の水溶液をホスホノメチル化する（例
15参照）。

II.ホスホノメチル化の一般的方法 1.2段階工程の反応実施 ビニルホルムアミド−ホモ−又は共重合体125部を濃
塩酸150部と一緒に還流加熱する（第１表参照）。それ
により一般にホムルアミドの加水分解は完了する。混合
物を更に後処理しないで次の工程に使用する。

こうして得られた加水分解物に水50部を加え、その
後、亜燐酸を添加するが、その際完全なホスホノメチル
化が所望される場合には、重合体中のビニルホルムアミ
ド分に対して2.1:1のモル比で添加する。次いで混合物
を還流加熱する。約30％のホルムアルデヒド水溶液を徐
々に滴加する。ホルムアルデヒド対重合体中に最初に含
まれたVFAのモル比は、4:1〜8:1である（第１表参
照）。

添加終了後、還流温度でなお15時間加熱する。揮発性
含分及び過剰の試薬を２時間の水蒸気処理により除去
し、得られた溶液を濃縮して約３分の１の容量にする。

ホスホノメチル化された重合体を精製するために、な
お酸性の濃縮された溶液を10倍容量のメタノール性水酸
化ナトリウム溶液中に滴加することによって、重合体を
ナトリウム塩として沈澱させるが、その際、使用される
NaOH量は使用された反応混合物の酸価当量に相応するよ
うにする。ナトリウム塩が固体として沈澱する場合に
は、これらを濾取し、メタノールで後洗浄し、乾燥させ
る。油状生成物の場合には、傾斜除去し、メタノールで
数回洗浄するか又は場合により更に再結晶させ、引き続
き乾燥させる。

2.1段工程の反応実施（前もって加水分解工程を行うこ
となし） 前もって加水分解を行わないで、反応及び後処理を1.
の記載と同様にして、重合体、塩酸、水及び亜燐酸を一
緒に前装入し、これらの混合物を1.に記載したようにし
て更に処理することによって行う。

第１表に、一般的な操作法1.及び2.により重合体１〜
15からホスホノメチル化により製造した生成物を記載す
る。反応の程度は、元素分析又はイオンクロマトグラフ
ィー法により測定した窒素に対する有機結合した燐の質
量比を用いて測定した。第１アミンの二重反応の理論的
値は次のように得られる:2×31:14＝4.43。

III.使用例 A.水処理 CaSO₄−試験 飽和CaSO₄溶液500mlを200℃で乾燥箱中で200gに蒸発
濃縮する。混合物を１晩放置し、次の日に膜濾過（0.45
μｍ）により濾過する。濾液50mlを0.2M−トリプレック
ス−III−溶液（エチレンジニトリロテトラ酢酸−二ナ
トリウム塩−２水和物）で滴定し、なお溶解しているCa
含分を測定する。重合体1ppmの添加における抑制を盲検
実験に対して算出する。

CaCO₃−試験 水溶液Ａ及びＢを下記成分を用いて製造する： 溶液A:NaHCO₃ 3.36g/l 溶液B:CaCl₂・2H₂O 1.58g/l MgSO₄ 0.88g/l 前記溶液Ａ及びＢ各々100mlを内容250mlのフラスコ中
にピペットで入れ、分散剤5ppmを加え、密閉し、16時間
86℃で貯蔵する。室温に冷却し、濾過した後、溶液をNa
₂H₂ EDTAの0.2M溶液で滴定し、なお溶解しているCa含分
を測定する。次いでそれからフィルター上に残留する含
分を算出する。

燐酸カルシウム−試験 下記濃度を有する溶液100mlを製造する： CaCl₂・6H₂O 1.095g/l Na₂HPO₄・2H₂O 0.019g/l 重合体1ppm pH値をほう砂−緩衝剤を用いて8.6に調整する。そこ
で溶液を３時間70℃で撹拌し、24時間放置する。この時
間後、光透過性（LD）［白色光］を測光計を用いて測定
する。測光計は前もって蒸留水を用いてLD100％に調整
しておく。

Ca−イオン相溶性 下記組成の溶液200mlを製造する： CaCl₂・6H₂O 1.565g/l KCl 3g/l 重合体45ppm pH値をNaOHで９に調整し、引き続き溶液を30分間煮沸
する。そこで溜去した溶液を蒸留水で補充して200mlに
し、光透過性（LD）を測定する（蒸留水のLD＝100
％）。LD値が高ければ高いほど、生成物のCaイオンに対
する相溶性はよい。

前記の結果は、ホスホノメチル化された重合体が、デ
クエント（Dequent）2046の作用に部分的に優ってお
り、同時にCaイオン相溶性がより良好であることを明白
に実証する。

B.洗浄助剤 汚れ付着防止（Inkrustierungsinhibierung） 前記共重合体の付着防止作用を試験するために、前記
共重合体を２種類の異なる粉末状洗剤Ａ及びＢ中に混入
した。これらの洗剤調製物を用いて、各々木綿及び木綿
タオル織物から成る試験織物を洗濯した。洗濯回数は20
であった。これらの洗濯回数後、試験織物をその都度灰
化することによって、繊維の灰分を測定した。２種類の
織物の両方の試験織物に関して測定した総合作用を％で
記載するが、その際０％作用は汚れ組織付着物（灰）の
減少が全くないことを意味し、これに対して100％作用
は汚れ織物付着（灰）の完全な抑制を意味する。

汚れ付着を測定するための実験条件： アトラス社（Fa.Atla、シカゴ）のロンダー−Ｏ−メ
ーター（Launder−Ｏ−meter） 装置：洗浄回数:15 洗液:250ml、その際使用された水は１リットル当り硬度
成分４ミリモルを有する（カルシウム対マグネシウムの
モル比＝4:1）60℃で30分間（漂白時間を含む） 洗濯時間:8g/l 洗剤添加： 洗剤Ａ ドデシルベンゼンスルホネート（50％） 12.5％ Ｃ 13/C15−オキソアルコール ポリグリコールエーテル（7EO） 4.7％ 石鹸 2.8％ 沸石Ａ 25％ 二珪酸ナトリウム ４％ 珪酸マグネシウム １％ 過ほう酸ナトリウム 20％ 硫酸ナトリウム 14％ 共重合体 10％ 硫酸ナトリウム 全量100％ 洗剤Ｂ ドデシルベンゼンスルホネート（50％） 12.5％ Ｃ 13/C15−オキソアルコール ポリグリコールエーテル（7EO） 4.7％ 石鹸 2.8％ 三燐酸五ナトリウム 10％ 沸石Ａ 24％ 二珪酸ナトリウム ６％ 珪酸マグネシウム １％ 過ほう酸ナトリウム 20％ 硫酸ナトリウム 15％ 共重合体 ３％ 硫酸ナトリウム 全量100％ 過ほう酸塩安定化 過ほう酸ナトリウム含有の洗剤調製物中の漂白作用を
する過酸化水素は、重金属（Fe、Cu、Mn）により接触分
解される。重金属イオンの錯化により、これを阻止する
ことができる。錯化剤の過酸化物安定化作用を、重金属
含有洗液の熱時貯蔵後の過酸化物残含量により調べる。

過酸化水素の含量を貯蔵の前及びその後に、酸性溶液
中の過マンガン酸カリウムの滴定により測定する。

過ほう酸塩安定化の試験で２種類の洗剤調製物を使用
するが、その際、熱時貯蔵で重金属触媒の添加（Fe³⁺ 2
ppm、Cu²⁺ 0.25ppm、Mn²⁺ 0.25ppmのから成る混合物2.5
ppm）により分解が行われる。

1.洗剤Ｃ 燐酸塩含有調製物 組成： ナトリウム−C₁₂−アルキルベンゼン スルホネート（50％水溶液） 19.3％ 過ほう酸ナトリウム・4H₂O 15.4％ 三燐酸ナトリウム 30.8％ マレイン酸及びアクリル酸から成る 共重合体（50:50、平均MG 50000） 2.6％ 無水硫酸ナトリウム 31.0％ 本発明による錯化剤又は対照化合物 （Na塩として） 0.9％ 硫酸ナトリウム 全量100％ 洗剤濃度は、25°dHを有する水を使用して6.5g/lであ
る。貯蔵は80℃で２時間行う。

2.洗剤Ｃ 燐酸塩含量を減らした調製物 組成（重量％）： ナトリウム−C₁₂−アルキルベンゼン スルホネート（50％水溶液） 15％ 牛脂アルコール１モルに対する 酸化エチレン11モルの付加生成物 ５％ 過ほう酸ナトリウム・4H₂O 20％ メタ珪酸ナトリウム・5H₂O ６％ 珪酸マグネシウム 1.25％ 三燐酸ナトリウム 20％ 無水硫酸ナトリウム 31.75％ 本発明による錯化剤又は対照化合物 （Na塩として） １％ 洗剤濃度は、25°dHを有する水を使用して8g/lであ
る。貯蔵は60℃で２時間行う。

％安定化作用で本発明による生成物の作用を記載する
が、０％−安定化は漂白液の完全な分解を意味し、100
％安定化は漂白活性の完全な保持を意味する。

これら実施例から、本発明による共重合体を用いて種
々の洗剤調製物中で公知技術に相応する汚れ付着減少並
びに同時に漂白剤安定化作用が観察されることが明かで
あり、これはこれ以外では錯化剤を添加することによっ
てのみ得られるものである。

フロントページの続き (72)発明者 デンツィンガー，ヴァルター ドイツ連邦共和国 Ｄ―6720 シュパイ ヤー ヴォルムザー ラントシュトラー セ 65 (72)発明者 ハルトマン，ハインリッヒ ドイツ連邦共和国 Ｄ―6703 リンブル ガーホフヴァインハイマー シュトラー セ 46 (72)発明者 バウアー，リヒャルト ドイツ連邦共和国 Ｄ―6704 ムッター シュタット ネルケンシュトラーセ １ (72)発明者 グーセティス，シャラランポス ドイツ連邦共和国 Ｄ―6700 ルートヴ ィッヒスハーフェン カール―ボッシュ ―シュトラーセ 98 (72)発明者 クート，アレクサンダー ドイツ連邦共和国 Ｄ―6509 エッペル スハイムアム ヘルブルン 57 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 8/00 C08F 8/40

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】特徴的な構造要素単位として式： ［式中、R¹＝Ｈ、C₁〜C₆−アルキル又は 及びＸ＝Ｈ、アルカリ金属−、アンモニウム−又はアル
   カリ土類金属基を表す］の単位を含有する、ホスホノメ
   チル化されたポリビニルアミン。
2. 【請求項２】式： ［式中、Ｒ、R²＝Ｈ又はC₁〜C₆−アルキルを表す］の単
   位を含有する重合体に、直接ホルムアルデヒド及び亜燐
   酸との反応によりホスホノメチル化を行うか、又はそれ
   から先ず基 を加水分解により離脱させ、次いでこうして得られる、
   式： ［式中、R²＝Ｈ又はC₁〜C₆−アルキルを表す］の単位を
   有する重合体をホスホノメチル化することを特徴とす
   る、請求項１に記載のホスホノメチル化されたポリビニ
   ルアミンの製法。
3. 【請求項３】洗剤調製物に対して0.5〜20重量％の量で
   使用される請求項１に記載のホスホノメチル化された重
   合体を含有する洗剤添加物。
4. 【請求項４】処理すべき水媒体に対して0.1〜100ppmの
   量で使用される請求項１に記載のホスホノメチル化され
   た重合体を含有する水処理剤。