JPH0616901A - ポリアセタ−ル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性、機械的強度及び顔料着色性に優れ
たポリアセタ−ル系樹脂組成物を提供する。 【構成】 ポリオルガノシロキサン成分及びアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分からなる複合ゴムに、一
種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合され
てなる数平均粒子径が 0.01〜0.07μｍであり0.10μｍ
より大きい粒子の体積が全粒子体積の20％以下であるグ
ラフト複合ゴム（Ａ）とポリアセタ−ル樹脂（Ｂ）とが
混合されてなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐衝撃性、機械的強度及
び顔料着色性に優れたポリアセタ−ル系樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、機械的性質、疲
労特性、摩擦摩耗特性に優れている為近年需要が増大し
ている。しかしながら、ポリアセタール樹脂はノッチ付
き衝撃強度などで示される耐衝撃性が低く、強度材料と
しての用途は限定されたものであった。

【０００３】特開昭５９−１３６３４３号公報は、ポリ
オキシメチレンに二層構造から成る粒子径が１０〜１０
０μｍのアクリル系多層ポリマーを添加した樹脂組成物
が耐衝撃性に優れる事を開示している。また特開平２−
２９４３５１号公報は、ポリオキシメチレンに最外層が
ポリアセタール層である多層ポリマーを添加した樹脂組
成物が耐衝撃性に優れている事を開示している。

【０００４】一方各種樹脂の耐衝撃性を高めることを目
的として種々のゴムが提案されている。例えば特開昭60
-252613号公報においては、ゴム層のＴｇ及び弾性率の
低下に着目し、低いＴｇと低い弾性率とを合わせ持つポ
リオルガノシロキサンゴムを耐衝撃性樹脂のゴム源に利
用する事が検討されている。しかし、この方法ではポリ
オルガノシロキサンゴムに由来する艶消し様の悪い表面
外観を改良することが出来ない。またこのようなゴムを
用いる場合は粒子径が小さいと耐衝撃性が低下するため
大粒子径のものが使用されている。

【０００５】特開昭63-69859号公報には、樹脂成形物の
表面外観を改良する為にポリオルガノシロキサンゴムと
ポリ（メタ）アクリルゴムとからなる複合ゴムにビニル
系単量体をグラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重
合体が提案されている。また、特開昭62-280210号公報
には、架橋シリコ−ンゴムの芯、架橋アクリレ−トゴム
の第一の殻、ビニル重合体のグラフト成分からなる第二
の殻で構成されるグラフト重合体が提案されている。更
に、特開昭64-6012号公報には、架橋アクリレ−トゴム
等の芯とポリオルガノシロキサンの殻からなるゴム上に
エチレン性不飽和モノマ−をグラフト重合させたグラフ
ト重合体が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら特開昭59
-136343号公報の樹脂組成物は、耐衝撃性の向上程度が
小さくて成形樹脂に異方性があり、耐衝撃性樹脂として
は満足される性能を有していなかった。また、特開平2-
294351号公報の樹脂組成物は、添加する多層ポリマーの
量が多いため、樹脂組成物の曲げ弾性率が低下し、ポリ
アセタール樹脂本来の特性を失っている。

【０００７】一方、特開昭62-280210号公報や特開昭64-
6012号公報の明細書は、数平均粒子径が 0.05μｍ以上
のグラフト重合体に言及しているものの、実施例には0.
15〜0.42μｍの大粒径のものしか記載されておらず、0.
10μm以下のものを製造するための具体的手段は全く示
唆していない。また、特開昭63-69859号公報には粒子径
が0.08μｍより大きい複合ゴム系グラフト共重合体しか
記載されていない。即ち、耐衝撃性改良のためのゴムと
して従来は実質的に0.08μm以上のグラフトゴムしか知
られておらず、このような粒子径の大きいゴムを顔料と
共に樹脂に添加した場合樹脂組成物の顔料着色性が悪く
工業的価値が低かった。

【０００８】本発明の目的は、このような従来技術にお
ける課題を克服し、ポリアセタール樹脂の優れた特性を
保持しかつ耐衝撃性と顔料着色性に優れたポリアセター
ル樹脂組成物を提供する事にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、グラフト
共重合体の粒子径と顔料を添加した時の着色性の関係に
ついて鋭意検討した結果、驚くべき事に、微小な粒子径
のポリオルガノシロキサンゴムを用いて、ポリオルガノ
シロキサンゴムとポリ（メタ）アクリレートゴムとの微
小な粒子径の複合ゴムを製造すれば、この複合ゴムから
得られるグラフト共重合体とポリアセタ−ル樹脂からな
る樹脂組成物が優れた耐衝撃性を示すと同時に良好な顔
料着色性を示す事を見いだし本発明に到達した。

【００１０】本発明の要旨は、ポリオルガノシロキサン
成分及びアルキル（メタ）アクリレートゴム成分からな
る複合ゴムに、一種または二種以上のビニル系単量体が
グラフト重合されてなる数平均粒子径が 0.01〜0.07μ
ｍであり0.10μｍより大きい粒子の体積が全粒子体積の
20％以下であるグラフト複合ゴム（Ａ）とポリアセタ−
ル樹脂（Ｂ）とが混合されてなる樹脂組成物にある。

【００１１】本発明で用いられるグラフト複合ゴム
（Ａ）は、数平均粒子径が0.01〜0.07μｍの範囲であ
り、しかも 0.10μｍより大きな粒子の体積はグラフト
複合ゴムの全体積のうち20％以下である。数平均粒子径
が0.01μｍより小さいと樹脂組成物から得られる成形物
の耐衝撃性が悪化する。又、数平均粒子径が0.07μｍよ
り大きいと、粒子による可視光線の光散乱が大きくなる
ため、成形物の顔料着色性が悪化する。尚、0.10μmよ
り大きい粒子の体積は10％以下であることが好ましい。

【００１２】本発明のグラフト複合ゴム（Ａ）はポリオ
ルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレ
−ト系ゴム成分とが実質上分離出きない状態の複合ゴム
にビニル系単量体がグラフト重合された構造のものであ
る。この複合ゴムは種々の形態をとることができ、両成
分がほぼ均一に混合分散した形態、ポリオルガノシロキ
サン中にポリアルキル（メタ）アクリレ−ト系ゴム成分
がサラミ構造状に分散した形態、ポリオルガノシロキサ
ンとポリアルキル（メタ）アクリレートとが層状になっ
た形態等をとることができ、これらの形態が適宜混在す
るものであってもよい。層状形態の例としてポリアルキ
ル（メタ）アクリレートを芯としその上にポリオルガノ
シロキサンの第１の層とポリアルキル（メタ）アクリレ
ートの第２の層が存在する形態や、ポリオルガノシロキ
サンを芯としその上にポリアルキル（メタ）アクリレ−
トの第１の層とポリオルガノシロキサンの第２の層が存
在する形態が挙げられる。

【００１３】本発明においてポリオルガノシロキサンの
原料としては、例えばジオルガノシロキサンとシロキサ
ン系グラフト交叉剤からなる混合物または更にシロキサ
ン系架橋剤を含む混合物が用いられる。この混合物を乳
化剤と水によって乳化させたラッテクスを、高速回転に
よる剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機
による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用し
て微粒化した後、高温のドデシルベンゼンスルホン酸水
溶液中へ、一定速度で滴下して重合させ、次いでアルカ
リ性物質によりドデシルベンゼンスルホン酸を中和する
ことによってポリオルガノシロキサンを得ることができ
る。

【００１４】ポリオルガノシロキサンの大きさは特に限
定されないが、数平均粒子径が 0.003〜0.06μｍであ
り、0.10μより大きい粒子の体積が全粒子体積の20％以
下であることが好ましい。このようなサイズが小さくて
粒子径分布の幅が狭いポリオルガノシロキサンは、微粒
化したラテックスを５０℃以上の低濃度のドデシルベン
ゼンスルホン酸等の酸触媒水溶液中へ微小速度で滴下し
て重合させることによって得ることができる。

【００１５】オルガノシロキサン系混合物を構成するオ
ルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種のオルガ
ノシロキサン系環状体が挙げられ、３〜６員環のものが
好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサ
ン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げら
れるが、これらは単独でまたは二種以上混合して用いら
れる。これらの使用量は、オルガノシロキサン系混合物
中の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であ
る。

【００１６】シロキサン系架橋剤としては、３官能性ま
たは４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエ
トキシシランが最も好ましい。架橋剤の使用量はオルガ
ノシロキサン系混合物中の中０〜３０重量％、好ましく
は０．５〜１０重量％である。

【００１７】シロキサン系グラフト交叉剤としては、次
式で表される単位を形成しうる化合物等が用いられる。

【００１８】

【化１】

【００１９】尚、上式においてＲ¹ はメチル基、エチル
基、プロピル基またはフェニル基を、Ｒ² は水素原子ま
たはメチル基、ｎは０、１または２、ｐは１〜６の数を
示す。

【００２０】式（Ｉ−１）の単位を形成しうる（メタ）
アクリロイルオキシシロキサンはグラフト効率が高いた
め有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝
撃性発現の点で有利である。

【００２１】なお式（Ｉ−１）の単位を形成しうるもの
としてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好まし
い。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例として
は、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチル
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジ
メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメ
トキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイ
ルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられ
る。

【００２２】式（Ｉ−２）の単位を形成し得るものとし
てビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、テト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙げら
れる。式（Ｉ−３）の単位を形成し得るものとしてp-ビ
ニルフェニルジメトキメチルシランが挙げられる。ま
た、式（Ｉ−４）の単位を形成し得るものとして、γ−
メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ−メルカ
プトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプト
プロピルジエトキシメチルシランなどが挙げられる。オ
ルガノシロキサン系混合物中に占めるグラフト交叉剤の
使用量は１０重量％以下であり、好ましくは、０．５〜
５重量％である。

【００２３】乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ま
しく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステ
ルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用され
る。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウ
リルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤
が好ましい。これらの乳化剤は、オルガノシロキサン系
混合物１００重量部に対して、０．０５〜５重量部程度
の範囲で使用される。使用量が少ないと分散状態が不安
定となり微小な粒子径の乳化状態を保てなくなる。又、
使用量が多いとポリオルガノシロキサンの乳化剤に起因
する着色が甚だしくなり不都合である。

【００２４】このようにして製造されたポリオルガノシ
ロキサンラテックスに、アルキル（メタ）アクリレート
と多官能性アルキル（メタ）アクリレートとからなるア
ルキル（メタ）アクリレート成分を含浸させ次いで重合
させることによって複合ゴムを得ることができる。アル
キル（メタ）アクリレ−トとしては、例えばメチルアク
リレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−プロピルアクリレ
−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルア
クリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト及びヘキシルメタ
アクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタアクリレ−ト、
ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等のアルキルメタクリレ−
トが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレ−トの使用が好
ましい。多官能性アルキル（メタ）アクリレートとして
は、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコ−ル
ジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジメタクリレ
−ト、1,3-ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、1,4-
ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ
る。多官能性アルキル（メタ）アクリレートの使用量
は、アルキル（メタ）アクリレ−ト成分中０．１〜２０
重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。アルキ
ル（メタ）アクリレ−トや多官能アルキル（メタ）アク
リレートは単独でまたは二種以上併用して用いられる。

【００２５】中和されたポリオルガノシロキサン成分の
ラテックス中へ上記アルキル（メタ）アクリレ−ト成分
を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合
させる。重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始
剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系
開始剤が用いるられる。この中では、レドックス系開始
剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四
酢酸ニナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサ
イドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好まし
い。重合の進行とともにポリオルガノシロキサン成分と
ポリアルキル（メタ）アクリレ−ト系ゴム成分とが実質
上分離出きない状態の複合ゴムのラテックスが得られ
る。

【００２６】本発明におけるポリオルガノシロキサンと
ポリアルキル（メタ）アクリレートとから成る複合ゴム
において、ポリオルガノシロキサン成分は、０．１〜９
０重量％程度である。０．１重量％未満では、ポリオル
ガノシロキサンの特性が発現出来ず耐衝撃性が低下す
る。又、９０重量％を超えると、ポリオルガノシロキサ
ンに由来する光沢の低下を生じ、顔料着色性も低下す
る。なお本発明の実施に際しては、ジアルキルオルガノ
シランとしてオクタメチルテトラシクロシロキサンを、
シロキサン系架橋剤としてテトラエトキシシランを、ま
たシロキサン系グラフト交叉剤としてγ−メタクリロイ
ルオキシプロピルジメトキシメチルシランを用いること
によって得られるポリオルガノシロキサン系ゴムに対し
て、主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返し単位を
有するポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分を複
合化させた複合ゴムを用いることが好ましい。

【００２７】このようにして乳化重合により製造された
複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であ
り、又、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル
（メタ）アクリレ−ト系ゴム成分とは強固に絡みあって
いるため、アセトン、トルエン等の通常の有機溶剤では
抽出分離することが出来ない。この複合ゴムをトルエン
により９０℃で１２時間抽出して測定したゲル含量は８
０重量％以上であることが好ましい。

【００２８】この複合ゴムにグラフト重合させるビニル
系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタ
クリレ−ト、2-エチルヘキシルメタクリレ−ト等のメタ
クリル酸エステル；メチルアクリレ−ト、エチルアクリ
レ−ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル化合物；グリシジルメタクリレ−ト等のエポキシ基
含有ビニル化合物；メタクリル酸などのカルボン酸基を
含有するビニル化合物などの各種ビニル系単量体が挙げ
られ、これらは単独でまたは二種以上組み合わせて用い
られる。

【００２９】グラフト複合ゴム（Ａ）は、ビニル系単量
体を複合ゴムのラテックスに加え、ラジカル重合技術に
より一段であるいは多段で重合さることによって得るこ
とができる。グラフト重合が終了した後、ラテックスを
塩化カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶
解した熱水中に投入し、塩析、凝固することによりグラ
フト複合ゴムを分離し、回収することができる。グラフ
ト複合ゴム（Ａ）を得る際の複合ゴムとビニル系単量体
の割合は、得られるグラフト共重合体の重量を基準にし
て複合ゴム１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重
量％、及びビニル系単量体５〜９０重量％、好ましくは
１０〜８０重量％程度である。ビニル系単量体が５重量
％未満では他の樹脂と混合した樹脂組成物中でのグラフ
ト複合ゴム成分の分散が十分でなく、又、９０重量％を
超えると耐衝撃強度が低下するので好ましくない。

【００３０】本発明で用いられるポリアセタール樹脂
（Ｂ）とは、ポリアセタール単独重合体とポリアセター
ル共重合体とが含まれる。

【００３１】ポリアセタール単独重合体とは、オキシメ
チレン単位（ＣＨ2Ｏ) の繰り返しより成る重合体であ
り、ホルムアルデヒド、トリオキサンを単独重合させる
事によって得られる。ポリアセタール共重合体とは、オ
キシメチレン単位より成る連鎖中に、次式で示されるオ
キシアルキレン単位がランダムに挿入された構造を有す
る重合体である。

【００３２】

【化２】

【００３３】上式においてＲｏは水素、アルキル基又は
フェニル基を、ｍは２〜６の数を示す。ポリアセタール
共重合体中のオキシアルキレン単位の挿入率は、オキシ
メチレン単位100 モルに対して0.05〜50モル、より好ま
しくは0.1 〜20モルである。

【００３４】オキシアルキレン単位の例としては、オキ
シエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシトリメ
チレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキシブチレ
ン単位、オキシフェニルエチレン単位等がある。これら
のオキシエチレン単位の中でも、ポリアセタール組成物
の性能を高めるのに好適な成分は、オキシメチレン単位
及びオキシテトラメチレン単位の組み合わせである。

【００３５】本発明の樹脂組成物においてグラフト複合
ゴム（Ａ）と、ポリアセタ−ル樹脂（Ｂ）の組成は特に
限定されないが、全樹脂組成物の重量を基準にして、成
分（Ａ）が３〜４０重量％で成分（Ｂ）が９７〜６０重
量％であるように構成されるのが好ましい。成分（Ａ）
が３重量％未満ではポリアセタ−ル樹脂の耐衝撃性能改
善効果が不十分であり、また４０重量％を超えるとポリ
アセタ−ル樹脂の機械的強度が低下する。

【００３６】本発明の樹脂組成物は成分（Ａ）及び
（Ｂ）をバンバリミキサ−、ロ−ルミル、二軸押出機等
の公知の装置を用いて機械的に混合し、ペレット状に賦
形することによって得ることができる。本発明の樹脂組
成物には必要に応じて安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、
顔料等を配合することができる。安定剤としては、熱安
定剤として使用されるアミド化合物、ポリアミド、アミ
ジン化合物、ポリビニルピロリドン、カルボン酸金属塩
等、酸化防止剤として使用されるヒンダードフェノール
化合物等、光安定剤として使用されるベンゾトリアゾー
ル化合物、ヒドロキシベンゾフェノン化合物等が挙げら
れる。

【００３７】

【実施例】以下、参考例と実施例により本発明を説明す
る。参考例と実施例において、『部』及び『％』は特に
断らない限り『重量部』及び『重量％』を意味する。

【００３８】参考例においてラテックス中のポリオルガ
ノシロキサンの粒子径は動的光散乱法により測定した。
この測定は、ラテックス中での粒子がブラウン運動をし
ていることを利用する方法である。ラテックス中の粒子
にレーザー光を照射すると粒子径に応じた揺らぎを示す
のでこの揺らぎを解析する事により粒子径を算出出来
る。大塚電子（株）のＤＬＳ−７００型を用い、数平均
粒子径と粒子径分布を求めた。

【００３９】また、架橋型ポリオルガノシロキサンの膨
潤度とゲル含量の測定には、ラテックスをイソプロパノ
ール中に滴下し凝固・乾燥することによって得られたポ
リオルガノシロキサンを用い以下の方法で行った。即ち
膨潤度は、ポリオルガノシロキサンを２３℃のトルエン
中に４８時間浸漬した時にポリオルガノシロキサンが吸
蔵するトルエンの重量を、浸漬前のポリオルガノシロキ
サンの重量で除した値として求めた。ゲル含量は、ポリ
オルガノシロキサンをトルエン中で２３℃、４８時間抽
出処理することによって求めた。

【００４０】実施例において、アイゾット衝撃強度は、
ASTM D 258 （１／４”ノッチ付き）により測定した。
表面硬度は、ASTM D 785（ロックウェル硬度）により
測定した。光沢は、ASTM D 523-62 （60°鏡面光沢
度）により測定した。顔料着色性は、ＪＩＳ Ｚ 8729
（Ｌ^* ａ^* ｂ^* 表色系による物体色の表示方法）により
測定した。

【００４１】グラフト複合ゴムの数平均粒子径と 0.10
μｍ以上の粒子の体積分率は、超薄切片試料を透過型電
子顕微鏡観察することによって求めた。この超薄切片試
料は、ポリメチルメタクリレート９０部とグラフト複合
ゴム１０部とを押出機中で溶融混合してペレット化し、
このペレットをプレス成形した試験片からミクロトーム
を用いて切りだした。

【００４２】参考例１ ポリオルガノシロキサンゴムラ
テックスSiLx-1の製造： テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキロ
キシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオク
タメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、
シロキサン混合物１００部を得た。これにドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水
３００部を添加し、ホモミキサ−にて10,000rpm で２分
間攪拌した後ホモジナイザーに３００kg/cm²の圧力で２
回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックス
を得た。

【００４３】一方、冷却コンデンサーを備えたセパラブ
ルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留
水９０部とを注入し、１０重量％のドデシルベンゼンス
ルホン酸水溶液を調製した。

【００４４】この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックスを２時間に亘って
滴下し、滴下終了後３時間温度を維持し、冷却した。次
いでこの反応物を室温で１２時間保持した後、苛性ソ−
ダ水溶液で中和して重合を完結し、ポリオルガノシロキ
サンゴムラテックスSiLx-1を得た。

【００４５】このようにして得られたラテックスを１７
０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１８．
２重量％であった。又、このラテックスの膨潤度は１
５．６、ゲル含量は８７．６％であり、数平均粒子径は
０．０３μｍ、0.10μｍより大きな粒子の体積分率は
６．８％であった。

【００４６】参考例２ グラフト複合ゴムＳ−１の製
造： 参考例１で得たラテックスSiLx-1を５４．９部採取し、
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水１７
０部を加えた後、ブチルアクリレート５８．８部、アリ
ルメタクリレート１．２部、ターシャリーブチルヒドロ
パーオキサイド０．１２部の混合液を仕込み、３０分間
撹拌しポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸させた。
このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることにより
窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。液温が６０℃と
なった時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット
０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し
ラジカル重合を開始させた。ブチルアクリレート混合液
の重合により液温は８２℃迄上昇した。１時間この状態
を維持しブチルアクリレートの重合を完了して複合ゴム
ラテックスを得た。液温が７５℃に低下した後、この複
合ゴムラテックスに、tert- ブチルヒドロパ−オキサイ
ド0.12部とメチルメタクリレート30部との混合液を15分
間にわたって滴下し、その後70℃で４時間保持し、複合
ゴムへのグラフト重合を完了した。得られた複合ゴム系
グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム１．５重
量％の水（２５℃）２００部中に徐々に滴下し凝固、分
離し、洗浄した後、７５℃で１６時間乾燥してグラフト
複合ゴムＳ−１の乾粉を９６．８部得た。このグラフト
複合ゴムの数平均粒子径は0.05μｍであり、0.10μｍよ
り大きな粒子の体積分率は５．６％であった。

【００４７】参考例３〜５ グラフト複合ゴムＳ−２〜
Ｓ−４の製造： ラテックスSiLx-1とブチルアクリレート(BA)およびアリ
ルメタクリレート(AMA)の仕込組成比を表１に示す値と
した以外は参考例２と同様にしてグラフト複合ゴムＳ−
２〜Ｓ−４を得た。

【００４８】参考例６ グラフトシリコ−ンゴムＳ−５
の製造： ラテックスSiLx-1の仕込組成比を表１に示す値とした以
外は参考例２と同様にしてグラフトシリコ−ンゴムＳ−
５を得た。

【００４９】参考例７ グラフト複合ゴムＳ−６の製
造： 参考例１で得られたラテックスSiLx-1を３９．２部採取
し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水
１８２部を加えた後、ブチルアクリレート４２．０部、
アリルメタクリレート０．８６部、ターシャリーブチル
ヒドロパーオキサイド０．２部の混合液を仕込み、３０
分間撹拌しポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸させ
た。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることに
より窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。液温が６０
℃となった時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリッ
ト０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加
しラジカル重合を開始させた。ブチルアクリレート混合
液の重合により液温は８２℃迄上昇した。１時間この状
態を維持しブチルアクリレートの重合を完了して複合ゴ
ムラテックスを得た。液温が７５℃に低下した後、この
複合ゴムラテックスに、tert- ブチルヒドロパ−オキサ
イド0.12部とメチルメタクリレート５０部との混合液を
25分間にわたって滴下し、その後70℃で４時間保持し、
複合ゴムへのグラフト重合を完了した。

【００５０】得られたグラフト複合ゴムのラテックスを
参考例２と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥してグラ
フト複合ゴムＳ−６の乾粉９６．３部を得た。このグラ
フト複合ゴムの数平均粒子径は0.05μｍであり、0.10μ
ｍより大きな粒子の体積分率は６．１％であった。

【００５１】参考例８ グラフト複合ゴムＳ−７の製
造： 参考例１で得られたラテックスSiLx-1を７０．６部採取
し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水
１２１部を加えた後、ブチルアクリレート７５．６部、
アリルメタクリレート１．５４部、ターシャリーブチル
ヒドロパーオキサイド０．２部の混合液を仕込み、３０
分間撹拌しポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸させ
た。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることに
より窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。液温が６０
℃となった時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリッ
ト０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加
しラジカル重合を開始させた。ブチルアクリレート混合
液の重合により液温は８４℃迄上昇した。１時間この状
態を維持しブチルアクリレートの重合を完了して複合ゴ
ムラテックスを得た。液温が７５℃に低下した後、この
複合ゴムラテックスに、tert- ブチルヒドロパ−オキサ
イド0.12部とメチルメタクリレート１０部との混合液を
25分間にわたって滴下し、その後70℃で４時間保持し、
複合ゴムへのグラフト重合を完了した。

【００５２】得られたグラフト複合ゴムのラテックスを
参考例２と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥してグラ
フト複合ゴムＳ−７の乾粉９５．５部を得た。このグラ
フト複合ゴムの数平均粒子径は0.03μｍであり、0.10μ
ｍより大きな粒子の体積分率は２．１％であった。

【００５３】参考例９ ポリオルガノシロキサンゴムラ
テックスSiLx-2の製造： テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメ
チルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロ
キサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホ
ン酸４部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
部を溶解した蒸留水２００部に上記混合シロキサン１０
０部を加え、ホモミキサ−による予備分散及びホモジナ
イザ−による乳化・分散を行い、80℃で５時間加熱した
後冷却し、20℃で48時間放置し、次いで水酸化ナトリウ
ム水溶液でＰＨを7.0 に中和し重合を完結してポリオル
ガノシロキサンラテックスSiLx-2を得た。このポリオル
ガノシロキサンゴムの重合率は89.6％であり、平均粒子
径は0.05μｍ、0.10μｍより大きな粒子の体積分率は６
７．３％であった。

【００５４】参考例１０ グラフト複合ゴムＳ−８の製
造： 参考例９で得たラテックスSiLx-2を用いた以外は参考例
２と同様にしてグラフト複合ゴムＳ−８（９７．１部）
を得た。このグラフト複合ゴムの数平均粒子径は0.07μ
ｍであり、0.10μｍより大きな粒子の体積分率は２７．
２％であった。 参考例１１ グラフト複合ゴムＳ−９の製造： ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシル
ベンゼンスルホン酸をそれぞれ０．６７部に変えた以外
は参考例９と同様にしてポリオルガノシロキサンゴムラ
テックスSiLx-3を得た。得られたポリオルガノシロキサ
ンゴムの重合率は89.7％であり、数平均粒子径は0.16μ
ｍであった。

【００５５】このラテックスSiLx-3を３３．４部採取
し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水
１９１．６部を加え、窒素置換をしてから６０℃に昇温
し、ブチルアクリレート５８．８部、アリルメタクリレ
ート１．２部、およびタ−シャリーブチルヒドロパーオ
キサイド０．３部の混合液を仕込み３０分間撹拌し、こ
の混合液をポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸させ
た。次いで硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．
２６部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加しラジ
カル重合を開始させ、その後内温は８２℃で１時間保持
し重合を完了し複合ゴムラテックスを得た。液温が７５
℃に低下した後、この複合ゴムラテックスに、tert- ブ
チルヒドロパ−オキサイド0.12部とメチルメタクリレー
ト３０部との混合液を25分間にわたって滴下し、その後
70℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了
した。

【００５６】得られたグラフト複合ゴムのラテックスを
参考例２と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥してグラ
フト複合ゴムＳ−９の乾粉９５．４部を得た。このグラ
フト複合ゴムの数平均粒子径は0.25μｍであり、0.10μ
ｍより大きな粒子の体積分率は９３．４％であった。

【００５７】参考例１２ グラフトアクリルゴムＳ−１
０の製造： 撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、蒸留水２１５
部、ドデシルベンゼンスホン酸ナトリウム１．０部を入
れた後、ブチルアクリレート６８．６部、アリルメタク
リレート１．４部、ターシャリーブチルヒドロパーオキ
サイド０．２部の混合液を仕込み、このセパラブルフラ
スコに窒素気流を通じることにより窒素置換を行い、６
０℃まで昇温した。液温が６０℃となった時点で硫酸第
一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム塩０．００３部、ロンガリット０．２４部を蒸留水１
０部に溶解させた水溶液を添加しラジカル重合を開始さ
せた。ブチルアクリレート混合液の重合により液温は８
４℃迄上昇した。１時間この状態を維持しブチルアクリ
レートの重合を完了してアクリルゴムラテックスを得
た。液温が７５℃に低下した後、このラテックスに、te
rt- ブチルヒドロパ−オキサイド0.12部とメチルメタク
リレート３０部との混合液を25分間にわたって滴下し、
その後70℃で４時間保持し、アクリルゴムへのグラフト
重合を完了した。得られたグラフトアクリルゴムのラテ
ックスを参考例２と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥
してグラフトアクリルゴムＳ−１０の乾粉９６．５部を
得た。このグラフトゴムの数平均粒子径は0.31μｍであ
り、0.10μｍより大きな粒子の体積分率は９２．６％で
あった。

【００５８】参考例１３ グラフト複合ゴムＳ−１１の
製造： 参考例１において、オルガノシロキサンの組成を、γ−
メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン
０．５部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９
９．５部とし、冷却した反応物を、室温で１２時間保持
することなく直ちに苛性ソ−ダ水溶液で中和すること以
外は、参考例１と同様にして非架橋型シリコ−ンラテッ
クスSiLx-4を得た。このラテックスの固形分は、１７．
９％であった。また、数平均粒子径は0.04μｍ、0.10μ
mより大きい粒子の体積分率は７．３％であった。

【００５９】参考例２においてラテックスSiLx-1（５
４．９部）の代わりにラテックスSiLx-4（５５．９部）
を用いた以外は参考例２と同様にして、グラフト複合ゴ
ムＳ−１１（９６．８部）を得た。このグラフト複合ゴ
ムの数平均粒子径は0.06μｍであり、0.10μｍより大き
な粒子の体積分率は６．３％であった。

【００６０】実施例１〜５ ＭＩが18.2 g/10 分のホモタイプのポリアセタールもし
くはＭＩが 8.2 g/10分のトリオキサン98重量％・エチ
レンオキサイド 2重量％のランダム共重合タイプのポリ
アセタールと参考例２で得たグラフト複合ゴムＳ−１と
の種々の樹脂組成物を調製した。これらの樹脂組成物１
００部の各々に対してカーボンブラック（三菱化成
（株）製ＭＣＦ−８８）を０．５部添加して混合し、こ
の混合物をシリンダー温度２００℃に加熱した二軸押出
機（ウェルナー ファウドラー社製、ＺＳＫ−３０型）
に供給し、溶融混練してペレット状に賦形した。得られ
たそれぞれのペレットを乾燥し射出成形機（住友重機
（株）製プロマット165/75型）に供給し、シリンダー温
度２００℃、金型温度６０℃で射出成形して各種の試験
片を得た。これらの試験片を用いて各種物性を評価しそ
の結果を表２に示した。複合ゴム系グラフト共重合体と
ポリアセタール樹脂との樹脂組成物は、実施例１〜５に
示されるように優れた耐衝撃性と機械特性を有する事が
分かった。

【００６１】尚、表中の測色のＬ^* 値が１０程度であれ
ば顔料着色性が良好と判断され、１０〜１５程度が実用
的な着色性能を有する範囲である。Ｌ^* 値がこれ以上で
あると着色性は悪くなり、２０以上では実用に耐えない
ものとなる。

【００６２】実施例６〜１１及び比較例１〜４ 各種のグラフトゴム２０部とホモタイプのポリアセター
ル８０部とを実施例２と同様にして混合し、一軸押出機
にてペレットに賦形した。次いでペレットを乾燥し、射
出成形機にて測定用試験片を製造しアイゾット衝撃強度
と曲げ弾性率とを求め、その結果を表２に示した。

【００６３】比較例１の結果より、ゴム成分がシリコ−
ンゴム単独のグラフト共重合体では耐衝撃性能が低下す
ることが分かった。又、実施例６〜８の結果より複合ゴ
ムのポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）ア
クリレートとの比率は、ポリオルガノシロキサンが少な
いほど耐衝撃性に優れることが分かった。実施例９〜１
０の結果より、複合ゴムにグラフトさせるビニル系単量
体の量を変化させても良好な耐衝撃性と機械的強度を示
すことが分かった。実施例１１の結果より、非架橋型ポ
リオルガノシロキサンを用いたグラフト複合ゴムであっ
ても良好な耐衝撃性と機械的強度を示すことが分かっ
た。

【００６４】しかし、比較例４で示される様に、アクリ
ルゴム系（Ｓ−１０）では良好な耐衝撃性が得られなか
った。さらに、比較例２及び３より、複合ゴム系グラフ
ト共重合体の数平均粒子径が0.10μｍ以上のものが２０
％を越える場合（Ｓ−８，Ｓ−９）は、耐衝撃性と機械
強度は優れているものの顔料着色性に劣ることがわかっ
た。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール
樹脂本来の優れた特性を維持しつつ、極めて高い耐衝撃
性と優れた顔料着色性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 公一 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオルガノシロキサン成分及びアルキ
   ル（メタ）アクリレートゴム成分からなる複合ゴムに、
   一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合さ
   れてなる数平均粒子径が 0.01〜0.07μｍであり0.10μ
   ｍより大きい粒子の体積が全粒子体積の20％以下である
   グラフト複合ゴム（Ａ）とポリアセタ−ル樹脂（Ｂ）と
   が混合されてなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 グラフト複合ゴム（Ａ）が3〜40重量％
   でポリアセタ−ル樹脂（Ｂ）が97〜60重量％である請求
   項１記載の樹脂組成物。