JP2952540B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびこれを用いたカラー画像形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は迅速処理が可能であっ
て、高画質で、しかも、広範な条件下、特に高湿下でも
光堅牢性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、当業界においては、高画質で、色
像保存性に優れ、しかも迅速に処理できるハロゲン化銀
写真感光材料が望まれている。ハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理において、通常は、各現像所に設けられた
自動現像機にて連続処理することが行われているが、ユ
ーザーに対するサービスの一環として、現像受付日のそ
の日の内に現像処理してユーザーに返却することが要求
され、最近では更に受付から１時間以内で返却すること
さえも要求されるようになり、ますます迅速処理の必要
性が高まっている。更に処理時間の短縮は生産効率の向
上となり、コスト低減が可能となることからも、迅速処
理の開発が急がれている。

【０００３】かかる状況下において、感光材料に使用す
るハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の形状、大きさ
及び組成が現像速度等に大きく影響を及ぼすことが知ら
れており、ハロゲン組成は影響が大きく、高塩化物ハロ
ゲン化銀を用いたとき、特に著しく高い現像速度を示す
ことが判っている。また、近年環境保護及び発色現像液
の調液作業負担の軽減の見地から発色現像液にベンジル
アルコールを含有させないことが望まれている。また発
色現像液中に現像主薬等の酸化防止剤として用いられる
亜硫酸塩は、発色現像主薬の酸化体とカプラーと競争的
に反応し、画像濃度を低下させたり、そのため発色現像
液中の亜硫酸塩の量が変動すると、発色色素濃度がそれ
に伴い変動する等の理由から発色現像液に亜硫酸塩を含
有させないことも望まれている。上記を背景に、近時に
おいて、カラーペーパーの分野でも高塩化物ハロゲン化
銀を用い、ベンジルアルコール及び亜硫酸塩とも実質上
含有しない発色現像液で処理する方法が実用化されるよ
うになった。

【０００４】一方、画質と色像保存性に関しては、マゼ
ンタ色素形成カプラーとして従来より用いられてきた５
−ピラゾロン系カプラーには、形成色素の４３０ｎｍ付
近に色再現上好ましくない副吸収を有し、明保存時及び
暗保存時のいずれの場合にも、未発色部の黄変（Ｙ−ス
テイン）という大きな問題があった。これを解決する手
段として、米国特許第３，７２５，０６７号、特開昭５
９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、リサー
チ・ディスクロージャー誌２４２２０号、同２４２３０
号及び同２４５３１号等に記載のピラゾロトリアゾール
類のマゼンタカプラーが提案されている。これらのカプ
ラーから形成される色素は４３０ｎｍ付近の副吸収が極
めて小さく、且つ光、熱、湿度によるＹ−ステインの発
生も極めて少なく、実用化されるようになってきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、高塩化物ハ
ロゲン化銀を用いた場合、混色が生じ易いという問題が
あった。その原因の一つには、銀現像速度が著しく速く
なるため、銀現像が遅い場合に比較し、銀現像により発
生した現像主薬の酸化体が、自層のカプラーと反応しき
れずに他層に拡散する度合いが相対的に増加する事及
び、混色防止層に含まれる混色防止剤と現像主薬の酸化
体との反応の効率も同様の理由で低下するためと推定さ
れる。またこの現象は、前記のベンジルアルコールや亜
硫酸塩を含有しない発色現像液を用いた場合に助長され
る。その解決策として、乳剤層と乳剤層の間に位置する
混色防止層に含有される、現像主薬の酸化体と反応する
混色防止剤を、混色防止のために十分な量まで増量する
ことが一般に行われる。この場合、現像処理後に未反応
で残存する混色防止剤の量も多くなる。このような高塩
化物ハロゲン化銀乳剤を用いた迅速処理条件下で、ピラ
ゾロトリアゾール系のマゼンタカプラーを適用した場
合、生成色素の光堅牢性が、低湿度条件下に比較し、高
湿度条件下で大きく悪化するということが判明した。従
来のピラゾロン系のマゼンタカプラーを適用した場合に
は、このような光堅牢性の湿度依存性は実質観察されな
かった。この問題に対し、検討の結果、このような高湿
度下での光堅牢性の悪化の要因として、混色防止剤が関
係していることが明確となった。

【０００６】本発明は、上記の実状に鑑みてなされたも
のであって、本発明の第一の目的は、色再現性に優れ、
迅速処理を行っても、低湿度下および高湿度下のいずれ
の条件でも光堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。本発明の第二の目的は、
色再現性に優れ、迅速処理を行っても、低湿度下および
高湿度下のいずれの条件でも光堅牢性に優れたカラー写
真を与えるカラー画像形成法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、研究を重
ねた結果、以下に示すハロゲン化銀カラー写真感光材料
または、カラー画像形成法によって、上記課題を解決す
るに至った。 〔１〕 支持体上に、芳香族第一級アミン現像主薬酸化
体とのカップリング反応により色素を形成するカプラー
の少なくとも一種を含有する感光性の異なる少なくとも
３層のハロゲン化銀乳剤層、及び該乳剤層の間にそれぞ
れ少なくとも１層の非感光性層から構成される混色防止
層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、塩化銀９
０モル％以上のハロゲン化銀粒子および下記一般式
（Ｉ）で示されるマゼンタカプラーを含有し、かつ、こ
のマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を挟
んで少なくとも２層（好ましくは全て）の混色防止層が
それぞれ分子量３５０以上の混色防止剤の少なくとも１
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化３】

【０００９】（式（Ｉ）中、Ｒ₁ は、水素原子または置
換基を表し、Ｚ_a 、Ｚ_b 及びＺ_c は、メチン、置換メチ
ン、＝Ｎ−または、−ＮＨ−を表し、Ｙは、水素原子ま
たは、現像主薬の酸化体とのカップリング反応において
離脱しえる基を表す。さらに、Ｒ₁ 、Ｙまたは置換メチ
ンであるＺ_a 、Ｚ_b もしくはＺ_c で２量体以上の多量体
を形成してもよい。） 〔２〕 前記分子量３５０以上の混色防止剤が、下記の
一般式（II）で表されることを特徴とする前項〔１〕記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式（II）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式（II）中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 、Ｒ₂ お
よびＲ₃ は、水素原子または、置換基を表し、Ｘ₁ 、Ｘ
₂ 、Ｘ₃ のうち少なくとも１つは、水酸基またはスルホ
ンアミド基を表す。但し、Ｘ₁ 〜Ｘ₃ 、Ｒ₂ およびＲ₃
は、化合物の分子量が３５０以上となるように選ばれ
る。また、これらの互いにオルト位にある置換基が互い
に連結して環（例えば５〜６員の飽和または不飽和炭素
環やヘテロ環）を形成してもよい。また、式（II）の化
合物はＸ₁ 〜Ｘ₃ 、Ｒ₂ およびＲ₃ のいずれかを介して
ポリマー鎖に連結していてもよいし、或いは式（II）の
化合物と連結して２量体以上の多量体を形成してもよ
い。）

【００１２】〔３〕 前記混色防止層が、誘電率５．０
以上の高沸点有機溶媒を少なくとも１種含有することを
特徴とする前項〔１〕または前項〔２〕記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料。 〔４〕 支持体から最も遠い乳剤層の上層（支持体と反
対側）に位置する非感光性層が実質的にハイドロキノン
類を含有しないことを特徴とする前項〔１〕〜前項
〔３〕のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 〔５〕 前項〔１〕〜前項〔４〕のいずれかのハロゲン
化銀カラー写真感光材料を像様露光後、ベンジルアルコ
ールを実質的に含まない発色現像液で処理することを特
徴とするカラー画像形成法。

【００１３】以下に一般式（Ｉ）のマゼンタカプラーに
ついて詳しく説明する。一般式（Ｉ）のＲ₁ で表わされ
る置換基やＺ_a 、Ｚ_b およびＺ_c で表わされる置換メチ
ン基の置換基の具体例としては、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリールオキシ基およびこれらに更
に置換基が結合したもの等がその代表例として挙げられ
る。これらの置換基の詳細については、米国特許４，５
４０，６５４号の第２欄４１行目〜第８欄２７行に記載
されている。Ｙで表わされるカップリング離脱基として
は、ハロゲン原子またはイオウ、酸素もしくは窒素原子
で離脱する型のものが好ましく、特にハロゲン原子やア
リールチオ基が好ましい。Ｚ_a −Ｚ_b 結合とＺ_b −Ｚ_c
結合のうち、一方は二重結合であり、他方は単結合であ
るのが好ましい。Ｚ_b −Ｚ_c 結合が炭素−炭素二重結合
の場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。

【００１４】一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロアゾー
ル系カプラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少な
さ及び光堅牢性の点で米国特許第４，５００，６３０号
に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は好まし
く、米国特許第４，５４０，６５４号に記載のピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールは特に好ま
しい。その他、特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、
３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、
特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内に
スルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、
特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコ
キシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロ
アゾールカプラーや欧州特許（公開）第２２６，８４９
号や同２９４，７８５号に記載されたような６位にアル
コキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾール
カプラーの使用が好ましい。以下に好ましい一般式
（Ｉ）のマゼンタカプラーの具体例の一部を示すが、本
発明はこれらに限定されない。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】また、一般式（Ｉ）のカプラーは、ジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ），パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ），Ｉ（１９７７），２
０４７〜２０５２、米国特許第３，７２５，０６７号、
特開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０４５号、同
５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６
０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６０−１
７２９８２号及び同６０−１９０７７９号等を参考にし
て合成することができる。

【００２３】本発明の一般式（Ｉ）のマゼンタカプラー
は、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3〜１モ
ル、好ましくは１×１０^-2〜８×１０^-1モル、の範囲で
用いることができる。また、本発明のマゼンタカプラー
を２種類以上併用しても良いし、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、他の種類のマゼンタカプラーと併用するこ
ともできる。この場合、他の種類のマゼンタカプラー
は、本発明のカプラーの５０モル％以下、好ましくは３
０モル％以下の範囲で使用される。

【００２４】また、本発明のマゼンタカプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層中に、階調調節やカブリ防止を目
的に種々のハイドロキノン化合物を含有してもよい。そ
の添加量は銀１モル当たり、好ましくは２×１０^-2モル
以下であり、より好ましくは５×１０^-3モル以下である
が、本発明の目的にとってはこの種の化合物を含有しな
いのが最も好ましい。

【００２５】次に、本発明に用いる混色防止剤について
詳しく説明する。混色防止剤とは、特開昭６２−１０３
６３８号等に説明があるように、現像時に感光性乳剤層
で発生した発色現像主薬酸化体が、他の感光層まで拡散
し、そこに存在するカプラーと反応し、発色する事によ
り、混色を起こすことを防止するために、感光層と感光
層の間に設けられた非感光性層（混色防止剤層）に入れ
て用いられるものである。本発明で用いられる分子量３
５０以上の混色防止剤は、混色を防止する機能を有する
ものであれば、いかなる構造であっても良く、例えば特
開昭６２−１０３６３８号、特公昭５１−１２２５０
号、同６１−１３７４８号、特公平３−４８９１号公報
等に記載されたハイドロキノン類、特公平１−３４３７
２号公報記載の没食子酸類、特公平３−１１４５６号公
報記載のスルホンアミドフェノール類、特開平３−１５
４０５１号、同３−１６４７３５号公報記載の化合物類
等が挙げられる。本発明で用いられる混色防止剤の中
で、下記一般式（II）で表わされるものが特に好まし
い。 一般式（II）

【００２６】

【化１２】

【００２７】（式（II）中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 、Ｒ₂ お
よびＲ₃ は、水素原子または、置換基を表し、Ｘ₁ 、Ｘ
₂ 、Ｘ₃ のうち少なくとも１つは、水酸基またはスルホ
ンアミド基を表す。但し、Ｘ₁ 〜Ｘ₃ 、Ｒ₂ およびＲ₃
は、化合物の分子量が３５０以上となるように選ばれ
る。また、これらの互いにオルト位にある置換基が互い
に連結して環を形成してもよい。また、式（II）の化合
物はＸ₁ 〜Ｘ₃ 、Ｒ₂ およびＲ₃ のいずれかを介してポ
リマー鎖に連結していてもよいし、或いは式（II）の化
合物と連結して２量体以上の多量体を形成してもよ
い。）

【００２８】以下に一般式（II）の化合物について詳し
く説明する。一般式（II）のＸ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ の置換基の具体例としては、例えば、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、ス
ルホ基、アミノ基、アルキル基（直鎖、分岐、シクロア
ルキルも含む）、アリール基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、
スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルコキシカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アミ
ド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基など
が挙げられる。これらの基は可能なら更に別の基（例え
ば上述した基）によって置換されていても良い。一般式
（II）において、Ｘ₃ は好ましくは水酸基またはスルホ
ンアミド基を表し、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は好ましく
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アミド基またはウレイド基を表す。一般式（II）におい
て、特に好ましいのは、Ｘ₃ が水酸基であり、Ｘ₁ 、Ｘ
₂、Ｒ₂ 、Ｒ₃ のうち少なくとも１つがアルキル基（好
ましくは炭素数１０以上のアルキル基である。炭素数の
上限に特に制限はないが、１８以下が実用上好まし
い。）で残りが水素原子である場合である。更に好まし
くは、Ｘ₂ とＲ₂ が共に無置換の直鎖又は分岐アルキル
基で、Ｘ₁ とＲ₃ が共に水素原子である場合である。

【００２９】本発明に用いる混色防止剤の分子量は、好
ましくは３９０以上、更に好ましくは４４０以上、最も
好ましくは５００以上である。混色防止剤がポリマーで
ある場合の分子量は、数平均分子量で表される。混色防
止剤の分子量の上限は、混色防止剤がポリマーである場
合は特に限定されないが、ポリマー以外の化合物である
場合には約１，０００以下が好ましい。各ハロゲン化銀
乳剤層の間に配置される少なくとも二つの中間層に含有
される混色防止剤の塗布総量は好ましくは０．０５〜
０．５ｇ／ｍ² 、より好ましくは０．０５〜０．４ｇ／
ｍ² 、更に好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｍ² である。
本発明に用いる分子量３５０以上の混色防止剤の具体例
を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されない。
以下において、Ｍ．Ｗ．は分子量を示す。

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】

【００３６】本発明に用いられる混色防止剤は、前掲公
報中に記載の方法、及びそれに準じた方法により合成す
ることができる。特に、アルキルハイドロキノン類は下
記の合成例に準じて合成することができる。 合成例（例示化合物II−５の合成） ハイドロキノン３３ｇ、１−ドデセン１１１ｇを入れた
三つ口フラスコにアンバーリスト１５（ローム・アンド
・ハース社製イオン交換樹脂）を３．３ｇ（１．７ｇで
もよい）投入し、攪拌下内温を１１０℃まで上げた。該
温度で３時間反応後、内温を１４０℃に昇温し、更に５
時間反応を行った。系を冷却後、ｎ−ヘキサン、酢酸エ
チルを加え、イオン交換樹脂を濾別し、濃縮した。シリ
カゲルクロマトグラフィーにより精製し、化合物II−５
を油状の異性体混合物として７２ｇ得た。

【００３７】本発明に用いる混色防止剤は、高沸点有機
溶媒に溶解され、乳化分散によって得られた微小油滴と
して混色防止層に存在させるのが好ましい。本発明に用
いる高沸点有機溶媒としては、誘電率が５．０以上の高
沸点有機溶媒が好ましい。更に好ましいのは、誘電率
６．０以上の高沸点有機溶媒である。高沸点有機溶媒は
２種以上の混合物であってもよく、この場合は、混合物
の誘電率が５．０以上が好ましく、より好ましくは６．
０以上である。好ましい高沸点有機溶媒の例としては、
例えば、誘電率６．０以上のフタル酸エステル、リン酸
エステル等のエステル類、有機酸アミド、ケトン類等で
ある。ここで、誘電率は、変成器ブリッジ法（安藤電気
ＴＲＳ−１０Ｔ）で、２５℃、１０ｋＨｚの条件で測定
されたものである。高沸点有機溶媒の沸点は１４０℃以
上で、融点が１００℃以下であるのが好ましく、更に
は、沸点が１６０℃以上で融点が７０℃以下がより好ま
しい。高沸点有機溶媒は常温で固体のものでもよく、そ
の場合の誘電率とは、液体（過冷却状態）で測定された
値である。中間層中における混色防止剤に対する高沸点
有機溶媒の使用量（重量比）は、いずれも０．３〜２０
であるのが好ましく、０．５〜１０がより好ましく、１
〜８であるのが更に好ましい。上記の場合に、混色防止
剤の使用量を減らして、且つ本発明の効果をより顕著に
発揮できるので好ましい。高沸点有機溶媒は、下記一般
式(III）〜一般式(VII）で表される化合物が好ましい。

【００３８】

【化１９】

【００３９】一般式(III）〜(VII）において、Ｗ₁ 、Ｗ
₂ 及びＷ₃ は、それぞれ置換もしくは無置換の、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｗ₄ はＷ₁ 、ＯＷ₁ またはＳＷ
₁ を表し、ｎは１ないし５の整数である。ｎが２以上の
時、Ｗ₄ は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｗ₁と
Ｗ₂ 、Ｗ₂ とＷ₃ 、またはＷ₃ とＷ₁ が互いに連結して
縮合環を形成してもよい。一般式(III）〜一般式(VII）
で表される化合物の中で、一般式(III）、（IV）及び
（Ｖ）で表される化合物が好ましい。本発明に用いられ
る高沸点有機溶媒の具体例は、特開平３−１４９５４５
号に挙げられたもの及び以下に例示のもの（構造と誘電
率を示す）等が挙げられるが、これらに限られるもので
はない。

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】本発明でいう「感光性」あるいは「非感光
性」とは、可視光だけでなく、赤外領域の電磁波に対す
る感応性をも含む意味で用いられている。本発明のカラ
ー写真感光材料は、支持体上にイエロー発色性ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層および
シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ
塗設して構成される。一般には、支持体上にイエロー発
色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀
乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層が、支持
体側から前出の順で塗設される。これ等の感光性乳剤層
には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳
剤と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち青
に対するイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対す
るシアン−を形成する所謂カラーカプラーを含有させる
ことで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感
光層とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持
たない構成としてもよい。

【００４６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、塩化銀含有率９０モル％以上の塩化銀または塩臭化
銀または塩沃臭化銀よりなるものを用いる。沃化銀含有
率は１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下であ
る。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等し
くても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳
剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易で
あり、好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハ
ロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部
分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハ
ロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェ
ル（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異な
る所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表
面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造
（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるい
は面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適
宜選択して用いることができる。高感度を得るには、均
一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが
有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化
銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン
組成において異なる部分の境界部は、明確な境界であっ
ても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であっ
ても良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたも
のであっても良い。

【００４７】また、迅速処理に適した感光材料には塩化
銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられ、
本発明においては、塩化銀含有率が９０モル％以上のも
のを用いるが、更に塩化銀含有率の高いものも好ましく
用いることが出来る。塩化銀含有率９５モル％以上がよ
り好ましく９８モル％以上が特に好ましい。こうした高
塩化銀乳剤においては臭化銀富有相を先に述べたような
層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／ま
たは表面に局在して有する構造のものが好ましい。上記
局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なく
とも１０モル％のものが好ましく、２０モル％以上のも
のがより好ましい。そして、これらの局在相は、粒子内
部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあるこ
とができるが、粒子のコーナー部に存在するものが特に
好ましい。一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低
下を極力抑える目的で、粒子内のハロゲン組成の分布の
小さい均一型構造の粒子を用いることも好ましく行われ
る。

【００４８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは
八面体のような規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有
するもの、球状、板状などのような変則的な（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、あるいはこれらの複
合形を有するものを用いることができる。また、種々の
結晶形を有するものの混合したものからなっていても良
い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶
形を有する粒子を５０重量％以上、好ましくは７０重量
％以上、より好ましくは９０重量％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％以上のような乳剤も好ま
しく用いることができる。

【００４９】本発明に用いる乳剤は、P. Glafkides著 C
himie et Phisique Photographique(Paul Montel社刊、
1967年）、G. F. Duffin著 Photographic Emulsion Che
mistry (Focal Press 社刊、1966年）、V. L. Zelikman
et al著 Making and Coating Photographic Emulsion
(Focal Press社刊、1964年）などに記載された方法を用
いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混
合法、同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのい
ずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲
気の下において形成させる方法（所謂逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわち所謂コントロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きる。

【００５０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において感度向
上，相反則特性や露光時の温度湿度依存性，潜像保存性
などを改良する目的で種々の多価金属イオン不純物を導
入することができる。使用する化合物の例としては、カ
ドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの塩、あるいは
第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム、白金などの塩もしくは
錯塩を挙げることができる。特に上記第VIII族元素は好
ましく用いることができる。これ等の化合物の添加量は
目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化銀１モルに対
して１０^-9〜１０^-2モルが好ましい。本発明に用いられ
るハロゲン化銀乳剤は、化学増感および分光増感を施さ
れる。化学増感は、不安定硫黄化合物の添加に代表され
る硫黄増感あるいはセレン増感、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。分光増感は、本発明の感光材料
における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度
を付与する目的で行われる。本発明においては目的とす
る分光感度に対応する波長域の光を吸収する色素−分光
増感色素を添加することで行うことが好ましい。このと
き用いられる分光増感色素としては例えば、F. M. Harm
er著 Heterocyclic compounds −Cyanine dyes and rel
ated compounds (John Wiley & Sons New York, Londo
n 社刊、1964年) に記載されているものを挙げることが
できる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、特
開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３
８頁に記載のものが好ましく用いられる。

【００５１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが
好ましく用いられる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主
として粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤、ある
いは潜像が主として粒子内部に形成される所謂内部潜像
型乳剤のいずれのタイプのものであっても良い。本発明
に用いるゼラチンは、脱イオン処理を施されたものを用
いることが好ましい。ゼラチン中には通常カルシウムイ
オンを多く含み、５０００ｐｐｍ以上含まれることが多
い。本発明に用いる脱イオンゼラチンは、カルシウムイ
オンが５００ｐｐｍ以下のものを用いることが好まし
い。脱イオンゼラチンは全ゼラチンに対して１０重量％
以上用いることが好ましく、２０重量％以上であること
がより好ましく、５０重量％以上であることが特に好ま
しい。このようなゼラチンはどの層に用いてもよい。

【００５２】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の支持体から最も遠い乳剤層の上層（支持体とは反対
側）に紫外線吸収剤を有する非感光性層を設けるのが好
ましいが、この場合、この非感光性層および／又はその
保護層がハイドロキノン類を含有する場合、光堅牢性を
阻害しないために、これらの層における該ハイドロキノ
ン類の全塗布量は０．０２０ｇ／ｍ² 以下が好ましく、
０．００５ｇ／ｍ² 以下がより好ましく、全く含有しな
いのが最も好ましい。請求項４の発明にいう「実質的に
ハイドロキノン類を含まない」とは、上記のことを意味
する。

【００５３】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を該感光材料の６８０ｎｍに於ける光学
反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持
体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えば
トリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタン
を１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含
有させるのが好ましい。

【００５４】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤は高沸点有機溶媒に溶解さ
せて用いるのが好ましく、その高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載
されている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在
下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性
且つ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性
コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ましく
は米国特許４，８５７，４４９号の第７欄〜１５欄及び
国際公開ＷＯ８８／００７２３号の第１２頁〜３０頁に
記載の単独重合体または共重合体が用いられ、より好ま
しくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリ
マー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定
化等の上で好ましい。

【００５５】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現
像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の
酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

【００５６】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００５７】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００５８】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップ
フイルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【００５９】本発明のカラー写真感光材料は、露光後カ
ラー現像、漂白定着、水洗処理（または安定化処理）が
施されるのが好ましい。漂白と定着は前記のような一浴
でなくて別個に行ってもよい。本発明のカラー写真感光
材料を用いると発色現像から水洗処理（または安定化処
理）まで４分以内で処理できる。さらに好ましくは３分
以内である。

【００６０】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）に記載されているものが
好ましく用いられる。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラー、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２号に記
載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかで
も具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カ
プラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カ
プラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−
３２２６０号に記載された環状活性メチレン系シアンカ
プラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例
３、８、３４が特に好ましい）を用いてもよい。

【００６６】また、塩化銀含有率が９０モル％以上の高
塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法として、特開平２−２０７２５０号の第２７頁左
上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用され
る。

【００６７】

【実施例】

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の
写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー
印画紙（試料１０１）を作製した。塗布液は下記のよう
にして調製した。

【００６８】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６ｇを、溶媒
（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５ｇ
及び酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶液を１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０cc及びクエン
酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳化
分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳
剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ
乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合
物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ
０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モ
ル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製された。この
乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ及びＢがハロゲン
化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ａに対してはそれぞれ
２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対してはそ
れぞれ２．５×１０^-4モル添加されている。また、この
乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行わ
れた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を
調製した。

【００６９】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３, ５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣ
ｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ² と５０
ｍｇ／ｍ² となるように添加した。各感光性乳剤層の塩
臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【００７０】

【表５】

【００７１】

【表６】

【００７２】

【表７】

【００７３】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために、乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００７４】

【化２５】

【００７５】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。

【００７６】支持体：ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青
味染料（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．２７ ゼラチン １．３６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１２ 第二層（混色防止層） ゼラチン １．１０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．５３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０３

【００７７】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの 大サイズ乳剤Ｂと、０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂと の１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動 係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤と も臭化銀０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有さ せた） ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．３７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２

【００７８】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの 大サイズ乳剤Ｃと、０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃと の１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動 係数はそれぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤と も臭化銀０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有さ せた） ０．２０ ゼラチン ０．９０ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【００７９】ここで使用した化合物を以下に示す。

【００８０】

【化２６】

【００８１】

【化２７】

【００８２】

【化２８】

【００８３】

【化２９】

【００８４】

【化３０】

【００８５】

【化３１】

【００８６】

【化３２】

【００８７】次に、試料１０１に対し、第二層、第三層
及び第四層の組成を表−Ａのように変更した以外は試料
１０１と同様にして、試料１０２〜１４３を作製した。
マゼンタカプラーは等モル置き換えとした。また、混色
防止剤は等モル置き換えとした。

【００８８】まず、試料１０１に感光計（富士写真フイ
ルム（株）製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）
を使用し、センシトメトリー用の３色分解の階調露光を
与えた。この時の露光時間は０．１秒、露光量は２５０
ＣＭＳになるように行った。ペーパー処理機を用いて、
下記処理工程および処理液組成の液を使用し、標準試料
について連続処理を実施して、ランニング平衡状態にさ
れた現像処理液を作製した。このランニング平衡状態の
現像処理液を用いて、前記の露光の終了した試料１０１
〜１４３を下記処理工程に従って処理した。

【００８９】 処理工程 温 度 時間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161 ml 17 リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215 ml 17 リットル リンス 30℃ 90秒 350 ml 10 リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 * 補充量は感光材料１ｍ² あたり

【００９０】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800 ml 800 ml エチレンジアミン−Ｎ, Ｎ，Ｎ′，Ｎ′ −テトラメチレンホスホン酸 1.5 ｇ 2.0 ｇ 臭化カリウム 0.015 ｇ ――― トリエタノールアミン 8.0 ｇ 12.0ｇ 塩化ナトリウム 1.4 ｇ ――― 炭酸カリウム 25 ｇ 25 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４−ア ミノアニリン硫酸塩 5.0 ｇ 7.0 ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒド ラジン 4.0 ｇ 5.0 ｇ 蛍光増白剤 (WHITEX 4B,住友化学製） 1.0 ｇ 2.0 ｇ ―――――――――――――――――――――――――――――― 水を加えて 1000ml 1000ml pH (25℃) 10.05 10.45

【００９１】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） 100 ml 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ ―――――――――――――――――――――――――― 水を加えて 1000 ml pH (25℃) 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下)

【００９２】次に、各試料の色素画像の評価をするため
に、以下の湿度の異なる２条件で、光退色試験を行い、
初期濃度１．５におけるマゼンタの退色率（％）を測定
した。 条件（Ａ）：キセノン１０万ルックスのフェードメータ
ーにて、室温、相対湿度約２０％の調湿条件下で、２０
日間退色テストを行った。 条件（Ｂ）：キセノン１０万ルックスのフェードメータ
ーにて、室温、相対湿度約９０％の調湿条件下で、２０
日間退色テストを行った。 その結果を表−Ａに示す。

【００９３】

【表８】

【００９４】

【表９】

【００９５】

【化３３】

【００９６】

【化３４】

【００９７】表−Ａの結果より、本発明によれば（試料
１２１〜１４３）、低湿度、高湿度のいずれの条件で
も、光堅牢性に優れ、しかも両条件での光堅牢性の差が
少ない（湿度依存性が少ない）ことがわかる。一方、混
色防止層の少なくとも一方が、本発明外の混色防止剤を
用いた比較用試料（試料１０１〜１１６）では、特に、
高湿度下での退色において、本発明の試料より光堅牢性
が著しく劣ることがわかる。また、本発明外のマゼンタ
カプラーを用いた場合（試料１１７〜１２０）には、確
かに光堅牢性の湿度依存性が混色防止剤の種類に関係な
く少ないが、いずれの湿度条件でも、本発明の試料に比
較し、光堅牢性が劣ることがわかる。

【００９８】実施例２ 実施例１の試料１０１に対し、第二層及び第四層の混色
防止剤と高沸点有機溶媒を表−Ｂのように変更した（混
色防止剤は等モル置き換えとし、高沸点有機溶媒は等重
量置き換えとした）以外は、試料１０１と同様にして、
試料２０１〜２２３を作製した。実施例１と同様の露
光、現像処理をし、混色と光堅牢性の評価を行った。混
色の評価は次のようにして行った。即ち、処理済みの青
色光露光部（即ち、イエロー発色部）のイエロー濃度が
２．０の点におけるマゼンタ濃度を測定し、混色の程度
を評価した。この時、イエロー色素の副吸収等によるマ
ゼンタ濃度（この場合、０．３３）を上記測定マゼンタ
濃度より差し引き、混色の程度の尺度（△Ｄ_G ）とし
た。従って、混色のない場合は、△Ｄ_G ＝０．００とな
る。また、光堅牢性の評価は、実施例１と同様の評価を
行った。その結果を表−Ｂに示す。

【００９９】

【表１０】

【０１００】表−Ｂの結果より、本発明の混色防止剤お
よび誘電率５．０以上（特に６．０以上）の高沸点有機
溶媒を用いた場合に、混色および光堅牢性が共に優れて
いることがわかる。

【０１０１】実施例３ 実施例２の本発明の試料２０８と同一の試料を作製し、
試料３０１とした。試料３０１に対し、第六層及び第七
層に、表−Ｃのようにハイドロキノン化合物を添加した
以外は、試料３０１と同様にして、試料３０２〜３１６
を作製した。実施例１と同様の露光、現像処理をし、光
堅牢性の評価を行った。

【０１０２】

【表１１】

【０１０３】表−Ｃの結果より、本発明の効果が、第六
層及び第七層がハイドロキノン化合物を含有しない場合
に特に顕著であることが分かる。

【０１０４】

【発明の効果】本発明によって、迅速処理適正に優れ、
しかも得られた画像が高画質で、且つ広範な環境下に保
存されても光堅牢性の優れたハロゲン化銀カラー感光材
料が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−195446（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−149545（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−184753（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−135339（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、芳香族第一級アミン現像主
   薬酸化体とのカップリング反応により色素を形成するカ
   プラーの少なくとも一種を含有する感光性の異なる少な
   くとも３層のハロゲン化銀乳剤層、及び該乳剤層の間に
   それぞれ少なくとも１層の非感光性層から構成される混
   色防止層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、塩
   化銀９０モル％以上のハロゲン化銀粒子および下記一般
   式（Ｉ）で示されるマゼンタカプラーを含有し、かつ、
   このマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を
   挟んで少なくとも２層の混色防止層がそれぞれ分子量３
   ５０以上の混色防止剤の少なくとも１種を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式（Ｉ）中、Ｒ₁ は、水素原子または置換基を表し、
   Ｚ_a 、Ｚ_b 及びＺ_c は、メチン、置換メチン、＝Ｎ−ま
   たは、−ＮＨ−を表し、Ｙは、水素原子または、現像主
   薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しえる基
   を表す。さらに、Ｒ₁ 、Ｙまたは置換メチンである
   Ｚ_a 、Ｚ_b もしくはＺ_c で２量体以上の多量体を形成し
   てもよい。）
2. 【請求項２】 前記分子量３５０以上の混色防止剤が、
   下記の一般式（II）で表されることを特徴とする請求項
   １記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（II） 【化２】 （式（II）中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、
   水素原子または、置換基を表し、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ のう
   ち少なくとも１つは、水酸基またはスルホンアミド基を
   表す。但し、Ｘ₁ 〜Ｘ₃ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、化合物の
   分子量が３５０以上となるように選ばれる。また、これ
   らの互いにオルト位にある置換基が互いに連結して環を
   形成してもよい。また、式（II）の化合物はＸ₁ 〜
   Ｘ₃ 、Ｒ₂ およびＲ₃ のいずれかを介してポリマー鎖に
   連結していてもよいし、或いは式（II）の化合物と連結
   して２量体以上の多量体を形成してもよい。）
3. 【請求項３】 前記混色防止層が、誘電率５．０以上の
   高沸点有機溶媒を少なくとも１種含有することを特徴と
   する請求項１または請求項２記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体から最も遠い乳剤層の上層（支持
   体と反対側）に位置する非感光性層が実質的にハイドロ
   キノン類を含有しないことを特徴とする請求項１、請求
   項２または請求項３記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。
5. 【請求項５】 請求項１、請求項２、請求項３または請
   求項４のハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光
   後、ベンジルアルコールを実質的に含まない発色現像液
   で処理することを特徴とするカラー画像形成法。