JPH03223755A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、水に
難溶なエポキシ化合物を用いて色画像の保存性を改良せ
しめたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。さら
に詳しくは、上記化合物を用いて光、熱、湿度あるいは
酸に対する色画像の堅牢性を改良し、かつ長期保存にお
けるスティンの上昇が防止されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関する。

（従来の技術） カラー写真感光材料を記録として半永久的に保存する場
合は、光退色、暗退色の程度を極力小さ（抑えてイエロ
ー、マゼンタおよびシアンの各色素面像の三色退色カラ
ーバランスを初期の状態に保持することが要望される。

しかしながら、イエロー、マゼンタおよびシアンの各色
素画像の光、暗退色の程度はこれら各色素画像によって
差異があり、長期間の保存後には、前記三色の退色カラ
ーバランスが崩れてしまい、色素画像の画質が劣化する
という不都合があった。

湿度の高い環境での暗退色はイエローやシアンの色素画
像がマゼンタ色素画像に比べて太き（、カラーパンラス
が著しく崩れる場合がある。さらに、このような条件で
保存した場合、写真感光材料表面に黴が発生し、これが
分泌する有機酸（酢酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸
など）によってシアンおよびイエロー色素画像が著しく
退色し、例えばカラープリントの画像内に赤い斑点とな
って残る。このような故障は沖縄や四国地方など高温多
湿の地域でよく見られ、婚礼写真等の記録として残した
い重要な写真はラミネートをすることで対策しているが
、操作が煩雑で人手を必要とするだけでな（、画質的に
も劣化は避けられない。また、黴が発生しない場合でも
、現像、漂白定着処理または安定化処理等の種類や条件
のばらつきにより出来上がった写真画像表面のｐＨが低
いと同様にシアンおよびイエロー色素画像の退色が促進
される。

このような問題を解決するため、シアン色素画像につい
ては例えば特公昭５８−４５０１７号、特開昭６２−７
５４４７号、同６２−１２９８５３号、同６２−１７２
３５３号、同６２−１９６６５７号、同６４−２１４４
７号、イエロー色素画像については特開昭６４−５００
４８号、同６４−５００４９号、他に特開昭６１−４０
４１号などに環状エーテル化合物もしくはエポキシ基含
有化合物を使うことが開示されているが、これらの化合
物は暗退色や酸退色の改良にある程度効果が認められる
ものの、まだ十分な改良ではなく、物によっては、疲労
した漂白定着浴で処理した時に生じるシアン色素のロイ
コ化による退色や復色不良が悪化する弊害があった。

特開昭６１−３９０４５号に記載の鎖状または分岐状の
アルキル基をパラスト基に有するフェノール系カプラー
から得られるシアン色画像は、光及び熱に対して堅牢性
に優れているが、前述の酸に対する堅牢性が劣り、かつ
未露光部分（白地）が長期保存中にシアン色に着色して
くるという欠点を有していた。後者の問題点については
、成る種のエポキシ化合物と組合せることで解決する方
法が特開昭６４−２１４４７号に記載されているが、前
者の問題点、すなわち酸退色の改良については不十分で
あった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は色像の長期保存における暗退色、光退色
および酸による退色が改良され、優れた画像保存性を発
揮する色素画像を形成し得るハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

特にシアン色素画像の長期保存における暗退色、光退色
および酸による退色が改良され、かつ未露光部分の白地
がシアン色に着色してこないカラーハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者はエポキシ化合物についてさらに研究を進め、
種々検討した結果、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（
ｍ）で示した水難溶性エポキシ化合物を色素形成カプラ
ーと組合せて使うことで問題を解決するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。

（１）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（Ｉ［ｌ）で
示される水難溶性エポキシ化合物から選ばれた少なくと
も１種と色素形成カプラーとを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。

一般式（Ｉ） 一般式（１１） 両式 ＣＩｌ＋　） （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”はアルキル基またはハロゲン
原子を表わし、Ｌ’、Ｌ”は２価の脂肪族の有機基を表
わす。また、Ｍは酸素または窒素原子、Ａは多価の連結
基を表わす。ａ、ｂ、Ｃは０〜４の整数、ｘ、ｙは０〜
２０の実数、ρは１または２、ｍは２〜４の整数を表わ
す。）（２）色素形成カプラーが下記一般式（ＩＶ）で
示されるシアンカプラーであることを特徴とする前記（
１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

一般式（ＴＶ） １ （式中、Ｙは−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ−を表わし
、Ｒ４は脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアミノ基
を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基
またはアシルアミノ基を表わし、Ｒ５はアルキル基また
はアシルアミノ基を表わすか、Ｘと連結して５ないし７
員環を形成するに必要な非金属原子団を表わし、ＺＩは
水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング時に
離脱しつる基を表わす。） （３）色素成形カプラーが下記一般式（ＩＶａ）で示さ
れるシアンカプラーであることを特徴とする前記（２）
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

一般式（ｌＶａ） Ｈ ｌ （式中、Ｒ４１１は少なくとも炭素数７を有するアルキ
ル基を表わし、Ｒｏは炭素数２〜１５のアルキル基を表
わす。Ｌは単なる結合手又は二価の連結基を表わし、Ｚ
、は式（ＩＶ）のそれと同義である。） （４）色素形成カプラーが下記一般式（Ｖ）で示される
イエローカプラーであることを特徴とする前記（１）記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

一般式（Ｖ） １　　　　　　　　１ ＣＨ，Ｚ２ （式中、Ｒ６はＮ−アリールカルバモイル基を表わし、
Ｚ２は芳香族１級アミン発色現像主薬の酸化体との反応
において離脱可能な基を表わす、）（５）支持体上にイ
エロー色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層
、マゼンタ色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳
剤層、シアン色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀
乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を有し、かつ該ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に前記の一般式（Ｉ
）、（ＩＩ）または（Ｉｎ）で示される水難溶性エポキ
シ化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有す
ることを特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。

（６）支持体上にイエロー色素形成カプラー含有感光性
ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有感
光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有
感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド
層を有し、かつ該非感光性親水性コロイド層の少なくと
も１層に前記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＤＩ）
で示される水難溶性エポキシ化合物から選ばれた少なく
とも１種の化合物を含有することを特徴とする前記（１
）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

（７）シアン色素形成カプラーが前記の一般式（■ａ　
）で示された化合物であることを特徴とする前記（６）
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（１）のエポキシ化合
物についてより詳しく説明するとＬ１Ｌ２としては例え
ば などが挙げられ、 ハとしては ＣＨ。

などが挙げられる。

上記エポキシ化合物は前記一般式（■ｖ）で示されるシ
アンカプラー、一般式（Ｖ）で示されるイエローカプラ
ーと組合せることによりシアンおよびイエロー色素画像
の保存性を改良することができる。

なかでも前記エポキシ化合物と前記一般式（ｒｌ／ａ）
で表わされるシアンカプラーを組合せることにより、カ
ラー写真の長期保存によるシアン色素画像の暗退色、光
退色及び酸に対する退色が改良され、かつ未露光部分の
白地がシアン色に着色してこない色画像を得ることがで
きる。

一般式（ＪＶａ）において３４Ｍは少なくとも炭素数７
を有するアルキル基（オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、
トリデシル、ペンタデシル、アイコシルなど）を表わし
、好ましくは炭素数１０〜２２の直鎖状のアルキル基を
表わす。

一般式（■ａ）においてＬは単なる結合手又は二価の連
結基を表わす。

ここで二価の連結基とはアルキレン、フェニレン、エー
テル結合、カルボンアンド結合、スルホンアミド結合、
エステル結合、ウレタン結合など、およびこれらの基を
組み合せてできる二価の基を表わし、組み合わせた例と
しては下記のものが挙げられる。

−（ＣＨ２）、０−１−ＣＨ，Ｏ− 以下同じ） 一般式（ＩＶ　ａ　）におけるＲ’″は炭素数２〜１５
のアルキル基（エチル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シ
クロヘキシル、ペンタデシル等）を表わし、好ましくは
炭素数２〜４のアルキル基を表わし、エチル基が最も好
ましい。

一般式（ＴＶ　ａ　）におけるＺ、は、水素原子又はカ
ップリング離脱基を表わし、その例を挙げると、ハロゲ
ン原子（フッ素、塩素、臭素など）、アルコキシ基（エ
トキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイル
メトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニ
ル、エトキシなど）、アリールオキシ基（４−クロロフ
ェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフ
ェノキシなと）、アシルオキシ基（アセトキシ、テトラ
ゾカッイルオキシ、ベンゾイルオキシなど）、スルホニ
ルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホ
ニルオキシなど）、アミド基（ジクロロアセチルアミノ
、ヘプタフルオロブチリルアミノ、メタンスルホニルア
ミノ、トルエンスルホニルアミノなど）、アルコキシ力
ルポニノ１オキシ基（エトキシカルボニルオキシ、ベン
ジルオキシカルボニルオキシなど）、アリールオキシカ
ルボニルオキシ基（フェノキシカルボニルオキシなど）
、脂肪族もしくは芳香族チオ基（エチルチオ、フェニル
チオ、テトラゾリルチオなど）、イミド基（スクシンイ
ミド、ヒダントイニルなど）、芳香族アゾ基（フェニル
アゾなど）などがある。これらの離脱基は写真的に有用
な基を含んでいてもよい。

一般式（ＩＶａ）において好ましいＺｌは水素原子及び
ハロゲン原子であり、なかでも塩素、フッ素が最も好ま
しい。

一般式（ＩＶａ）におけるアルキル基、脂肪族基、芳香
族基及び置換可能な連結基（アルキレン、フェニレンア
ミド結合など）はさらに、アルキル基、アリール基、複
素環基、アルコキシ基（メトキシ基、２−メトキシエト
キシなど）、アリールオキシ基（２，４−ジーｔｅｒｔ
−アミルフェノキシ、２−クロロフェノキシ、４−シア
ノフェノキシなと）、アルケニルオキシ基（２−プロペ
ニルオキシなど）、アシル基（アセチル、ベンゾイルな
ど）、エステル基（ブトキシカルボニル、フェノキシカ
ルボニル、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、ブトキシス
ルホニル、トルエンスルホニルオキシなど）、アミド基
（アセチルアミノ、エチルカルバモイル、ジメチルカル
バモイル、メタンスルホンアミド、ブチルスルファモイ
ルなど）、スルファミド基（ジプロピルスルファモイル
アミノなど）、イミド基（サクシンイミド、ヒダントイ
ニルなど）、ウレイド基（フェニルウレイド、ジメチル
ウレイドなど）、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基（
メタンスルホニル、フェニルスルホニルなど）、脂肪族
もくしは芳香族チオ基（エチルチオ、フェニルチオなど
）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基
、スルホ基、ハロゲン原子などから選ばれた基で置換し
ていてもよい。

この一般式（ＩＶ　ａ　）で表わされるシアンカプラー
は、一般式（ｒＶ）で表わされるその他のシアンカプラ
ーと組合せてもよい。

本明細書における「水難溶性」とは、２５℃において水
への溶解度が１０％以下であることを示し、本発明のエ
ポキシ化合物は、カプラーと共にあるいは別々にゼラチ
ン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用い
て乳化分散して用いる。このとき、沸点１６０℃以上の
水に難溶な高沸点有様溶剤あるいは低沸点の補助有機溶
媒を用いることもできる。またカプラーと水に難溶なエ
ポキシ化合物は別層に添加することもできるが、同一層
、特に同一油滴中に添加することが好ましい。

ただし、シアンカプラーについては、特に前記の一般式
（ＩＶａ）で表わされるシアンカプラーが用いられる場
合には、水に難溶なエポキシ化合物はシアンカプラー含
有層とは別層の非感光性親水性コロイド層、例えば中間
層（シアンカプラー含有層とマゼンタカプラー含有層の
間やマゼンタカプラー含有層とイエローカプラー含有層
の間など）、最下層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持
体との間の層、表面保護層や表面保護層と最上層感光性
ハロゲン化銀乳剤層との間の層などに添加する方が、シ
アン色素の光退色の悪化を防止する点でより好ましい。

以下に一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ｍ）で示される
本発明に用いることのできる化合物例を具体的に示すが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ｉｌｌ−２） ０ なお、構造式中にある変数Ｘは実数であり、０〜２０の
範囲であれば何でもよい。Ｘが必ずしも整数とならない
のは、数種類の整数値を有するエポキシ化合物がある比
率で混合された状態であり、その平均値を示しているか
らである。これらのエポキシ化合物は単独で用いても、
２種類以上組合せて用いてもよ（、また本発明のエポキ
シ化合物以外の高沸点有機溶媒または／および水溶性か
つ有機溶媒可溶性の重合体と併用してもよい。

前記高沸点有ｔ１１＠媒および重合体の例としては、特
開昭６４−５３７号に開示されているものが好ましい。

本発明に用いられる上記エポキシ樹脂は、例えば苛性ソ
ーダ存在下でビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを
反応させて得られるものである（大石直四部他著［プラ
スチック材料講座（５）エポキシ樹脂」日刊工業新聞社
参照）、このエポキシ樹脂としては市販品が利用でき、
例えば商品名、エピコート（シェルケミカル社製）、ア
ラルダイト（チバ社製）、ベークライト（ＵＣＣ社製）
、ＤＥＲ（ダウケミカル社製）で示されるものがある。

一般式（１■）で表わされるシアンカプラーの例として
は、特開昭６４−５３７号に詳しく説明されている。以
下に具体的な化合物例を示すが、本発明の化合物はこれ
らに限定されるものではない。

（Ｃ−ｔＪ （Ｃ−ｒｌ α （Ｃ−Ｊ） （Ｃ ダ） （Ｃ−ｊ） （Ｃ−＜） （Ｃ−ｙ） Ｌシ （Ｃ−／） α （Ｃ−ｔｏ） （Ｃ７／／Ｊ α （Ｃ−／コ） α （Ｃ−／Ｊ） （Ｃ−１ｇ） （Ｃ−ｔｒｌ （Ｃ−ｔｔｌ （Ｃ−ｔｒ） （Ｃ−ｔ）】 （Ｃ−ｊｏ） （Ｃ−コｌ） 〔Ｃ−コＪ） （Ｃ−−Ｊ） Ｈ （Ｃ−，２ｔ） （Ｃ−，２ｔ） （Ｃ−Ｊｏ） ＴＣ−Ｊｔ） ［Ｃ−Ｊａ） （Ｃ−ＪＦ） （Ｃ−Ｊり （（−Ｊａ） （Ｃ−３７） 以下のＸ、 ｙ・ Ｚの比はいずれも重量比を表わ す。

（Ｃ−Ｊ／１ 工／１／ｚ禦！σ／コｔ）／ＪｔＪ （Ｃ−ｚｔ） Ｘ／γ冒ｔｚ／ａＪ （Ｃ−ダσ） 山 ｘ／ｙｔσ／ダσ （Ｃ−痕１） （Ｃ−ダコ） χ／ｙ／１ｗａｒｒ／ダ。／！ （Ｃ−ダＪ） （Ｃ−ｍ−） ｃ−ｍＪｌ （Ｃ−ａｉｌ なかでも前記一般式（ＩＶａ）で表わされるシアンカプ
ラーの具体例としては、下記のＴＶ−１〜■−２０を挙
げることができる。ただし、これらのみに限定されるも
のではない、なお、化合物■−３は前１２（７）Ｃ−１
１と、ｒＶ−４は前記（７）Ｃ−１２と、またｒＶ−８
は前記のＣ−１０と同一化合物である。

一般式（Ｖ）で表わされるイエローカプラーの例として
は、特開昭６４−５００４９号、同６４５００４８号な
どに詳しく説明されている。以下に具体的な化合物例を
示すが、本発明の化合物はこれらに限定されるものでは
ない。

（Ｙ−／１ （Ｙ−コ） （Ｙ−７１ （Ｙ−ｆ’１ （Ｙ−ｒ） （Ｙ−４１ （Ｙ−７） （Ｙ−／） （Ｙ−？） （Ｙ−７０） （Ｙ−／／１ （Ｙ−ｔコ） Ｌ；（）ＬＬＭ３ （Ｙ−ｔｉ） （Ｙ−／４１１ （Ｙ−／ｒｌ （Ｙ−／ｊ） （Ｙ−７７） （Ｙ−ｉｔｌ ｔｘＨｔｓ （Ｙ−／？１ （Ｙ−２０） （Ｙ−Ｊ／） （Ｙ−ココ） （Ｙ −Ｊ） Ｈ （Ｙ−コツ） ＣＨ２ＣＨ２ＱＣ２Ｈ。

（Ｙ−コ１） （Ｙ−コ４） ＣＨ３ ＩＹ−コア） （Ｙ−Ｊ／１ （Ｙ−コツ） （Ｙ−Ｊｏ） （Ｙ−ｊ／） （Ｙ−ｊコ） （Ｙ−７７） （Ｙ−７４１１ （Ｙ−Ｊｚ） （Ｙ−Ｊａ） （Ｙ−７７１ （Ｙ−７７１ （Ｙ−ｉデ】 （Ｙ−ダ０） 一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のエポキシ化合物の添加量は
、ｌｎｆ当り通常０．００１〜１０ｇ、好ましくは０．
０１〜５ｇ、より好ましくは０．０３〜１ｇである。ま
た一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表わされるカプラー化合
物の添加量は感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に
、通常ハロゲン化銀１モル当たり０．１〜１．０モル、
好ましくは０．１〜０．５モル含有される。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑怒性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い、また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイ
エロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−
を形成する所謂カラーカプラーを含存させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は０．２モル％以下のことを言う、乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔−層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエツジ
、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造
）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高怒
度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれ
かを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ま
しい、ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場
合には、ハロダン組成において異なる部分の境界部は、
明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不
明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造
変化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率
が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上が好ましく、
９５モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および／または表面に有する構造のものが好ましい、上
記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越え
るものがより好ましい、そして、これらの局在層は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることが
できる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でノ１０ゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である
。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１
００モル％であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好まし
く用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）
は、０．１　μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％
以下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好ま
しい、このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる。また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても良い０本発明においてはこれらの中で
も上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ま
しくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有する
のが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／
厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｊｄ
ｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊
、１９６７年）　、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏ
ｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｓＬｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年
）、ν、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａ
ｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｅｓｕｌｄｉｏｎ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ
社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法５、アン
モニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同
時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方
法を用いても良い６粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下に
おいて形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることも
できる。同時混合法の一つの形式上してハロゲン化銀の
生成する液相中のｐｌｔｇを一定に保つ方法、すなわち
所謂コンドロールド・ダブルジエン１−法を用いること
もできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる
。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。

使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応して広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して１Ｏ−９〜１０−２モルが好
ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増悪
および分光増感を施される。

化学増悪法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増悪、金増感に代表される貴金属増悪、ある
いは還元増悪などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭６２−２１５２７２号公報明細書の第１８頁右下欄〜
第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る０本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい、このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、Ｆ、　Ｍ、　Ｒａｒｅｅｒ著Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏ＋＋＋ｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａ
ｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ　（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　
（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ）社刊、１９６４
年）に記載されているものを挙げることができる。具体
的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６
２−２１５２７２号公報明細書の第２２頁右上欄〜第３
８頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好まし
く用いられる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー感
光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色
するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカ
プラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるマゼンタカプラーは
下記一般式（Ｍ−Ｉ）および（Ｍ−ＩＩ）で示されるも
のである。

一般式（Ｍ−１） Ｒ９ 一般式（Ｍ−１１） 一般式（Ｍ−１）において、Ｒ７およびＲ，はアリール
基を表し、Ｒｉは水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Ｙ、は水素原子または離脱基を表す。

Ｒ７およびＲ９のアリール基（好ましくはフェニル基）
に許容される置換基は、置換基Ｒ１に対して許容される
置換基と同じであり、２つ以上の置換基があるときは同
一でも異なっていてもよい、Ｒ１は好ましくは水素原子
、脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に好
ましくは水素原子である。

好ましいＹ、はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第４　、
３５１　、８９７号や国際公開Ｗ　０８８１０４７９５
号に記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好ま
しい。

一般式（Ｍ−１１）において、Ｒ１゜は水素原子または
置換基を表す、　Ｙ４は水素原子または離脱基を表し、
特にハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい、　Ｚａ
、　ＺｂおよびＺｃはメチン、ＩｔＡメチン、＃Ｎ−又
は−Ｎトを表し、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ　−Ｚｃ結合の
うち一方は二重結合であり、他方は単結合である。

Ｚｂ　−Ｚｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それ
が芳香環の一部である場合を含む、Ｒ１゜またはＹ。

で２量体以上の多量体を形成する場合、またＺａ、Ｚｂ
あるいはＺｃが置換メチンであるときはその置換メチン
で２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−Ｅｌ）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第４，５００゜６３０号に記
載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、
米国特許第４，５４０．６５４号に記載のピラゾロ（１
，５−ｂ）（１，２，４））リアゾールは特に好ましい
。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２６，８４９号や同
第２９４，７８５号に記載されたような６位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプ
ラーの使用が好ましい。

一般式（Ｍ−１）及び（Ｍ−Ｉ［）で表わされるカプラ
ーの具体例を以下に列挙する。

（Ｍ−１） （Ｍ−２） α （Ｍ−３） （Ｍ ４） （Ｍ−６） ｔ （Ｍ−７） （Ｍ−８） 上記一般式（Ｍ−Ｉ）及び（Ｍ−１１）で表わされるカ
プラーは、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、
通常ハロゲン化銀１モル当たり０．１〜１．０モル、好
ましくは０．１〜０，５モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加す−るた
めには、公知の種々の技術を通用することができる０通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい
。

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有Ｉａ溶媒を除去した後、写真乳剤と混合して
もよい。

このようなカプラーの分散媒としてはｔＭ　を率（２５
°Ｃ）２〜２０、屈折率（２５°Ｃ）１．５〜１．７の
高沸点有機溶媒および／または水不溶性高分子化合物を
使用するのが好ましい。

高沸点有機溶媒として、 好ましくは次の一般式 ％式％（） で表される高沸点有機溶媒が用い られる。

一般式（Ａ） ｌ −コ 一般式（Ｂ） ｃｏｏ−ｈ。

一般式（Ｅ） Ｗ、−０−Ｗ。

（式中、−１、賀２及び貸、はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、１は縁１．０賀、
またはＳ−ｔ＋、を表わし、ｎは、１ないし５の整数で
あり、ｎが２以上の時はり、は互いに同じでも異なって
いてもよく、−Ｃ式（Ｅ）において、１１１と’ｌｉｔ
が縮合環を形成してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）ない
しくＥ）以外でも融点が１００℃以下、沸点が１４０”
Ｃ以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒で
あれば使用できる。高沸点を機溶媒の融点は好ましくは
８０°Ｃ以下である。高沸点有Ｊａ溶媒の沸点は、好ま
しくは１６０″Ｃ以上であり、より好ましくは１７０℃
以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２
−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４
４頁右上欄に記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有４Ｒ溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー
（例えば米国特許筒４．２０３．７１６号）に含浸させ
て、または水不溶性且つ有８！溶媒可溶性のポリマーに
溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事がで
きる。

好ましくは国際公開Ｗ　０８８１００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像
安定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビンＭ誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド
）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許諾２．３６０．２９０号、
同第２．４１８．６１３号、同第２，７００．４５３号
、同第２，７０１．１９７号、同第２．７２８，６５９
号、同第２．７３２．３００号、同第２．７３５．７６
５号、同第３．９８２，９４４号、同第４，４３０．４
２５号、英国特許諾１．３６３，９２１号、米国特許諾
２．７１０．８０１号、同第２，８１６．０２８号など
に、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許諾３，４３２．３０
０号、同第３，５７３，０５０号、同第３．５７４，６
２７号、同第３，６９８．９０９号、同第３，７６４，
３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、スピロ
インダン類は米国特許諾＜、３６ｏ、ｓａ９号に、ｐ−
アルコキンフェノール類は米国特許諾２．７３５，７６
５号、英国特許諾２，０６６．９７５号、特開昭５９−
１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許諾３，７００．４５５号
、特開昭５２−７２２２４号、米国特許４，２２８．２
３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類
はそれぞれ米国特許諾３．４５７．０７９号、同第４．
３３２．８８６号、特公昭５６−２１１４４号などに、
ヒンダードアミン類は米国特許諾３．３３６．１３５号
、同第４．２６８．５９３号、英国特許諾１．３２６．
８８９号、同第１．３５４．３１３号、同第１．４１０
，８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭５８−１
１４０３６号、同第５９−５３８４６号、同第５９−７
８３４４号などに、金属錯体は米国特許諾４，０５０，
９３８号、同第４．２４１゜１５５号、英国特許諾２，
０２７，７３１　（Ａ）号などにそれぞれ記載されてい
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し通常５ないし１００重量％をカプラーと共乳化
して感光層に添加することにより、目的を達成すること
ができる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を
防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する
両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的で
ある。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許諾３．５３３，７
９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例え
ば米国特許諾３．３１４，７９４号、同第３゜３５２．
６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合＠Ｊ（例
えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸
エステル化合物（例えば米国特許諾３，７０５゜８０５
号、同第３．７０７，３９５号に記載のもの）、ブタジ
ェン化合物（米国特許諾４，０４５，２２９号に記載の
もの）、あるいはベンゾオキジドール化合物（例えば米
国特許諾３．４０６，０７０号同３，６７７．６７２号
や同４．２７１．３０７号にに記載のもの）を用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフ
トール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性
のポリマーなどを用いてもよい、これらの紫外線吸収剤
は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい、特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数に２（８０℃のトリオクチルホスフ
ェート中）が１．ｏｌ／ｍｏｌ　・ｓｅｃ　−］　Ｘ１
０−’　ｌ　／ｓｏｌ・ｓｅｃの範囲で反応する化合物
である。

なお、二次反応速度定数は特開昭６３−１５８５４５号
に記載の方法で測定することができる。

ｋｇがこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、ｋ、がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記−綴
代（Ｆｌ）または（Ｆｉｌ）で表すことができる。

一般式（Ｆｌ） Ｒ＋　　（Ａ）、　　Ｘ 一般式（ＦＩＩ） Ｒ，−Ｃ−Ｙ 式中、Ｒ，、Ｒ１はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す、ｎは１またばＯを表す。

Ａは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす、Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Ｙは芳香族アミン系現像主薬が一般式（ＦＢＩ）の化合
物に対して付加するのを促進する基を表す、ここでＲ１
，ｌ！：Ｘ、　ＹとＲ２またはＢとが互いに結合して環
状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（Ｆｌ）、（ＦＩＩ）で表される化合物の具体例
については、特開昭６３−１５８５４５号、同第６２−
２８３３３８号、欧州特許公開２９８３２１号、同２７
７５８９号などの明細書に記載されているものが好まし
い。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物ＣＧ）のより好ましいものは
下記−綴代（ＣＩ）で表わすことができる。

一般式（Ｇ１） −Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す、Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす、−綴代（Ｇｌ）で表わされ
る化合物は２がＰｅａｒｓｏｎの求核性”ＣＩ（，１値
（Ｒ，Ｇ、　Ｐｅａｒｓｏｎ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、
＾−１Ｃｈｅｗ、　Ｓａｃ、、　ｆｌ、　３１９　（１
９６Ｂ））が５以上の基か、もしくはそれかも誘導され
る基が好ましい。

−綴代（Ｇｌ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６２−１４３０
４８号、同６２−２２９１４５号、特願昭６３−１３６
７２４号、同６２−２１４６８１号、欧州特許公開２９
８３２１号、同２７７５８９号などに記載されているも
のが好ましい。

また前記の化合物（Ｃ）と化合物（Ｆ）との組合せの詳
細については欧州特許公開２７７５８９号に記載されて
いる。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーシヨン
やハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い、このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を
向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０
，３３７．４９ＯＡ２号の第２７〜７６頁に記載の、処
理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料
）を該感材の６８０ｎｍにおける光学反射濃度が０．７
０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層
中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエ
タン）等で表面処理された酸化チタンを１２重量％以上
（より好ましくは１４重量％以上）含有させるのが好ま
しい。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミ
ツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。また、
本発明に係わる感光材料には、親水性コロイド層中に繁
殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、
特開昭６３−２７１２４７号に記載のような防黴剤を添
加するのが好ましい。

本発明に用いる支持体としては通常、写臭怒光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる０本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい。

本発明に使用するｒ反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、ｇ酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる６例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２１
１拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が０，
５以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属
粉体を用いて拡散反射性にするのがよい、該金属として
はアルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金
などを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得
た金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい
。

なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい、金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい０本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい、このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭６１−２１０
３４６号、同６３−２４２４７号、同６３−２４２５１
号や同６３−２４２５５号などに記載されている。また
１本発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては
、デイスプレィ用に白色ポリエステル系支持体または白
色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持
体上に設けられた支持体を用いてもよい。さらに鮮鋭性
を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハ
ロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好まし
い。特に反射光でも透過光でもデイスプレィが観賞でき
るように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲
に設定するのが好ましい。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６４ｘ６ｕｍの単位面積に区分し、その単位面積に投
影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒ７）を測定し
て求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係数
は、Ｒ，の平均値（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差Ｓの比
ｓ　／　Ｒによって求めることが出来る。対象とする単
位面積の個数（ＩＩ）は６以上が好ましい、従って変動
係数Ｓ／冥は によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は０．１５以下とくに０．１２以下が好ましい
、　０．０８以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均
一である」ということができ、る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカル性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、−その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはＰ−）ルエンスルホン酸塩が挙げられる。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩もしくはリン酸塩
のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール顛もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜ｇ酸塩、Ｎ、Ｎ
−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類
、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、
カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレング
リコール、ジエチレングリコールのような有ＪＩＡ溶’
ＩＦＩ、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール
、２四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤
、色素形成カプラー、競争カプラーｌ−フェニル−３−
ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種
キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１
−ヒドロキンエチリデン−１，ｌ−ジホスホン酸、ニト
リロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミンージ（Ｏ−ヒドロキシフェニル酢
酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる
。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像及び反転処
理を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、ｌ−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐアミノフェノールなどのアミノフェノ
ール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合
わせて用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３２以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｄ以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい、処理槽で
の写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開
口率で表わすことができる。即ち、開口率−処理液と空
気との接触面積（ｃｍ”）／処理液の容量（ｃｍ’） 上記開口率は、０．１以下であることが好ましく、より
好ましくは０．００１〜０．０５である。

このように開口・率を低減させる方法としては、処理槽
の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特
願昭６２−２４１３４２号に記載された可動蓋を用いる
方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリッ
ト現像処理方法等を挙げることができる。

開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両
工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において通用
することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温、高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施で
きる。漂白剤としては、例えば鉄（■）などの多価金属
の化合物等が用いられる０代表的漂白剤としては鉄（Ｉ
［Ｉ）の有８！錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノニ酢酸、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などの
アミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸などの錯塩などを用いることができる。これらの
うちエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉｔ）錯塩を始めとす
るアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。これらのアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＤＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液
のｐＨは通常４．０〜８．０であるが、処理の迅速化の
ために、さらに低いｐＨで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応し
て漂白促進剤を使用することができる。

を用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３．８５８号、西独特許諾１
，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号、リサ
ーチ・ディスクロージャーＮＣＬ１７．１２９号（１９
７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフ
ィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号
に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許諾３，７０６，
５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６２
３５号に記載の沃化物塩：西独特許諾２，７４８．４３
０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５
−８８３６号に記載のポリアミン化合物類；臭化物イオ
ン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスル
フィド基を存する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許
諾１．２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に
記載の化合物が好ましい、更に、米国特許第４，５５２
．８３４号に記載の化合物も好ましい、これらの漂白促
進剤は感光材料中に添加してもよい、撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩、ｐ−
トルエンスルフィン酸の如きスルフィン酸類あるいはカ
ルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、１ＩＩｌｊ流等の補充方式
、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。この
うち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ
　　ｏｒ　　Ｍｏｔｉｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎ
ｄ　　丁ｅｌｅ−ｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第
６４巻、ｐ、　２４８〜２５３　（１９５５年５月号）
に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアヘンダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴の化
学Ｊ　　（１９８６年）三共出版、衛生技術合成「微生
物の滅菌、殺菌、防黴技術Ｊ　　（１９８２年）工業技
術会、日本防菌防黴学会績「防菌防黴剤事典」（１９８
６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐ）Ｉは、４
〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは
２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することもできる。

このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４
３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい０例えば米国特許第３．３４２．５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３．３４２．
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５．１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
，７１９，４９２号記載の金属錯体、特開昭５３−１３
５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は
特開昭５６−６４３３９号、同５７１４４５４７号、お
よび同５Ｂ−１１５４３８号等に記載されている。

本発明における各種処理液は１０゛ｃ〜５０°Ｃにおい
て使用される０通常は３３゛ｃ〜３８゛ｃの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。

また、感光材料の節銀のため西独特許諾２，２２６，７
７０号または米国特許諾３．６７４．４９９号に記載の
コバルト補力もしくはｉ！ｌ酸化水素補力を用いた処理
を行ってもよい。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれにＩＩＲ足されない。

／ 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙Ａ（比較用）を作製し
た。塗布液は下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）　１９゜１ｇおよび色像安
定剤（Ｃｐｄ４）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）　０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−１，）　８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１
０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含
む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。

一方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８ｍ
のものと０．７０−のものとの３ニア混合物（銀モル比
）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０８と０．１０、
各乳剤とも臭化銀０．２モル％を粒子表面に局在含有）
に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり大サイズ
乳剤に対しては、それぞれ２．０Ｘ１０−’モル加え、
また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．５　Ｘ　１
０−’モル加えた後に硫黄増悪を施したものをｗＡ製し
た。

前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合熔解し、以下に示
す組成となるように第一塗布液をＵＲ製した。

第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法でＵ４製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−３，５−ジクロロ−５−）リアジンナトリウム
塩を用いた。また、第−層カら第七層までの全ての塗布
液に、腐敗や黴の発生を防ぐために下記化合物をそれぞ
れ含有せしめた。

（２５ｍ　ｇ／ｒｒｒ） （２５ｍｇ／ボ） （５００ｍ　ｇ／ｒＩｆ） 各層の分光増Ｓ色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々 ２．０Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤に対しては各
々 ２．５Ｘ１０−’モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化ｉｌ　１モル当たり、大サイズ乳剤に対し
ては４．０Ｘ１０”モル、小サイズ乳剤に対しては５．
６ＸｌＯ−’モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
７．０Ｘ１０−５モル、また小サイズ乳剤に対しては１
．Ｏｘ　１０−’モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
０．９ＸｌＯ−’モル、また小サイズ乳剤に対しては１
．ｌＸ１０−’モル） 赤悪性乳１ｆＪＦＦに対しては、下記の化合物をハロゲ
ン化銀１モル当たり２．６Ｘ１０−’モル添加した。

また前悪性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５ メチルウレイドフェニル） −５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
エモル当たり８．５Ｘ１０−’モル、？、７Ｘ１０−’
モル、２．５Ｘ１０−’モル添加した。

また、背恩性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、ｌＸｌ０−’
モルと２Ｘ１０−’モル添加した。

イラジエーシッン防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。

数字は塗布！（ｇ／ｒｒｉ） を表す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第−Ｎ側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉｌｔ）と青
味染料（群青）を含む〕 第−層（青感Ｎ） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　０．３０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカブ
ラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　０．８２色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　（１１９溶媒（
Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　０．３５色
像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　０．０
６第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０，９９混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０８１
容媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．＋６１容媒（Ｓｏｌｖ−４）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０８第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５ｕのも
のと、０．３９−のものとの１７３混合物（Ａｇモル比
）０粒子サイズ分布の変動係数は０，１０と０．０８、
各乳剤とも八ｇＢｒ　Ｏ，８モル％を粒子表面に局在含
有させた）　　　　　　　０．１２ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラー（ＥｘＭ
）　　　　　　　　　０．２０色像安定剤（Ｃｐｄ−２
）　　　　　　　　　　　０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ
−３）　　　　　　　　　　　０．１５色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−４）　　　　　　　　　　　０．０２色像安定剤
（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　０．０２溶媒（
Ｓｏｉｖ−２）　　　　　　　　　　　　　０．４０第
四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　０．４７混色
防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　０．
２４第五層（赤怒Ｎ） 塩臭化Ｓｆｉ乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８−
のものと、０．４５−のものとのｌ：４混合物（６８モ
ル比）０粒子サイズ分布の変動係数は００９と０．１１
、各乳剤ともＡｇＢｒ　Ｏ，６モル％を粒子表面の一部
に局在含有させた）　　　　０．２３ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー（ＥｘＣ
）　　　　　　　　　　　０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ
−６）　　　　　　　　　　　０．１７色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−７）　　　　　　　　　　　０．３０色像安定剤
（Ｃｐｄ−８＞　　　　　　　　　　　０．０４溶媒（
Ｓｏｌｖ−６）　　　　　　　　　　　　　０．３０第
六層（紫外線吸収Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外
線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　０．１６混
色防止荊（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０
２溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　０
．０８第七層（保護Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリ
ビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７
％）　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１，７流動パラフ
イン　　　　　　　　　　　　００３（ＥＸＹ） イエローカプラー との１＝ １混合物（モル比） （ＥＸＭ） マゼンタカプラー のｌ： １混合物（モル比） （ＥｘＣ） シアンカプラー Ｒ”　Ｃ！　ＨｓとＣ４（（。

と Ｈ の各々重量で２：４：４の混合物 （Ｃｐｄ−１） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−２） 色像安定剤 ０ＯＣＪｓ （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 （Ｃｐｃｌ−４） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 Ｈ （Ｃｐｄ−５） 色像安定剤 ｃａＨｔ（ｃ） ｃ４ｎｅ（ｔ） の２：４ ：　４ 混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 一＋Ｃ）Ｉ！−（Ｊｌ）−− （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 Ｈ （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 ｌ１ｉ ＣＨｌ （ｔｌＶ−１）紫外線吸収剤 ＣｓＨＩｌ（ｔ） ＣＪｗ（ｇ ｃ４ｕｑ（ｔ） の４：２ ＝４混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−１）？容 媒 （Ｓｏｌｖ−２）溶 媒 の２： １混合物（容量比） （Ｓｏｌｖ−４）？容 媒 （Ｓｏｌシー５）溶 媒 Ｃ００Ｃｓ）Ｉ＋ｙ （ＣＨｚ）ｓ ＣＯＯＣＪ＋ｙ （Ｓｏｌｖ−６）’？容 媒 （５ｏｌｖ ７） 溶媒 Ｃ４ＨＩ７ＣＨＣＨ（ＣＨ２トｃｏｏｃｌｌｏ、。

（Ｓｏｌｖ ８） 溶媒 （Ｓｏｌｖ ９） 溶媒 さらに第５層（赤感層）に使用の温媒（Ｓｏｌｖ−６１
の代わりに本発明の、種々のエポキシ化合物を所定量置
き換えた以外は試料Ａと同様な構成の本発明カラー印画
紙を表１に示すように作成した。

表１ まず、各試料に感光計（富士写真フィルム■製、ＦＷＨ
型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、センシトメ
トリー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。この
ときの露光は０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光
量になるように行った。

露光の終了した試料は、ベーパー処理機を用いて、次の
処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍補充するまで
、連続処理（ランニングテスト）を実施した。

処理工程　１−一工　瓦間　Ｕ丘°Ｌヱ久且ｌカラー現
像　３５”Ｃ４５秒　１６１ｄ　　　１７　Ｎ漂白定着
　３０〜３５°Ｃ４５秒　２１５１ｄ　　　１７　Ｎリ
ンス■　３０〜３５℃　２０秒　□　　　１０　ｇリン
ス■　３０〜３５°Ｃ２０秒　□　　　１０　ｆｉリン
ス■　３０〜３５℃　２０秒　３５０ａｌ！　　　１０
　ｇ乾　　　燥　７０〜８０℃　６０秒 宰補充量は感光材料Ｉイあたり （リンス■→■への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

ユｉ二反１丘　　　　　　　　えｌえ丘　濾り撒水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｂｏｏ　ｄ　　Ｂｏ
ｏ　ｔｚＲエチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ、　Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸　　　　　　　　１．５　ｇ　　２．０　ｇ
臭化カリウム トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ タンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４＝ アミノアニリン硫酸塩 Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシ メチル）ヒドラジン 蛍光増白剤（ＩｔＨＩＴＥＸ　４Ｂ。

０．０１５　　ｇ　　− ８，０ｇ　　１２．０ｇ １．４ｇ ２５　　ｇ　　２５　　ｇ ５．０　　ｇ　　７．０　　ｇ ５．５　　ｇ　　７．０　　ｇ 水を加えて　　　　　　　　　１０００ｍｐＨ（２５°
Ｃ）１０．０５ １目１定ｊＥ液２（タンク液と補充液は同じ）水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 亜硫酸ナトリウム ０００ａｆ １０．４５ ００　　ｄ ００　　ｄ ７エ チレンジアミン アンモニウム ５ ε エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　５ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　　４０　ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　１０００　ｄｐＨ　（２５°
Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　６．０ｆｉ丘（タン
ク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネ７ウムは各々３ｐｐ
−以下） 処理後の印画紙を１規定のクエン酸溶液に１分間浸漬し
、乾燥後８０℃で３日間数１したもののシアンの初期濃
度２．０からの濃度低下を測定し酸性下でのシアン色素
画像の堅牢性の試験を行った。

同時に、別の処理後の印画紙を１００℃の条件下で１０
日間放置したときのシアンの初期濃度２．０からの濃度
低下を測定し、シアン色素画像の熱堅牢性の試験を行っ
た。

また、前記漂白定＠液のｐＨを４．８に調節して同様の
処理を行い、シアンのＤ　ｍａｘ部の反射濃度を測定し
た後、富士写真フイ゛ルム■製ＣＮ−１６Ｎ２に３０℃
４分間浸漬（再処理）し、シアンロイコ体を色素に戻し
た後に再度反射濃度を測定した。復色不良（シアン色素
のロイコ化）の程度は下式に示す発色率として表わした
。

以上の試験結果を表２に示す。

表２ 表２から明らかなように、本発明のエポキシ化合物を用
いたカラー印画紙は酸性下および熱に対するシアン色素
画像の堅牢性が従来のもの（Ａ、Ｂ、ＣおよびＮ）より
優れており、かつ本発明以外のエポキシ化合物を用いた
カラー印画紙（Ｂ）、（Ｃ）のように発色率（ロイコ化
）が悪化することもない。

実施例２ 実施例１で示したカラー印画紙Ａの第１層（青感層）の
溶媒として、５ｏｌｖ−３の他に本発明のエポキシ化合
物をさらに添加した以外はカラー印画紙Ａと同様の本発
明カラー印画紙を表３に示す如く作成した。

表３ 上記試料と試料Ａ（比較用）を実施例１と同様に露光お
よび処理した。

処理後の印画紙を１規定クエン酸溶液に１分間浸漬し乾
燥後８０℃または４０℃７０％で３日間放置したものの
イエローの初期濃度２．０からの１度低下を測定し、酸
性下でのイエロー色素画像の堅牢性の試験を行った。

同時に、別の処理後の印画紙を８０℃７０％の条件下で
２週間放置したときのイエローの初期濃度２．０からの
濃度低下を測定し、イエロー色素画像の温熱堅牢性の試
験を行った。

以上の結果を表４に示す。

表４ ＊初期濃度２゜ ０からの１度低下量 表４の結果から明らかなように、本発明のエポキシ化合
物を使ったカラー印画紙のイエロー色素画像は、酸堅牢
性および温熱堅牢性において試料Ａ（比較用）よりも優
れている。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）　１９．１　ｇおよび色像
安定剤（Ｃｐｄ−１）　４．４ｇおよび（ｃｐｄ−７）
　ｉ、ｓｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）と（Ｓｏｌｖ−６）各４．１ｇを加え溶解し
、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１３ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに
乳化分散させた。一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀８０．０
モル％、立方体；平均粒子サイズ０．８５ｎ、変動係数
０．０８のものと、臭化銀８０．０％、立方体；平均粒
子サイズ０．６２μ、変動係数０．０７のものとを１＝
３の割合（Ａｇモル比）で混合）を硫黄増感したものに
、下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり５．Ｏｘ
　１０−モル加えたものを調製した。前記の乳化分散物
とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるよう
に第−層塗布液を調製した。

第二層から第七雇用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としてはｌ−オキ
シ−３，５−ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩を
用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 ＳＯ！ｅ （ハロゲン化銀１モル当たり ５．０ＸＩＯ−’モル） 緑感性乳剤層 ｓｏ、” Ｓｏ、Ｈ−Ｎ（ＣアＨ２）。

（ハロゲン化銀１モル当たり ４．０ＸＩＯ′□′モル） および （ハロゲン化ｊ艮１モル当たり ７．０ＸＩＯ−’モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化１艮ｌモＪし当たり ０．９　Ｘ　１０−’モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり ２．６Ｘ１０−’モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）＝５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化１！１モル当たり
４．０Ｘ１０−’モル、３．ＯＸ　１０づモル、１．０
Ｘ１０−’モルまた２−メチル−５−ｔ−オクチルハイ
ドロキノンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８ＸＩ
Ｏ弓モル、２Ｘ１０−”モル、２×１０−”モル添加し
た。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
をそれぞれハロゲン化ｔＩＡ１モル当たり、１．２Ｘ１
０−”モル、１．ｌＸ１０−”モル添加した。

イラジエーシッン防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および （Ｎ構成） 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量（ｇ／％）を表
す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉ（ｂ　）と
青味染料（群青）を含む〕 第−層（背恩層） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ：　８０モル％）　　０
．２６ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．８３
イエローカプラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　０．８
３色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　０
．１９色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　
　０．０８ン容媒（Ｓｏｌｖ−３）０．１８ １容媒（Ｓｏｌｖ−６）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１８第二Ｎ（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０８を
容媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　
　　　　　　　　　　　　０．０８第三Ｎ（緑感層） 塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ　９０モル％、立方体、平均粒
子サイズ０−４１ｍ、変動係数０．１２のものと、Ａｇ
Ｂｒ　９０モル％、立方体、平均粒子サイズ０．３６Ｊ
ＩＴａ、変動係数０８０９のものとを１＝１の割合（Ａ
ｇモル比）で混合）　　　　　　　　０．１６ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１．７９マゼンタカプラ
ー（ＥｘＭ）　　　　　　　　　０．３２色像安定剤（
Ｃｐｄ−２） 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 溶媒（Ｓｏ　ｌ　ｖ〜２） ０．０２ ０．２０ ０．０１ ０．０３ ０．０４ ０．６５ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線
吸収剤（ＵＶ４）　　　　　　　　　　０．４７混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０５溶
媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　０．２
４第五層（赤怒層） 塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ　７０モル％、立方体、平均粒
子サイズ０．４９ｎ、変動係数０．０８のものと、八ｇ
Ｂｒ　７０モル％、立方体、平均粒子サイズ０、３４　
ｔｒｓ、変動係数０、ｌＯのものとを１＝２の割合（Ａ
ｇモル比）で混合）　　　　　　　　（Ｌ２３ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー
（ＥｘＣ）　　　　　　　　　　０．３０色像安定剤（
Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 溶媒（Ｓｏｌシー６） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（Ｕシー１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌシー５） 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアク （変成度１７％） 流動パラフィン ０．１７ ０．４０ ０．２０ ０．５３ ０．１６ ３０２ ０．０８ １．３３ リル変性共重合体 ０．１７ ０．０３ （Ｃｐｄ−１）色像安定剤 （Ｃｐｄ−２） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−４） 色像安定剤 Ｈ （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 Ｈ （（：ｐｄ−６） 色像安定剤 Ｃ４１１９（ｔ） の２：４ ＝４混合物帽１比） （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 ｑＣＨｚ−Ｃ）ｌ）ｉ− Ｃ０ＮＩＩＣ，Ｈ９（ｔ） 平均分子量８０，０００ （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 Ｉ （υｖ−１）紫外線吸収側 ＣＪ＋＋（ｔ） の４：２：４混合物帽１比） （Ｓｏｌｖ−１）溶 媒 （Ｓｏｌｖ−２）溶 媒 の２：ｌ混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−３）溶 媒 （Ｓｏｌｖ−４）？８ 媒 （Ｓｏｌｖ−５）溶 媒 ｃｏｏｃ、ＩＩＩ　ｔ （ＣＨｚ）　５ ＣＯＯＣＪ＋ｔ （Ｓｏｌｖ−６）溶 媒 （Ｓｏｌｖ−７）溶媒 Ｃ５ＬｔＣＨＣＨ（ＣＬ）ｔｃＯＯｃａ）Ｉ＋ｔ＼１ （Ｓｏｌｖ４）溶媒 （ＥｘＹ） イエローカプラー との１： １混合物（モル比） （Ｅｘ月） マゼンタカプラー の１ ：ｌ混合物（モル比） （ＥｘＣ） シアンカプラー の１： 混合物（モル比） まず、各試料に感光計（富士写真フィルム株式会社製、
ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、セン
シトメトリー用３色分解フィルターの階ｍｎ光を与えた
。この時の露光は０．１秒の露光時間で２５０ＣＨ５の
露光量になるように行った。

露光の終了した試料は、下記処理工程及び処理液組成の
液を使用し、自動現像機を用いて処理を行った。

処ＪＪＩＩＩ−工　　　隻−−Ｍ カラー現像　　　　３７℃　　　　３分３０秒漂白定着
　　　３３°Ｃ１分３０秒 水　　　　洗　　　　２４〜３４°Ｃ３公転　　　　燥
　　　　７０〜８０”Ｃ１公害処理液の組成は以下の通
りである。

左上二ュ１丘 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
　　ｄジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇニ
トリロ三酢酸　　　　　　　　　　　２．０ｇベンジル
アルコール　　　　　　　　１５　　ｄジエチレングリ
コール　　　　　　　１０　　ｄ亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　１．０　ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　　３０　　ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩　　　４．５ｇヒドロキシ
ルアミンｇ酸塩　　　　　　３，０ｇ蛍光増白剤（ＷＲ
ＩＴＥχ４Ｂ、住友化学製）　　１．０ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　１０００　　ｄｐＨ（２５°Ｃ）
　　　　　　　　　　　　１０．２５盈亘足ｌ護 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００
　　ｄチオ硫酸アンモニウム（７０％）１５０ｄ亜ｇ酸
ナトリウム　　　　　　　　　　１８　　ｇエチレンジ
アミン四酢酸鉄（［［［） アンモニウム　　　　　　　　　　５５　　ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　５ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　１０００　　ｍ１ｐＨ（２５°Ｃ
）　　　　　　　　　　　　　６．７０前述カラー印画
紙において、実施例１および２と同様に本発明のカラー
印画紙を作成し、処理および試験を行ったところ、実施
例１および２と同じ（、本発明品がシアンおよびイエロ
ーの色素画像の暗退色、高湿下での退色および酸による
退色において優れているという結果が得られた。

実施例４ 前記実施例１で作成したカラー印画紙Ａのシアンカプラ
ーＥｘＣを下記表５に示す同量のシアンカプラーに置き
換え、また表５に示すように、５ｏｌｖ−６を同量の比
較化合物に置き換えるか、エポキシ化合物を添加して試
料４０１〜４２８を作成した。イラジェーション防止染
料は下記のように変更した。これらの各試料について、
実施例１と同じカラー処理を行った後、以下に示す画像
保存性試験■〜■を行った。

および （１０ｍｇ／ｍ”） （１０ｍｇ／ｍ”） ■光退色試験 キセノン試験器（１０万ルツクス）で６日間光を当てた
。

■暗保存性試験 ６０℃７０％ＲＨの暗所に６週間放置した。

■酸退色試験 試料を１規定のクエン酸溶液に１分間浸漬し、乾燥後８
０℃で３日間放置した。

■シアンスティン試験 ８０℃でｌＯ日間放置した。

■〜■についてはシアン色素像の初濃度２．０における
濃度低下率を、また■については白地部のシアン着色濃
度の増加を測定した。結果を表５に示す。

表５から明らかなように、本発明の試料１０６〜１２３
は光堅牢性、温熱堅牢性及び酸堅牢性が改良されており
、かつ保存中の白地におけるシアン濃度上昇が抑えられ
ている。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は光退色、 暗退色、 高温下での退色および酸による退 色が著しく抑制され画像保存性に優れた色素画像を特徴
する

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式（ I ）、（II）または（III）で示さ
   れる水難溶性エポキシ化合物から選ばれた少なくとも１
   種と色素形成カプラーとを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はアルキル基またはハ
   ロゲン原子を表わし、Ｌ＾１、Ｌ＾２は２価の脂肪族の
   有機基を表わす。また、Ｍは酸素または窒素原子、Ａは
   多価の連結基を表わす。ａ、ｂ、ｃは０〜４の整数、ｘ
   、ｙは０〜２０の実数、ｌは１または２、ｍは２〜４の
   整数を表わす。） （２）色素形成カプラーが下記一般式（IV）で示される
   シアンカプラーであることを特徴とする請求項（１）記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ−を表わし
   、Ｒ＾４は脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアミノ
   基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
   基またはアシルアミノ基を表わし、Ｒ＾５はアルキル基
   またはアシルアミノ基を表わすか、Ｘと連結して５ない
   し７員環を形成するに必要な非金属原子団を表わし、Ｚ
   ＿１は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリン
   グ時に離脱しうる基を表わす。） （３）色素成形カプラーが下記一般式（IVａ）で示され
   るシアンカプラーであることを特徴とする請求項（２）
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（IVａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４＾ａは少なくとも炭素数７を有するアル
   キル基を表わし、Ｒ＾５＾ａは炭素数２〜１５のアルキ
   ル基を表わす、Ｌは単なる結合手又は二価の連結基を表
   わし、Ｚ＿１は式（IV）のそれと同義である。） （４）色素形成カプラーが下記一般式（Ｖ）で示される
   イエローカプラーであることを特徴とする請求項（１）
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾６はＮ−アリールカルバモイル基を表わし
   、Ｚ＿２は芳書族１級アミン発色現像主薬の酸化体との
   反応において離脱可能な基を表わす。）（５）支持体上
   にイエロー色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳
   剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化
   銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有感光性ハロゲン
   化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を有し、かつ
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に前記の一般式
   （ I ）、（II）または（III）で示される水難溶性エポ
   キシ化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有
   することを特徴とする請求項（１）記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。 （６）支持体上にイエロー色素形成カプラー含有感光性
   ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有感
   光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有
   感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド
   層を有し、かつ該非感光性親水性コロイド層の少なくと
   も１層に前記の一般式（ I ）、（II）または（III）で
   示される水難溶性エポキシ化合物から選ばれた少なくと
   も１種の化合物を含有することを特徴とする請求項（１
   ）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （７）シアン色素形成カプラーが前記の一般式（IVａ）
   で示された化合物であることを特徴とする請求項（６）
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。