JP2954716B2 - フッ化不働態膜を形成した工業材料およびその製造方法 - Google Patents
フッ化不働態膜を形成した工業材料およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属、セラミックスあ
るいはプラスチック等の表面にフッ化不働態膜を形成し
た工業材料およびその製造方法に係り、特に、半導体の
製造分野に適用するのに好適な工業材料およびその製造
方法に関するものである。
るいはプラスチック等の表面にフッ化不働態膜を形成し
た工業材料およびその製造方法に係り、特に、半導体の
製造分野に適用するのに好適な工業材料およびその製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、半導体製造プロセスにおいて
は、例えば、ＢＣｌ3 、ＳｉＦ4 、ＷＦ4 等の反応性お
よび腐食性の強い特殊ガスが使用されており、このガス
雰囲気中に水分が存在すると加水分解が生じ、塩化水素
やフッ化水素等の強い腐食性を示す酸が発生してしま
う。このため、これらのガスを扱う貯蔵容器、配管、反
応チャンバ等にアルミニウムまたはアルミニウム合金等
の金属材料を使用しても、容易に腐食されてしまうとい
う問題点があった。
は、例えば、ＢＣｌ3 、ＳｉＦ4 、ＷＦ4 等の反応性お
よび腐食性の強い特殊ガスが使用されており、このガス
雰囲気中に水分が存在すると加水分解が生じ、塩化水素
やフッ化水素等の強い腐食性を示す酸が発生してしま
う。このため、これらのガスを扱う貯蔵容器、配管、反
応チャンバ等にアルミニウムまたはアルミニウム合金等
の金属材料を使用しても、容易に腐食されてしまうとい
う問題点があった。
【０００３】また、近年、半導体デバイスは、集積度を
向上させるために単位素子の寸法を小さく形成する傾向
にあり、１μｍ程度の寸法からサブミクロン、すなわ
ち、０．２μｍ以下の寸法を持つ半導体デバイスの実用
化のために研究開発が行われている。
向上させるために単位素子の寸法を小さく形成する傾向
にあり、１μｍ程度の寸法からサブミクロン、すなわ
ち、０．２μｍ以下の寸法を持つ半導体デバイスの実用
化のために研究開発が行われている。
【０００４】このように、半導体デバイスの集積度を向
上させるためには、製造プロセスの低温化および選択性
の高いプロセスが必要であり、プロセス雰囲気の高清浄
化が要求される。しかしながら、このような高清浄化を
要求される装置に若干の腐食が発生すると、発生した不
純物が半導体デバイスであるウエハに混入して膜質の劣
化等が生じ、微細加工の精度を得ることができなくなる
とともに、超微細、超高集積デバイスの信頼性が著しく
低下してしまっていた。
上させるためには、製造プロセスの低温化および選択性
の高いプロセスが必要であり、プロセス雰囲気の高清浄
化が要求される。しかしながら、このような高清浄化を
要求される装置に若干の腐食が発生すると、発生した不
純物が半導体デバイスであるウエハに混入して膜質の劣
化等が生じ、微細加工の精度を得ることができなくなる
とともに、超微細、超高集積デバイスの信頼性が著しく
低下してしまっていた。
【０００５】また、アルゴン、クリプトン、キセノンな
どの希ガスあるいはこれらとともにハロゲンガスを含ん
だレーザであるエキシマレーザの分野においては、装置
内部の腐食により、レーザ発振器がフッ素に腐食されて
しまい、装置の寿命の低下を招来していた。
どの希ガスあるいはこれらとともにハロゲンガスを含ん
だレーザであるエキシマレーザの分野においては、装置
内部の腐食により、レーザ発振器がフッ素に腐食されて
しまい、装置の寿命の低下を招来していた。
【０００６】さらに、例えば、集積回路製造に用いられ
る方向性化学エッチングであるＲＩＥや、析出させる物
質の揮発性化合物を基板上に移送し、熱分解あるいは反
応により反応生成物の薄膜を析出させる化学蒸着方法を
実施するためのＣＶＤ装置等のようにハロゲン系の特殊
ガスを取扱う装置においては、使用ガスが金属表面の酸
化膜や金属表面に吸着されている水分と反応して腐食性
ガスが副生され、この腐食性ガスにより装置内の雰囲気
の二次的汚染が生じてしまっていた。
る方向性化学エッチングであるＲＩＥや、析出させる物
質の揮発性化合物を基板上に移送し、熱分解あるいは反
応により反応生成物の薄膜を析出させる化学蒸着方法を
実施するためのＣＶＤ装置等のようにハロゲン系の特殊
ガスを取扱う装置においては、使用ガスが金属表面の酸
化膜や金属表面に吸着されている水分と反応して腐食性
ガスが副生され、この腐食性ガスにより装置内の雰囲気
の二次的汚染が生じてしまっていた。
【０００７】前述した問題点を解決するため、従来か
ら、各種装置、配管等の内面に、電気めっき、真空蒸着
あるいはスパッタ等の手段により下地膜を形成し、この
下地膜の表面にフッ化不働態膜を形成して、前記ガスに
よる腐食を防止することが試みられている。これらの技
術は、例えば、特開平２−１７５８５５号公報、特開平
２−２６３９７２号公報等に開示されている。
ら、各種装置、配管等の内面に、電気めっき、真空蒸着
あるいはスパッタ等の手段により下地膜を形成し、この
下地膜の表面にフッ化不働態膜を形成して、前記ガスに
よる腐食を防止することが試みられている。これらの技
術は、例えば、特開平２−１７５８５５号公報、特開平
２−２６３９７２号公報等に開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記半
導体製造装置、エキシマレーザ等の各装置、ならびに付
設されている配管等は、極めて複雑な形状を有するもの
が多く、電気めっき、真空蒸着またはスパッタ等の手段
によっては、このような極めて複雑な形状を有する装置
や配管等の内面に、下地膜を均一に形成することができ
ないという問題点があった。この結果、この下地膜の表
面にフッ化不働態膜を均一に形成することができず、ハ
ロゲン系等の腐食性ガスに対して十分な耐食性を得るこ
とができないという問題点があった。
導体製造装置、エキシマレーザ等の各装置、ならびに付
設されている配管等は、極めて複雑な形状を有するもの
が多く、電気めっき、真空蒸着またはスパッタ等の手段
によっては、このような極めて複雑な形状を有する装置
や配管等の内面に、下地膜を均一に形成することができ
ないという問題点があった。この結果、この下地膜の表
面にフッ化不働態膜を均一に形成することができず、ハ
ロゲン系等の腐食性ガスに対して十分な耐食性を得るこ
とができないという問題点があった。
【０００９】また、半導体製造分野においては、リンが
表面に露出すると、スパッタの際にドーピングを生じる
ため、表面におけるリンの露出は好ましくなく、このた
め表面にリンを露出させなくする必要があった。
表面に露出すると、スパッタの際にドーピングを生じる
ため、表面におけるリンの露出は好ましくなく、このた
め表面にリンを露出させなくする必要があった。
【００１０】一方、半導体製造プロセスには、前述した
金属材料以外のプラスチック、セラミックス等の材料も
使用されるが、これらを半導体製造プロセスに使用する
ためには、表面からのガス放出を防止したり、導電性を
得るために、表面にフッ化不働態膜を形成することが必
要となる。なお、プラスチックにおいては、耐食性の面
からも表面にフッ化不働態膜を形成しなければならな
い。
金属材料以外のプラスチック、セラミックス等の材料も
使用されるが、これらを半導体製造プロセスに使用する
ためには、表面からのガス放出を防止したり、導電性を
得るために、表面にフッ化不働態膜を形成することが必
要となる。なお、プラスチックにおいては、耐食性の面
からも表面にフッ化不働態膜を形成しなければならな
い。
【００１１】本発明は、前述した点に鑑みてなされたも
ので、金属ならびにプラスチック材料においては、腐食
性ガスに対する耐食性を著しく向上させることができ、
また、プラスチック、セラミックス等の金属以外の材料
においては、表面からのガス放出を確実に防止したり、
導電性を得ることができ、特に、半導体製造の分野にお
いて有効なフッ化不働態膜を形成した工業材料およびそ
の製造方法を提供することを目的とする。
ので、金属ならびにプラスチック材料においては、腐食
性ガスに対する耐食性を著しく向上させることができ、
また、プラスチック、セラミックス等の金属以外の材料
においては、表面からのガス放出を確実に防止したり、
導電性を得ることができ、特に、半導体製造の分野にお
いて有効なフッ化不働態膜を形成した工業材料およびそ
の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】前述した目的を達成する
ため本発明の請求項１に記載のフッ化不働態膜を形成し
た工業材料は、基材の表面に、ニッケルとそのフッ化物
が揮発性の化合物となる他の金属あるいは半金属を含む
ニッケル合金薄膜を形成し、前記合金薄膜の少なくとも
表面に前記他の金属あるいは半金属を含まないほぼ化学
量論比を満足するニッケルのフッ化不働態膜を形成した
ことを特徴としている。
ため本発明の請求項１に記載のフッ化不働態膜を形成し
た工業材料は、基材の表面に、ニッケルとそのフッ化物
が揮発性の化合物となる他の金属あるいは半金属を含む
ニッケル合金薄膜を形成し、前記合金薄膜の少なくとも
表面に前記他の金属あるいは半金属を含まないほぼ化学
量論比を満足するニッケルのフッ化不働態膜を形成した
ことを特徴としている。
【００１３】また、請求項２のフッ化不働態膜を形成し
た工業材料は、請求項１において、前記基材を、金属ま
たはその合金により形成したことを特徴としている。
た工業材料は、請求項１において、前記基材を、金属ま
たはその合金により形成したことを特徴としている。
【００１４】さらに、請求項３のフッ化不働態膜を形成
した工業材料は、請求項１において、前記基材を、セラ
ミックスあるいはプラスチックにより形成したことを特
徴としている。
した工業材料は、請求項１において、前記基材を、セラ
ミックスあるいはプラスチックにより形成したことを特
徴としている。
【００１５】さらにまた、請求項４のフッ化不働態膜を
形成した工業材料は、請求項１ないし請求項３のいずれ
かにおいて、前記ニッケル合金薄膜を、ニッケル−リン
合金薄膜としたことを特徴としている。
形成した工業材料は、請求項１ないし請求項３のいずれ
かにおいて、前記ニッケル合金薄膜を、ニッケル−リン
合金薄膜としたことを特徴としている。
【００１６】また、請求項５のフッ化不働態膜を形成し
た工業材料は、請求項１ないし請求項３のいずれかにお
いて、前記ニッケル合金薄膜を、ニッケル−ホウ素合金
薄膜としたことを特徴としている。
た工業材料は、請求項１ないし請求項３のいずれかにお
いて、前記ニッケル合金薄膜を、ニッケル−ホウ素合金
薄膜としたことを特徴としている。
【００１７】さらに、請求項６のフッ化不働態膜を形成
した工業材料は、請求項１ないし請求項３のいずれかに
おいて、前記ニッケル合金薄膜を、ニッケル−タングス
テン−リン合金薄膜としたことを特徴としている。
した工業材料は、請求項１ないし請求項３のいずれかに
おいて、前記ニッケル合金薄膜を、ニッケル−タングス
テン−リン合金薄膜としたことを特徴としている。
【００１８】さらにまた、請求項７のフッ化不働態膜を
形成した工業材料の製造方法は、基材の表面に合金薄膜
を良好に形成するための下地処理を施し、下地処理され
た基材の表面上にニッケルと他の金属あるいは半金属の
ニッケル合金薄膜を形成し、このニッケル合金薄膜上に
フッ化不働態膜を形成することを特徴としている。
形成した工業材料の製造方法は、基材の表面に合金薄膜
を良好に形成するための下地処理を施し、下地処理され
た基材の表面上にニッケルと他の金属あるいは半金属の
ニッケル合金薄膜を形成し、このニッケル合金薄膜上に
フッ化不働態膜を形成することを特徴としている。
【００１９】また、請求項８のフッ化不働態膜を形成し
た工業材料の製造方法は、請求項７において、前記ニッ
ケル合金薄膜を、無電解めっきにより形成したことを特
徴としている。
た工業材料の製造方法は、請求項７において、前記ニッ
ケル合金薄膜を、無電解めっきにより形成したことを特
徴としている。
【００２０】
【作用】前述した構成からなる本発明によれば、フッ化
不働態膜を形成する前の下地処理として、純金属、合金
等の金属あるいはプラスチック、セラミックス等からな
る基材上に、ニッケルと、リン、ホウ素、タングステン
等の他の金属あるいは半金属とのニッケル合金薄膜を形
成し、ニッケル合金薄膜上にフッ化不働態膜を形成して
いるので、ニッケルとともに合金薄膜を形成しているリ
ン、ホウ素、タングステン等の他の金属あるいは半金属
の作用によりきわめて安定的なニッケル合金薄膜を形成
することができるし、また、このニッケル合金薄膜に含
有されている前記他の金属あるいは半金属の作用により
膜厚の厚い安定的なフッ化不働態膜を形成することがで
きる。
不働態膜を形成する前の下地処理として、純金属、合金
等の金属あるいはプラスチック、セラミックス等からな
る基材上に、ニッケルと、リン、ホウ素、タングステン
等の他の金属あるいは半金属とのニッケル合金薄膜を形
成し、ニッケル合金薄膜上にフッ化不働態膜を形成して
いるので、ニッケルとともに合金薄膜を形成しているリ
ン、ホウ素、タングステン等の他の金属あるいは半金属
の作用によりきわめて安定的なニッケル合金薄膜を形成
することができるし、また、このニッケル合金薄膜に含
有されている前記他の金属あるいは半金属の作用により
膜厚の厚い安定的なフッ化不働態膜を形成することがで
きる。
【００２１】さらに、フッ化不働態膜を形成する際に
は、ニッケル合金薄膜に含有されているニッケルがフッ
素と反応するほか、合金めっき膜に含有されているリ
ン、ホウ素、タングステン等の他の金属あるいは半金属
もフッ素と反応するが、これらのリン、ホウ素、タング
ステン等の他の金属あるいは半金属とフッ素とは、揮発
性の低沸点化合物（フッ化物）を形成することにより直
ちに昇華して排出されるため、フッ化不働態膜の少なく
とも表面には、リン、ホウ素、タングステン等の他の金
属あるいは半金属が含まれていないことになり、これら
の金属あるいは半金属の存在により半導体製造に悪影響
を与えるおそれがない。
は、ニッケル合金薄膜に含有されているニッケルがフッ
素と反応するほか、合金めっき膜に含有されているリ
ン、ホウ素、タングステン等の他の金属あるいは半金属
もフッ素と反応するが、これらのリン、ホウ素、タング
ステン等の他の金属あるいは半金属とフッ素とは、揮発
性の低沸点化合物（フッ化物）を形成することにより直
ちに昇華して排出されるため、フッ化不働態膜の少なく
とも表面には、リン、ホウ素、タングステン等の他の金
属あるいは半金属が含まれていないことになり、これら
の金属あるいは半金属の存在により半導体製造に悪影響
を与えるおそれがない。
【００２２】また、本発明の工業材料の製造方法におい
て、ニッケルと他の金属あるいは半金属とのニッケル合
金薄膜を、特に、無電解めっきにより形成すれば、極め
て複雑な形状の装置や配管等にも均一な厚さのめっき膜
を形成することができる。
て、ニッケルと他の金属あるいは半金属とのニッケル合
金薄膜を、特に、無電解めっきにより形成すれば、極め
て複雑な形状の装置や配管等にも均一な厚さのめっき膜
を形成することができる。
【００２３】
【実施例】フッ化不働態膜を形成する基材としては、金
属その他のプラスチック、セラミックス等のいずれであ
ってもよい。
属その他のプラスチック、セラミックス等のいずれであ
ってもよい。
【００２４】このうち、金属としては、純アルミニウム
またはアルミニウム合金、純チタンまたはチタン合金、
純鉄またはステンレスのような鉄合金、銅または銅合
金、マグネシウムまたはマグネシウム合金等種々のもの
が使用できる。
またはアルミニウム合金、純チタンまたはチタン合金、
純鉄またはステンレスのような鉄合金、銅または銅合
金、マグネシウムまたはマグネシウム合金等種々のもの
が使用できる。
【００２５】ここにおいて、アルミニウム合金として
は、例えば、２２１９、５０５２、５０８６、６０６
１、６０６３、７Ｎ０１等が用いられる。また、チタン
合金としては、チタン含有量９９．０％以上のもの（Ｍ
ＩＬ Ｔ−９０４７Ｂ−１）、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ（Ｍ
ＩＬ Ｔ−９０４６Ｂ−２）、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓ
ｎ（ＭＩＬ Ｔ−９０５７Ｂ−２）等が用いられる。さ
らに、ステンレスとしては、ＪＩＳ Ｇ４３０３〜４３
１２等が用いられる。
は、例えば、２２１９、５０５２、５０８６、６０６
１、６０６３、７Ｎ０１等が用いられる。また、チタン
合金としては、チタン含有量９９．０％以上のもの（Ｍ
ＩＬ Ｔ−９０４７Ｂ−１）、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ（Ｍ
ＩＬ Ｔ−９０４６Ｂ−２）、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓ
ｎ（ＭＩＬ Ｔ−９０５７Ｂ−２）等が用いられる。さ
らに、ステンレスとしては、ＪＩＳ Ｇ４３０３〜４３
１２等が用いられる。
【００２６】一方、フッ化不働態膜を形成するその他の
基材としては、ＡＢＳ樹脂等のプラスチックやセラミッ
クスあるいはこれらと金属等との複合材等が使用でき
る。
基材としては、ＡＢＳ樹脂等のプラスチックやセラミッ
クスあるいはこれらと金属等との複合材等が使用でき
る。
【００２７】前述した基材には、最初に下地処理を行
う。この下地処理は、基材が純アルミニウムまたはアル
ミニウム合金の場合、まず、前記基材の表面の酸化被膜
を除去し均一な下地膜を形成するため、界面活性剤ある
いはテトラクロルエチレン等の有機溶剤を使用して該基
材の表面の脱脂後、酸またはアルカリ水溶液中において
非エッチングまたは溶解量０．１ｇ／ｄｍ2 以下の弱エ
ッチングの脱脂を行う。これは、溶解量が０．１ｇ／ｄ
ｍ2 を越えるエッチングを行うと、比較的大きな晶出物
の存在する箇所に有害なピットを生じやすく、後に形成
されるニッケル−リン等のニッケル合金薄膜やフッ化不
働態膜に有害なミクロ欠陥が生じやすいためである。
う。この下地処理は、基材が純アルミニウムまたはアル
ミニウム合金の場合、まず、前記基材の表面の酸化被膜
を除去し均一な下地膜を形成するため、界面活性剤ある
いはテトラクロルエチレン等の有機溶剤を使用して該基
材の表面の脱脂後、酸またはアルカリ水溶液中において
非エッチングまたは溶解量０．１ｇ／ｄｍ2 以下の弱エ
ッチングの脱脂を行う。これは、溶解量が０．１ｇ／ｄ
ｍ2 を越えるエッチングを行うと、比較的大きな晶出物
の存在する箇所に有害なピットを生じやすく、後に形成
されるニッケル−リン等のニッケル合金薄膜やフッ化不
働態膜に有害なミクロ欠陥が生じやすいためである。
【００２８】つぎに、脱脂後の極めて活性な表面状態の
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の表
面に直接めっきを施すことは困難であるため、基材の表
面をアルカリ亜鉛酸ソーダ水溶液中に浸漬してジンケー
ト（亜鉛置換法）処理を行う。この場合に、一度ジンケ
ート処理を行った後、室温の５０％ＨＮＯ3 溶液に３０
秒浸漬して脱脂し、その後、再度ジンケート処理するダ
ブルジンケート法を行うようにすれば、より緻密で密着
性のよい被膜を得ることができる。
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の表
面に直接めっきを施すことは困難であるため、基材の表
面をアルカリ亜鉛酸ソーダ水溶液中に浸漬してジンケー
ト（亜鉛置換法）処理を行う。この場合に、一度ジンケ
ート処理を行った後、室温の５０％ＨＮＯ3 溶液に３０
秒浸漬して脱脂し、その後、再度ジンケート処理するダ
ブルジンケート法を行うようにすれば、より緻密で密着
性のよい被膜を得ることができる。
【００２９】前記基材がチタンまたはチタン合金である
場合の下地処理は、チタンまたはチタン合金が、極めて
化学的に安定な表面状態にあり、直接めっきを施すこと
が困難であるため、まず、基材の表面粗さを、ショット
ブラストのような機械的方法により荒らし、ついで、硝
酸およびフッ酸の混液によりエッチングを行ったうえ
で、重クロム酸およびフッ酸の混液により表面を活性化
すれば、より緻密でかつ密着性のよい被膜を得ることが
できる。
場合の下地処理は、チタンまたはチタン合金が、極めて
化学的に安定な表面状態にあり、直接めっきを施すこと
が困難であるため、まず、基材の表面粗さを、ショット
ブラストのような機械的方法により荒らし、ついで、硝
酸およびフッ酸の混液によりエッチングを行ったうえ
で、重クロム酸およびフッ酸の混液により表面を活性化
すれば、より緻密でかつ密着性のよい被膜を得ることが
できる。
【００３０】また、前記基材がステンレスである場合の
下地処理としては、まず、アルカリ脱脂を行い、つい
で、表面を活性化するために塩酸によるエッチングを行
い、さらに、密着性を向上するために、例えば、ワット
浴でストライクニッケルめっきを行う。
下地処理としては、まず、アルカリ脱脂を行い、つい
で、表面を活性化するために塩酸によるエッチングを行
い、さらに、密着性を向上するために、例えば、ワット
浴でストライクニッケルめっきを行う。
【００３１】続いて、前記基材の上に、ニッケルとその
他の金属あるいは半金属のニッケル合金薄膜を形成する
のであるが、アルミニウムまたはアルミニウム合金から
なる基材の表面に、無電解めっきによりニッケル合金薄
膜の一例としてのニッケル−リンめっきを行う実施例を
説明する。
他の金属あるいは半金属のニッケル合金薄膜を形成する
のであるが、アルミニウムまたはアルミニウム合金から
なる基材の表面に、無電解めっきによりニッケル合金薄
膜の一例としてのニッケル−リンめっきを行う実施例を
説明する。
【００３２】まず、前述した下地処理を行った基材の表
面に、主要成分として金属塩たるＮｉＳＯ4 （硫酸ニッ
ケル）、還元剤たるＮａＨ2 ＰＯ2 （次亜リン酸ナトリ
ウム）、補助成分たる有機酸（錯化剤）、安定剤等を含
む水溶液中において無電解ニッケル−リンめっきを行
う。この無電解めっきは、外部電源を使用せず還元剤を
用いて金属イオンを析出することによりめっきを行うも
のであるため、特に、配管内面や複雑な形状をした容器
内面、装置の内面等に均一な膜厚のニッケル−リンめっ
き膜を形成することができる。例えば、電気めっきの場
合、補助陽極を用いた場合でも、電極の位置により、め
っき金属が析出しやすい位置とコーナ部のような析出し
にくい位置とでは、電流密度分布に著しい差を生じてし
まい、めっき膜の膜厚が位置によって１０倍以上異なっ
てしまうことが多いが、前述した無電解めっきの場合、
水溶液の攪拌や液循環を行うことにより、各位置におけ
る平均膜厚を±５％の範囲のばらつき程度に収めること
ができる。
面に、主要成分として金属塩たるＮｉＳＯ4 （硫酸ニッ
ケル）、還元剤たるＮａＨ2 ＰＯ2 （次亜リン酸ナトリ
ウム）、補助成分たる有機酸（錯化剤）、安定剤等を含
む水溶液中において無電解ニッケル−リンめっきを行
う。この無電解めっきは、外部電源を使用せず還元剤を
用いて金属イオンを析出することによりめっきを行うも
のであるため、特に、配管内面や複雑な形状をした容器
内面、装置の内面等に均一な膜厚のニッケル−リンめっ
き膜を形成することができる。例えば、電気めっきの場
合、補助陽極を用いた場合でも、電極の位置により、め
っき金属が析出しやすい位置とコーナ部のような析出し
にくい位置とでは、電流密度分布に著しい差を生じてし
まい、めっき膜の膜厚が位置によって１０倍以上異なっ
てしまうことが多いが、前述した無電解めっきの場合、
水溶液の攪拌や液循環を行うことにより、各位置におけ
る平均膜厚を±５％の範囲のばらつき程度に収めること
ができる。
【００３３】しかるに、半導体製造装置のような複雑な
形状を有する装置の内面に、最も薄い部分で１μｍの膜
厚のめっき膜を確保するために、従来からの電気めっき
によると、１０数μｍ程度以上の膜厚にめっきを施す必
要があるが、無電解ニッケル‐リンめっきの場合は、
１．５μｍの膜厚のニッケル−リンめっき膜で十分であ
る。しかも、この無電解ニッケル−リンめっき膜は、リ
ンを含んでいるためニッケルめっきとしてきわめて安定
的なめっき（ニッケル−リンめっき）を形成することが
できる。
形状を有する装置の内面に、最も薄い部分で１μｍの膜
厚のめっき膜を確保するために、従来からの電気めっき
によると、１０数μｍ程度以上の膜厚にめっきを施す必
要があるが、無電解ニッケル‐リンめっきの場合は、
１．５μｍの膜厚のニッケル−リンめっき膜で十分であ
る。しかも、この無電解ニッケル−リンめっき膜は、リ
ンを含んでいるためニッケルめっきとしてきわめて安定
的なめっき（ニッケル−リンめっき）を形成することが
できる。
【００３４】なお、本実施例における下地の無電解ニッ
ケル‐リンめっき膜の実用上の膜厚は、ほぼ１μｍ以
上、好ましくは２μｍ以上である。また、ＮａＨ2 ＰＯ
2 を還元剤とする無電解ニッケル−リンめっきにおいて
は、めっき膜中に約１重量％以上のリンが共析する。こ
のため、被膜硬度（ビッカース硬度：Ｈmv）は、めっき
後Ｈmv５００〜６００と硬くなる。
ケル‐リンめっき膜の実用上の膜厚は、ほぼ１μｍ以
上、好ましくは２μｍ以上である。また、ＮａＨ2 ＰＯ
2 を還元剤とする無電解ニッケル−リンめっきにおいて
は、めっき膜中に約１重量％以上のリンが共析する。こ
のため、被膜硬度（ビッカース硬度：Ｈmv）は、めっき
後Ｈmv５００〜６００と硬くなる。
【００３５】通常の電気ニッケルめっきの場合、めっき
膜の硬さは、Ｈmv１５０〜２５０であり、耐摩耗性や機
械的なダメージに対する耐久性においても、はるかに無
電解めっきが優れている。したがって、金属パッキンを
使用するフランジやガス装置内の摺動部の耐久性を著し
く向上することができる。
膜の硬さは、Ｈmv１５０〜２５０であり、耐摩耗性や機
械的なダメージに対する耐久性においても、はるかに無
電解めっきが優れている。したがって、金属パッキンを
使用するフランジやガス装置内の摺動部の耐久性を著し
く向上することができる。
【００３６】ところで、基材の上に、ニッケル−リン薄
膜を形成するためには、前述した無電解めっきに代え
て、電解めっきを用いることも可能であるし、また、こ
れらのウエットプロセスのほか、ドライプロセスによる
ことも可能である。このドライプロセスとしては、スパ
ッタ、イオンプレイティング法等の物理蒸着法（ＰＶ
Ｄ）や、熱蒸着、プラズマ蒸着等の化学蒸着法（ＣＶ
Ｄ）等がある。なお、無電解めっき以外の方法でニッケ
ルーリン薄膜を形成する場合の対象物としては、比較的
形状が複雑でないものが好ましい。
膜を形成するためには、前述した無電解めっきに代え
て、電解めっきを用いることも可能であるし、また、こ
れらのウエットプロセスのほか、ドライプロセスによる
ことも可能である。このドライプロセスとしては、スパ
ッタ、イオンプレイティング法等の物理蒸着法（ＰＶ
Ｄ）や、熱蒸着、プラズマ蒸着等の化学蒸着法（ＣＶ
Ｄ）等がある。なお、無電解めっき以外の方法でニッケ
ルーリン薄膜を形成する場合の対象物としては、比較的
形状が複雑でないものが好ましい。
【００３７】一方、ニッケルとその他の金属または半金
属とのニッケル合金薄膜としては、前述したニッケル−
リンのほか、ニッケル−ホウ素、ニッケル−タングステ
ン−リン等種々のものが適用できる。
属とのニッケル合金薄膜としては、前述したニッケル−
リンのほか、ニッケル−ホウ素、ニッケル−タングステ
ン−リン等種々のものが適用できる。
【００３８】前述した工程により、基材の下地処理が完
了するが、この下地処理は、均質なフッ化不働態膜を形
成するために必要不可欠である。
了するが、この下地処理は、均質なフッ化不働態膜を形
成するために必要不可欠である。
【００３９】また、本実施例においては、前述した下地
処理を施した基材を、１％ＨＦ水溶液等の液中で約１分
エッチングする。ついで、基材内部からのガス放出と表
面の汚染物の除去のため、基材を、水洗、乾燥後、Ｎ2
等の不活性ガス中においてベーキングし、その後、前記
基材をフッ化処理し、基材の表面に金属フッ化物（Ｎｉ
Ｆ2 ）からなるフッ化不働態膜を形成し、さらに、再
度、不活性ガス雰囲気中において熱処理を行う。前記フ
ッ素化処理は、具体的には、１００％Ｆ2 あるいは水分
０．１容量ppm 以下のＦ2 ガスを定圧あるいはゲージ圧
において２気圧以下の圧力で作用することにより行われ
る。
処理を施した基材を、１％ＨＦ水溶液等の液中で約１分
エッチングする。ついで、基材内部からのガス放出と表
面の汚染物の除去のため、基材を、水洗、乾燥後、Ｎ2
等の不活性ガス中においてベーキングし、その後、前記
基材をフッ化処理し、基材の表面に金属フッ化物（Ｎｉ
Ｆ2 ）からなるフッ化不働態膜を形成し、さらに、再
度、不活性ガス雰囲気中において熱処理を行う。前記フ
ッ素化処理は、具体的には、１００％Ｆ2 あるいは水分
０．１容量ppm 以下のＦ2 ガスを定圧あるいはゲージ圧
において２気圧以下の圧力で作用することにより行われ
る。
【００４０】前記ベーキング温度は、２００〜３９０
℃、好ましくは、２５０〜３５０℃である。また、ベー
キング時間は、１〜５時間である。続くフッ素化処理温
度は、２００〜３９０℃、好ましくは、２５０〜３８０
℃である。また、フッ素化処理の時間は、１〜５時間で
ある。さらに、熱処理温度は、２５０〜３９０℃、好ま
しくは、３３０〜３８０℃である。この熱処理は、
Ｎ2 、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス中で１〜５時間行うこ
とにより、金属やプラスチック等の基材上に、堅牢かつ
緻密で、ハロゲンガスのような腐食性ガスに対し耐食性
の良好なフッ化不働態膜を形成することができる。
℃、好ましくは、２５０〜３５０℃である。また、ベー
キング時間は、１〜５時間である。続くフッ素化処理温
度は、２００〜３９０℃、好ましくは、２５０〜３８０
℃である。また、フッ素化処理の時間は、１〜５時間で
ある。さらに、熱処理温度は、２５０〜３９０℃、好ま
しくは、３３０〜３８０℃である。この熱処理は、
Ｎ2 、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス中で１〜５時間行うこ
とにより、金属やプラスチック等の基材上に、堅牢かつ
緻密で、ハロゲンガスのような腐食性ガスに対し耐食性
の良好なフッ化不働態膜を形成することができる。
【００４１】前述したように、下地処理後に行うベーキ
ング、フッ素化処理および熱処理の上限温度を３９０℃
としたのは、４００℃以上の加熱処理を行うと、下地処
理により形成された無電解ニッケル−リンめっき膜と、
基材のアルミニウムとの熱膨脹係数が相違するために、
前記ニッケル−リンめっき膜にクラックが生じたり、め
っき膜が剥離してしまい、このクラックや膜剥離によ
り、結果的に得られるフッ化不働態膜の耐食性が不十分
となってしまうためである。
ング、フッ素化処理および熱処理の上限温度を３９０℃
としたのは、４００℃以上の加熱処理を行うと、下地処
理により形成された無電解ニッケル−リンめっき膜と、
基材のアルミニウムとの熱膨脹係数が相違するために、
前記ニッケル−リンめっき膜にクラックが生じたり、め
っき膜が剥離してしまい、このクラックや膜剥離によ
り、結果的に得られるフッ化不働態膜の耐食性が不十分
となってしまうためである。
【００４２】また、フッ素化処理温度の下限温度を２０
０℃としたのは、２００℃未満では、耐食性に優れた十
分な膜厚の被膜が得られないためである。なお、特に、
２５０〜３８０℃の間においては、耐食性の優れたフッ
化不働態膜の膜厚を温度に比例してコントロールするこ
とができることが判明したので、フッ素化処理温度は、
２５０〜３８０℃が望ましい。
０℃としたのは、２００℃未満では、耐食性に優れた十
分な膜厚の被膜が得られないためである。なお、特に、
２５０〜３８０℃の間においては、耐食性の優れたフッ
化不働態膜の膜厚を温度に比例してコントロールするこ
とができることが判明したので、フッ素化処理温度は、
２５０〜３８０℃が望ましい。
【００４３】ところで、本実施例においては、無電解ニ
ッケル−リンめっき膜の上にフッ化不働態膜を形成する
ので、無電解ニッケル−リンめっき膜に含まれているリ
ンが作用することにより、形成されるフッ化不働態膜
は、２００オングストローム以上、好ましくは３００オ
ングストローム以上の膜厚に形成され、基材に対して容
易に剥離しない状態で形成されることになる。
ッケル−リンめっき膜の上にフッ化不働態膜を形成する
ので、無電解ニッケル−リンめっき膜に含まれているリ
ンが作用することにより、形成されるフッ化不働態膜
は、２００オングストローム以上、好ましくは３００オ
ングストローム以上の膜厚に形成され、基材に対して容
易に剥離しない状態で形成されることになる。
【００４４】また、フッ化不働態膜の表面にリンが露出
していると、半導体製造分野においては、このリンがス
パッタによりドープするので、品質に悪影響を与えるこ
とになるが、無電解ニッケル−リンめっき膜に含有され
ているリンはフッ素との化合物を形成するものの、この
化合物は、揮発性のある低沸点化合物であり、直ちに昇
華して排出されるため、フッ化不働態膜の少なくとも表
面には、リンは含まれていないことになり、半導体製造
分野において悪影響を与えるおそれがない。
していると、半導体製造分野においては、このリンがス
パッタによりドープするので、品質に悪影響を与えるこ
とになるが、無電解ニッケル−リンめっき膜に含有され
ているリンはフッ素との化合物を形成するものの、この
化合物は、揮発性のある低沸点化合物であり、直ちに昇
華して排出されるため、フッ化不働態膜の少なくとも表
面には、リンは含まれていないことになり、半導体製造
分野において悪影響を与えるおそれがない。
【００４５】本実施例においては、フッ化不働態膜を形
成する前の下地処理として、脱脂洗浄およびジンケート
処理後、無電解ニッケル−リンめっきを施すようにした
ので、従来の電気めっき、真空蒸着等の手段により下地
膜を形成するのに比べて、均一にめっき膜を形成するこ
とができ、その結果、前記フッ化不働態膜を均一に形成
することができ、腐食性ガスに対する耐食性を著しく向
上させることができる。 ところで、本実施例における
フッ化不働態膜の表面には、前述したようにリンの分布
は認められないが、フッ化不働態膜の内部においては、
リンは内部に到るにつれて次第に多く分布することにな
る。
成する前の下地処理として、脱脂洗浄およびジンケート
処理後、無電解ニッケル−リンめっきを施すようにした
ので、従来の電気めっき、真空蒸着等の手段により下地
膜を形成するのに比べて、均一にめっき膜を形成するこ
とができ、その結果、前記フッ化不働態膜を均一に形成
することができ、腐食性ガスに対する耐食性を著しく向
上させることができる。 ところで、本実施例における
フッ化不働態膜の表面には、前述したようにリンの分布
は認められないが、フッ化不働態膜の内部においては、
リンは内部に到るにつれて次第に多く分布することにな
る。
【００４６】図１は、フッ化不働態膜の表面および内部
におけるフッ素とリンの分布状態をＸ線光電子分析装置
(ESCA:Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)
により検出した結果を示すものであり、図１Ａはフッ素
の分布状態を示し、図１Ｂはリンの分布状態を示してい
る。
におけるフッ素とリンの分布状態をＸ線光電子分析装置
(ESCA:Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)
により検出した結果を示すものであり、図１Ａはフッ素
の分布状態を示し、図１Ｂはリンの分布状態を示してい
る。
【００４７】図１Ａ，１Ｂの縦軸は、フッ化不働態膜の
表面からのエッチング時間（分）を示し、また、各図の
横軸は、各元素に固有の結合エネルギーを示している。
これらの図によれば、エッチング時間が短いうちに極大
値が現れれば、表面近傍にその元素が分布していること
を示しており、かなりのエッチング時間が経過した後に
極大値が現れれば、表面近傍にはその元素は分布せず、
内部のみにその元素が分布していることを示している。
表面からのエッチング時間（分）を示し、また、各図の
横軸は、各元素に固有の結合エネルギーを示している。
これらの図によれば、エッチング時間が短いうちに極大
値が現れれば、表面近傍にその元素が分布していること
を示しており、かなりのエッチング時間が経過した後に
極大値が現れれば、表面近傍にはその元素は分布せず、
内部のみにその元素が分布していることを示している。
【００４８】図１Ａより明らかなように、フッ素（Ｆ）
は、フッ化不働態膜の表面ならびにその近傍には分布し
ているが、その内部には分布していない。これに対し、
図１Ｂより明らかなように、リン（Ｐ）は、フッ化不働
態膜の表面ならびにその近傍には分布していないが、内
部に到るにつれて次第に多く分布することになる。
は、フッ化不働態膜の表面ならびにその近傍には分布し
ているが、その内部には分布していない。これに対し、
図１Ｂより明らかなように、リン（Ｐ）は、フッ化不働
態膜の表面ならびにその近傍には分布していないが、内
部に到るにつれて次第に多く分布することになる。
【００４９】なお、本実施例におけるニッケル−リンめ
っき膜とフッ化不働態膜の区分は必ずしも明瞭でない。
っき膜とフッ化不働態膜の区分は必ずしも明瞭でない。
【００５０】図２は、実施例において基材上に形成した
ニッケル合金薄膜たるニッケル−リンの合金めっき膜に
代えて、ニッケル−ホウ素の合金めっき膜を形成し、そ
の後、フッ素化処理を行った場合の、フッ化不働態膜の
表面および内部におけるフッ素とホウ素の分布状態を、
同じくＸ線光電子分析装置により検出した結果を示すも
のである。なお、この分析結果においては、ニッケルと
酸素も同時に検出している。
ニッケル合金薄膜たるニッケル−リンの合金めっき膜に
代えて、ニッケル−ホウ素の合金めっき膜を形成し、そ
の後、フッ素化処理を行った場合の、フッ化不働態膜の
表面および内部におけるフッ素とホウ素の分布状態を、
同じくＸ線光電子分析装置により検出した結果を示すも
のである。なお、この分析結果においては、ニッケルと
酸素も同時に検出している。
【００５１】図２より明らかなように、フッ素（Ｆ）
は、フッ化不働態膜の表面ならびにその近傍には多く分
布しているが、内部に到るにつれて分布しなくなる。こ
れに対し、ホウ素（Ｂ）は、フッ化不働態膜の表面なら
びにその近傍には分布していないが、内部に到るにつれ
て次第に多く分布することになる。
は、フッ化不働態膜の表面ならびにその近傍には多く分
布しているが、内部に到るにつれて分布しなくなる。こ
れに対し、ホウ素（Ｂ）は、フッ化不働態膜の表面なら
びにその近傍には分布していないが、内部に到るにつれ
て次第に多く分布することになる。
【００５２】また、図３は、実施例において基材上に形
成したニッケル−リンの合金めっき膜に代えて、ニッケ
ル−タングステン−リンの合金めっき膜を形成し、その
後、フッ素化処理を行った場合の、フッ化不働態膜の表
面および内部におけるフッ素、タングステンおよびリン
の分布状態を、同じくＸ線光電子分析装置により検出し
た結果を示すものである。なお、この分析結果において
も、図２と同様、ニッケルと酸素も検出している。
成したニッケル−リンの合金めっき膜に代えて、ニッケ
ル−タングステン−リンの合金めっき膜を形成し、その
後、フッ素化処理を行った場合の、フッ化不働態膜の表
面および内部におけるフッ素、タングステンおよびリン
の分布状態を、同じくＸ線光電子分析装置により検出し
た結果を示すものである。なお、この分析結果において
も、図２と同様、ニッケルと酸素も検出している。
【００５３】図３より明らかなように、フッ素（Ｆ）
は、フッ化不働態膜の表面ならびにその近傍には多く分
布しているが、内部に到るにつれて分布しなくなる。こ
れに対し、タングステン（Ｗ）ならびにリン（Ｐ）は、
フッ化不働態膜の表面ならびにその近傍には分布してい
ないが、内部に到るにつれて次第に多く分布することに
なる。
は、フッ化不働態膜の表面ならびにその近傍には多く分
布しているが、内部に到るにつれて分布しなくなる。こ
れに対し、タングステン（Ｗ）ならびにリン（Ｐ）は、
フッ化不働態膜の表面ならびにその近傍には分布してい
ないが、内部に到るにつれて次第に多く分布することに
なる。
【００５４】さらに、図４Ａは、基材上に、ニッケルと
そのフッ化物が揮発性の化合物となる他の金属あるいは
半金属を含むニッケル合金薄膜を形成せず、単に、純ニ
ッケルの被膜を形成したうえで、表面に金属フッ化物
（ＮｉＦ2 ）を形成した場合の、その金属フッ化物の膜
厚を示すものであり、この図４Ａによれば、表面からの
深さに相当するスパッタ時間が１０分位になると、フッ
素の含有量は約１１％まで低下してしまい、この深さに
おいては、ほとんどフッ素が分布していないことを表し
ている。
そのフッ化物が揮発性の化合物となる他の金属あるいは
半金属を含むニッケル合金薄膜を形成せず、単に、純ニ
ッケルの被膜を形成したうえで、表面に金属フッ化物
（ＮｉＦ2 ）を形成した場合の、その金属フッ化物の膜
厚を示すものであり、この図４Ａによれば、表面からの
深さに相当するスパッタ時間が１０分位になると、フッ
素の含有量は約１１％まで低下してしまい、この深さに
おいては、ほとんどフッ素が分布していないことを表し
ている。
【００５５】これに対し、図４Ｂは、基材上に、ニッケ
ルとそのフッ化物が揮発性の化合物となる他の金属ある
いは半金属を含むニッケル合金薄膜であるリンを８％含
有するニッケル−リンの合金被膜を形成したうえで、表
面に金属フッ化物を形成した場合の、その金属フッ化物
の膜厚を示すものであり、この図Ｂによれば、表面から
の深さに相当するスパッタ時間が１０分位になっても、
フッ素の含有量はまだ約２９％であり、この深さにおい
ても、依然十分な量のフッ素が分布していることを表し
ている。
ルとそのフッ化物が揮発性の化合物となる他の金属ある
いは半金属を含むニッケル合金薄膜であるリンを８％含
有するニッケル−リンの合金被膜を形成したうえで、表
面に金属フッ化物を形成した場合の、その金属フッ化物
の膜厚を示すものであり、この図Ｂによれば、表面から
の深さに相当するスパッタ時間が１０分位になっても、
フッ素の含有量はまだ約２９％であり、この深さにおい
ても、依然十分な量のフッ素が分布していることを表し
ている。
【００５６】これらの図４Ａ，４Ｂによれば、基材上
に、ニッケルとそのフッ化物が揮発性の化合物となる他
の金属あるいは半金属を含むニッケル合金薄膜を形成す
ることにより、金属フッ化物の膜厚を厚くすることがで
きる。
に、ニッケルとそのフッ化物が揮発性の化合物となる他
の金属あるいは半金属を含むニッケル合金薄膜を形成す
ることにより、金属フッ化物の膜厚を厚くすることがで
きる。
【００５７】前述した腐食性ガスに対する耐食性につい
ては、本発明者が行った実験結果がある。本実験は、前
記下地処理後フッ化不働態膜を形成した工業材料の一例
として、基材にアルミニウムまたはアルミニウム合金を
使用したものを、５容量％ＨＦ＋１容量％Ｈ2 Ｏ＋９４
容量％Ｎ2 からなるガス雰囲気中において７２時間放置
した後、あるいはゲージ圧２ｋｇ／ｃｍ2 のＣｌ2 ガス
雰囲気中において７日間放置した後に、その基材の表面
を電子顕微鏡で観察したものであり、この実験結果によ
れば、いずれの場合も基材の腐食は観察されず、腐食性
ガスに対する耐食性が著しく高いことがわかった。
ては、本発明者が行った実験結果がある。本実験は、前
記下地処理後フッ化不働態膜を形成した工業材料の一例
として、基材にアルミニウムまたはアルミニウム合金を
使用したものを、５容量％ＨＦ＋１容量％Ｈ2 Ｏ＋９４
容量％Ｎ2 からなるガス雰囲気中において７２時間放置
した後、あるいはゲージ圧２ｋｇ／ｃｍ2 のＣｌ2 ガス
雰囲気中において７日間放置した後に、その基材の表面
を電子顕微鏡で観察したものであり、この実験結果によ
れば、いずれの場合も基材の腐食は観察されず、腐食性
ガスに対する耐食性が著しく高いことがわかった。
【００５８】また、１容量％Ｈ2 Ｏ＋９９容量％Ｃｌ2
の１００℃のウェットガス雰囲気中において３０日間放
置した後にも基材の腐食は観察されず、腐食性ガスに対
する耐食性が著しく高いことがわかった。
の１００℃のウェットガス雰囲気中において３０日間放
置した後にも基材の腐食は観察されず、腐食性ガスに対
する耐食性が著しく高いことがわかった。
【００５９】なお、前述した実験結果ならびにその他の
実験結果を表にして表すと下記のようになる。
実験結果を表にして表すと下記のようになる。
【００６０】
【００６１】したがって、前述したようにフッ化不働態
膜を形成した金属材料（基材：アルミニウムまたはアル
ミニウム合金）を、半導体製造装置、エキシマレーザ装
置、ハロゲンガス装置等に適用することにより、各種装
置の腐食を確実に防止することができ、この腐食による
雰囲気の汚染を防止し、各装置の加工精度の向上ならび
に信頼性の向上等をはかることができる。
膜を形成した金属材料（基材：アルミニウムまたはアル
ミニウム合金）を、半導体製造装置、エキシマレーザ装
置、ハロゲンガス装置等に適用することにより、各種装
置の腐食を確実に防止することができ、この腐食による
雰囲気の汚染を防止し、各装置の加工精度の向上ならび
に信頼性の向上等をはかることができる。
【００６２】なお、本発明は前記実施例に限定されるも
のではなく、必要に応じて種々変更することができる。
のではなく、必要に応じて種々変更することができる。
【００６３】例えば、実施例においては、基材として、
金属およびその合金といった金属材料についてのみ説明
したが、プラスチック、セラミックス等の他の材料につ
いてもほぼ同様の下地処理、合金薄膜の形成、フッ素化
処理等を行うことができる。また、本発明のフッ化不働
態膜を形成した工業材料は、ガスボンベ、ガスホルダ、
配管、バルブ、ＲＩＥ、ＣＶＤ装置、エキシマレーザ発
振器等種々のものに適用することが可能である。
金属およびその合金といった金属材料についてのみ説明
したが、プラスチック、セラミックス等の他の材料につ
いてもほぼ同様の下地処理、合金薄膜の形成、フッ素化
処理等を行うことができる。また、本発明のフッ化不働
態膜を形成した工業材料は、ガスボンベ、ガスホルダ、
配管、バルブ、ＲＩＥ、ＣＶＤ装置、エキシマレーザ発
振器等種々のものに適用することが可能である。
【００６４】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、金
属あるいはその他の基材上に、ニッケルとそのフッ化物
が揮発性の他の金属または半金属からなるニッケル合金
薄膜を形成するので、前記他の金属または半金属の存在
によりきわめて安定したニッケル合金薄膜を形成するこ
とができるし、また、前記他の金属または半金属の存在
によりフッ化不働態膜を厚膜に形成することができる。
しかも、前記他の金属または半金属はフッ化不働態膜の
表面には露出しないので、半導体製造分野にこのフッ化
不働態膜を工業材料を適用しても悪影響を与えるおそれ
がない。
属あるいはその他の基材上に、ニッケルとそのフッ化物
が揮発性の他の金属または半金属からなるニッケル合金
薄膜を形成するので、前記他の金属または半金属の存在
によりきわめて安定したニッケル合金薄膜を形成するこ
とができるし、また、前記他の金属または半金属の存在
によりフッ化不働態膜を厚膜に形成することができる。
しかも、前記他の金属または半金属はフッ化不働態膜の
表面には露出しないので、半導体製造分野にこのフッ化
不働態膜を工業材料を適用しても悪影響を与えるおそれ
がない。
【００６５】したがって、基材が金属あるいはプラスチ
ックである場合は、耐食性を向上することができる。ま
た、基材がプラスチックあるいはセラミックスである場
合は、放出ガスを確実に防止できるし、さらには導電性
を得ることもできる。
ックである場合は、耐食性を向上することができる。ま
た、基材がプラスチックあるいはセラミックスである場
合は、放出ガスを確実に防止できるし、さらには導電性
を得ることもできる。
【図１】Ａはフッ素の分布状態を示すグラフ、Ｂはリン
の分布状態を示すグラフ
の分布状態を示すグラフ
【図２】フッ素とホウ素の分布状態を示すグラフ
【図３】フッ素とタングステンとリンの分布状態を示す
グラフ
グラフ
【図４】Ａは基材上に純ニッケル薄膜を形成してフッ素
化処理をした場合のフッ素の分布状態を示すグラフ、Ｂ
は基材上にニッケル−リン合金薄膜を形成してフッ素化
処理をした場合のフッ素の分布状態を示すグラフ
化処理をした場合のフッ素の分布状態を示すグラフ、Ｂ
は基材上にニッケル−リン合金薄膜を形成してフッ素化
処理をした場合のフッ素の分布状態を示すグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/31 Ｈ０１Ｌ 21/31 Ａ // Ｈ０１Ｌ 21/205 21/205 (31)優先権主張番号 特願平2−283151 (32)優先日 平２(1990)10月19日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平2−405131 (32)優先日 平２(1990)12月21日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 石上 賢治 静岡県裾野市茶畑1440 茶畑団地４− 301 (72)発明者 三木 正博 大阪府大阪市阿倍野区帝塚山１−23−14 −521 (72)発明者 前野 又五郎 大阪府和泉市光明台２−42−６ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 28/00
Claims (8)
- 【請求項１】 基材の表面に、ニッケルとそのフッ化物
が揮発性の化合物となる他の金属あるいは半金属を含む
ニッケル合金薄膜を形成し、前記合金薄膜の少なくとも
表面に前記他の金属あるいは半金属を含まないほぼ化学
量論比を満足するニッケルのフッ化不働態膜を形成した
ことを特徴とする工業材料。 - 【請求項２】 前記基材を、金属またはその合金により
形成したことを特徴とする請求項１に記載の工業材料。 - 【請求項３】 前記基材を、セラミックスあるいはプラ
スチックにより形成したことを特徴とする請求項１に記
載の工業材料。 - 【請求項４】 前記ニッケル合金薄膜を、ニッケル−リ
ン合金薄膜としたことを特徴とする請求項１ないし請求
項３のいずれかに記載の工業材料。 - 【請求項５】 前記ニッケル合金薄膜を、ニッケル−ホ
ウ素合金薄膜としたことを特徴とする請求項１ないし請
求項３のいずれかに記載の工業材料。 - 【請求項６】 前記ニッケル合金薄膜を、ニッケル−タ
ングステン−リン合金薄膜としたことを特徴とする請求
項１ないし請求項３のいずれかに記載の工業材料。 - 【請求項７】 基材の表面に合金薄膜を良好に形成する
ための下地処理を施し、下地処理された基材の表面上に
ニッケルと他の金属あるいは半金属のニッケル合金薄膜
を形成し、このニッケル合金薄膜上にフッ化不働態膜を
形成することを特徴とする工業材料の製造方法。 - 【請求項８】 前記ニッケル合金薄膜を、無電解めっき
により形成したことを特徴とする請求項７に記載の工業
材料の製造方法。
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| JP28315190 | 1990-10-19 | ||
| JP28315090 | 1990-10-19 | ||
| JP2-59443 | 1990-12-21 | ||
| JP40513190 | 1990-12-21 | ||
| JP2-405131 | 1990-12-21 | ||
| JP2-283150 | 1990-12-21 | ||
| JP2-177172 | 1990-12-21 | ||
| JP2-283151 | 1990-12-21 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH05302177A JPH05302177A (ja) | 1993-11-16 |
| JP2954716B2 true JP2954716B2 (ja) | 1999-09-27 |
Family
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002075019A1 (fr) * | 2001-03-19 | 2002-09-26 | Tokyo Electron Limited | Systeme de traitement pour semi-conducteur |
| WO2021020064A1 (ja) | 2019-07-31 | 2021-02-04 | 昭和電工株式会社 | 積層体およびその製造方法 |
| WO2021049235A1 (ja) | 2019-09-13 | 2021-03-18 | 昭和電工株式会社 | 積層体およびその製造方法 |
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| JPH0464226A (ja) * | 1990-07-04 | 1992-02-28 | Tadahiro Omi | 金属フッ化膜を備えた電子装置 |
| EP0794598B1 (en) * | 1996-03-07 | 2002-11-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Excimer laser generator |
| JP3094000B2 (ja) * | 1997-09-12 | 2000-10-03 | 昭和電工株式会社 | フッ化表面層を有する金属材料もしくは金属皮膜ならびにフッ化方法 |
| US6444083B1 (en) * | 1999-06-30 | 2002-09-03 | Lam Research Corporation | Corrosion resistant component of semiconductor processing equipment and method of manufacturing thereof |
| JP3891815B2 (ja) * | 2001-10-12 | 2007-03-14 | 昭和電工株式会社 | 皮膜形成処理用アルミニウム合金、ならびに耐食性に優れたアルミニウム合金材およびその製造方法 |
| CN100392151C (zh) * | 2003-05-09 | 2008-06-04 | 昭和电工株式会社 | 耐腐蚀性材料及其制造方法 |
| US20060228569A1 (en) * | 2003-08-08 | 2006-10-12 | Tadaaki Kojima | Production method of substrate with black film and substrate with black film |
| KR102448366B1 (ko) | 2020-12-21 | 2022-09-29 | 에스케이스페셜티 주식회사 | 내스크래치성이 향상된 고순도 불화수소의 저장 용기용 금속재료 및 이의 제조 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4397812A (en) * | 1974-05-24 | 1983-08-09 | Richardson Chemical Company | Electroless nickel polyalloys |
| DE2751517C2 (de) * | 1977-11-18 | 1983-10-20 | Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt | Oberflächenpassiviertes Halbleiterbauelement mit einer Halbleiterscheibe und Verfahren zur Herstellung desselben |
| JPS5913065A (ja) | 1982-07-13 | 1984-01-23 | Fujitsu Ltd | 薄膜防食法 |
| DE3407093A1 (de) * | 1984-02-28 | 1985-08-29 | Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt | Verfahren zur passivierung einer metallischen oberflaeche |
| US4608097A (en) * | 1984-10-05 | 1986-08-26 | Exxon Research And Engineering Co. | Method for producing an electronically passivated surface on crystalline silicon using a fluorination treatment and an organic overlayer |
| US5009963A (en) | 1988-07-20 | 1991-04-23 | Tadahiro Ohmi | Metal material with film passivated by fluorination and apparatus composed of the metal material |
| DE68918365T2 (de) * | 1988-07-20 | 1995-05-04 | Hashimoto Chemical Ind Co | Metallischer Werkstoff mit durch Fluorierung passiviertem Film und aus dem metallischen Werkstoff bestehende Anlage. |
-
1991
- 1991-02-20 JP JP3026214A patent/JP2954716B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-11 AT AT91302016T patent/ATE125642T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-03-11 EP EP91302016A patent/EP0446079B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-11 DE DE69111488T patent/DE69111488T2/de not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-04-27 US US09/300,773 patent/US6258411B1/en not_active Expired - Fee Related
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