JP2958083B2

JP2958083B2 - 樹脂被覆金属

Info

Publication number: JP2958083B2
Application number: JP23991890A
Authority: JP
Inventors: 昌夫佐原; 育夫三村; 典久放生; 康晴幅崎; 進石田
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1990-09-12
Filing date: 1990-09-12
Publication date: 1999-10-06
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: JPH04119837A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、金属表面にフッ素系樹脂フィルムを熱融着
により積層してなる樹脂被覆金属に関する。

〔従来の技術〕

従来の樹脂被覆金属は、アルミニウム等の金属基材の
表面にフッ素系樹脂層を形成することによって、該金属
にフッ素系樹脂層の有する耐熱性、耐薬品性、電気的特
性、機械的特性等に選れた特質が付与されたものとして
知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来の樹脂被覆金属のフッ素系樹脂
は、顔料等の着色成分を練り込んで樹脂全体を同一色に
着色することはできるが、一般に、装飾、表示用の文
字、図形等を印刷により着色することが極めて難しいた
め、樹脂被覆金属に文字、図形等を着色表示することが
極めて困難であるという課題があった。

従って、本発明の目的は、金属の表面に表示された文
字、図形等の表示内容が堅牢で、剥離し難い樹脂被覆金
属を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、金属の表面に、インキ樹脂組成物よって形
成された印刷層を有するフッ素系樹脂フィルムが熱融着
されてなり、且つ上記インキ樹脂組成物は架橋剤を含有
してなることを特徴とする樹脂被覆金属を提供すること
により上記目的を達成したものである。

以下、本発明を第１図を参照しながら具体的に説明す
る。

第１図は本発明による一実施例の樹脂被覆金属の概略
を示す部分断面図である。

本実施例の樹脂被覆金属は、樹脂被覆金属板で、金属
１の表面に、インキ樹脂組成物よって形成された印刷層
２を有するフッ素系樹脂フィルム３が熱融着されるもの
である。

上記金属板１は、特定の材質に制限されず、後述の材
料の中から必要に応じて適宜選択することができるが、
通常は、アルミニウムまたはアルミニウム系合金を用い
ることが好ましい。また、上記金属板１の厚さも特に制
限されず、適宜な厚さを必要に応じて選択することがで
きる。

また、上記印刷層２は、上記フッ素系樹脂フィルム３
に印刷によって形成されたインキ樹脂組成物からなって
おり、上記印刷層２は上記フッ素系樹脂フィルム３の両
面のいずれの面に形成されたものであってもよいが、上
記金属板１に接触する側である上記フッ素系樹脂フィル
ム３の裏面に形成されてなることが印刷層２を摩耗等か
ら保護する上で好ましい。また、上記印刷層２の厚さ
は、特に制限されず、通常は、１〜100μｍが好まし
い。また、上記フッ素系樹脂フィルム３は、後述の従来
公知の材料の中から必要に応じて適宜選択することがで
きる。また、その厚さは、特に制限されず、通常は、５
〜1000μｍが好ましい。

次に、上記金属板、インキ樹脂組成物及びフッ素系樹
脂フィルムについて更に詳述する。

上記金属板１を形成する金属材料は、上述の如く、種
々の金属を採用することができ、中でもアルミニウム単
独またはジュラルミンの如き各種アルミニウム合金、更
にはマンガン、マグネシウム等を少量含有するアルミニ
ウム金属等のアルミニウム系金属が好ましい。その他、
鉄系金属、銅系金属、チタン系金属等も好ましく用いる
ことができる。そして、上記金属板１は、フッ素樹脂フ
ィルム３との密着力を向上させるために、その表面に清
浄処理（脱脂洗浄等）や粗面化処理（サンドブラスト、
化学的エッチング等）等の表面処理を予め行っておくこ
とが好ましい。

上記印刷層２を形成するインキ樹脂組成物は、架橋剤
を含有しており、且つ、樹脂バインダーを主成分として
いる。樹脂バインダーとしてはフッ素系樹脂バインダ
ー、アクリル系樹脂バインダー等があるが、フッ素系樹
脂バインダーが好ましい（尚、樹脂バインダーについて
は主としてフッ素系樹脂バインダーについて説明す
る）。また、上記インキ樹脂組成物は、樹脂バインダ
ー、架橋剤の他、溶剤、チキソトロピー付与剤、顔料
（また染料）及び必要に応じその他の各種の添加剤を含
有したものである。

上記フッ素系樹脂バインダーは、特に制限されない
が、上記フッ素系樹脂バインダーとしては、通常、ジフ
ルオロエチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合樹脂、ジフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合樹脂、ジフルオロエチレン
−テトラフルオロエチレン共重合樹脂が好ましく、ジフ
ルオロエチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合樹脂が特に好ましい。その他のフ
ッ素系樹脂バインダーとしては、一般にフッ素含有量が
30重量％以上、特に40重量％以上のものが好ましく、例
えば、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、
エチレン−クロロトリフルオロエチレン系共重合体、ヘ
キサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共
重合体、パーフルオロアルキルビニルエーテル−テトラ
フルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リフッ化ビニル等が好ましい。その中でも、フルオロオ
レフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビ
ニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテル
を必須構成成分とするエチレン−テトラフルオロエチレ
ン系共重合体が好ましく、更に、フルオロオレフィン、
シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル及び他の共単量
体に基づく単位の含有量がそれぞれ40〜60モル％、５〜
45モル％、５〜45モル％、３〜15モル％および０〜30モ
ル％であり、且つ未硬化状態でテトラヒドロフラン中デ
30℃で測定される固有粘度が0.1〜2.0dl/gであるものが
好ましい。更に、上記フッ素共重合体において、フルオ
ロオレフィンがクロロトリフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン等のパーハロオレフィンで、アルキルビ
ニルエーテルが炭素数２〜８の直鎖状または分岐状のア
ルキル基を含有するもので、ヒドロキシアルキルビニル
エーテルがヒドロキシブチルビニルエーテルであるもの
が一層好ましい。

また、上記架橋剤は、上記フッ素系樹脂フィルム３を
上記金属板１に熱融着する際に上記フッ素系樹脂バイン
ダーを架橋するもので、上記樹脂バインダーを架橋する
ことによって、上記印刷層２の強度を上げて上記印刷層
２を堅牢にすると共に上記フッ素系樹脂フィルム３及び
上記金属板１に対する接着強度を高めて、上記印刷層２
が上記フッ素系樹脂フィルム３及び金属板１から一層剥
離し難くするものである。

上記架橋剤としては、例えば、OH架橋型のポリオール
類、アミン架橋型の有機アミン類及びパーオキサイド架
橋型のパーオキサイド類が好ましく用いられる。

上記OH架橋型に用いられるポリオール類は、フッ素型
樹脂バインダーの貯蔵中に硬化する、いわゆるスコーチ
トラブルがなく、しかも架橋速度が速く、架橋剤として
は優れたものである。該ポリオールとしては、例えば、
ビスフェノール、ビスフェノールAF（ヘキサフルオロイ
ソプロピリデンビスフェノール）等が好ましく用いられ
る。尚、該ポリオール類は必要に応じて架橋時に発生す
る酸を除去する酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化カ
ルシウム等の受酸剤を添加する。

また、上記アミン架橋型に用いられる有機アミン類
は、架橋速度が早い反面、スコーチトラブルがあるた
め、スコーチ防止剤を添加する必要があり、また、上記
受酸剤も添加する必要がある。該有機アミン類として
は、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミンカルバメート（HMDAc）、チレンジアミンカル
バメート、Ｎ、Ｎ′−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサ
ンジジアミン（DCHDA）等が好ましく用いられる。

また、上記パーオキサイド架橋型に用いられるパーオ
キサイド類は、受酸剤を必ずしも必要とせず、しかも架
橋点が安定なＣ−Ｃ結合によってフッ素系樹脂バインダ
ーを構成することができる。該パーオキサイド類として
は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド等が好ましく用いられる。

また、上記架橋剤のフッ素系樹脂バインダーに対する
含有量は、樹脂100重量部に対して１〜20重量部が好ま
しく、２〜15重量部がより好ましく、３〜10重量部が更
に好ましい。

また、上記インキ樹脂組成物のメルトフローインデッ
クスは、１〜500が好ましく、20〜400がより好ましく、
30〜300が更に好ましい。メルトフローインデックスが
１未満になると、後述する熱融着の段階での金属板１へ
の密着が低下するため好ましくなく、また、500を超え
ると、文字、図形等の印刷が滲むため好ましくない。
尚、上記メルトフローインデックスは、上記インキ樹脂
組成物の溶剤成分を除いた固形分のもので、熱可塑性樹
脂の溶融時における流動性を表す指標で、例えば、降下
式フローテスターを使用して、温度300℃、荷重30kg/cm
²のもとに、ノズル径1mm、ランド2mmのノズルより1gの
試料を押出し、その際の単位時間に押出される溶融試料
の容量で表され、上記温度は、試料樹脂（フッ素系樹
脂）の溶融成形加工可能な温度領域（流動開始温度と熱
分解開始温度との間の温度範囲）で且つ流動開始温度に
近い温度がである。

また、上記溶剤としては、沸点100〜200℃のものが好
ましく、例えば、下記のものが好ましい。

脂肪族炭化水素；ミネラルスピリット芳香族炭化水素；キシレン、ソルベントナフタ、テト
ラリン、ジペンテン、トルエンアルコール類；シクロヘキシルアルコール、２−メチ
ルシクロヘキシルアルコールエステル類；ブチルアセテートケトン類；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、ジアセトンアルコール、イソホロングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリ
コールグリコールエーテル類；メチルセロソルブ（エチレン
グリコールモノメチルエーテル）、セロソルブ（エチレ
ングリコールモノエチルエーテル）、ブチルセロソル
ブ、カルビトールグリコールエーテルエステル；酢酸セロソルブ、酢酸
ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール（ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート）アミド類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセト
アミドまた、上記チキソトロピー付与剤としては、コロイダ
ルシリカ（アエロジル＃400）、アルミニウムアルコレ
ート、有機ベントナイト、アルミニウムキレート、硫酸
バリウム等が挙げられる。

また、上記インキ樹脂組成物は、そのチキソトロピー
指数（TI値）が２〜８であることが好ましく、３〜７が
より好ましく、４〜６が更に好ましい。尚、TI値は、温
度25゜でBH粘度計を用いてNo.7のローターを使用し、回
転数２及び20回転で測定された粘度N₂とN₂₀の比、即
ち、TI＝N₂/N₂₀で示される。

また、上記顔料または染料は、その目的、用途に応じ
適宜選択して用いられる。

上記顔料としては、無機顔料と有機顔料と体質顔料が
ある。無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラッ
ク、弁柄、鉄黒、紺青、群青、亜鉛華、黄鉛、クロムバ
ーミリオン、コバルトブルー、焼成グリーン、硝化亜
鉛、ブロンズ粉、アルミニウム粉、パール顔料等が好ま
しく用いられ、また、有機顔料としては、不溶性アゾ類
アゾレーキ類、キナクリドンレッド、カーミンレッド、
ウオッチングレッド、縮合アゾレッド、ペリレンレッ
ド、アンスラキノン、ジスアゾオレンジ、ジニトロアニ
リンオレンジ、アセトロンオレンジ、ジスアゾイエロ
ー、ハンザイエロー、アセトロンイエロー、塩素化フタ
ロシアニン、ブリリアンオグリーンレーキ、フタロシア
ニン、インダスレンブルー、ジオキサジンバイオレッ
ト、メチルバイオレット、蛍光顔料、畜光顔料等が好ま
しく用いられ、体質顔料としては、沈降性硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、クレー等が好
ましく用いられる。

また、上記染料としては、通常の酸性染料、塩基性染
料、油溶染料、分散染料が用いられ、油溶染料として
は、アゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン
系、アジン系のものが用いられる。

また、その他の添加剤としては、従来公知のゲル化
剤、増粘剤、酸化防止剤、消泡剤、つや消し剤、紫外線
吸収剤、光安定剤が用いられ、また、必要に応じてベン
ジルトリエールフォスオニウムクロリド等の硬化触媒が
用いられる。

上記インキ樹脂組成物は、上述の各成分からなるもの
で、各成分の好ましい配合割合は、フッ素系樹脂バイン
ダー100重量部に対し、溶剤50〜150重量部、チキソトロ
ピー付与剤２〜10重量部で、これに目的、用途に応じて
適量の顔料または染料（通常10〜400重量部）、及びそ
の他の添加剤を加え、更に、必要に応じて硬化触媒を0.
1〜２重量部添加することできる。また、各成分の配合
に際しては、得られる樹脂組成物のメルトフローインデ
ックスが１〜500となるように各成分及びそれらの配合
量を適宜選定する。

また、上記フッ素樹脂フィルム３を形成するフッ素系
樹脂としては、エチレン−四フッ化エチレン系共重合
体、三フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン共重
合体、フッ化ビニル重合体、フッ化アルコキシエチレン
樹脂、四フッ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン
−六フッ化プロピレン共重合体等が好ましく、更に、エ
チレン−四フッ化エチレン系共重合体がより好ましく、
その中でも、四フッ化エチレン／エチレンの含有モル比
が40/60〜60/40で、且つ一般式CH₂＝CH−C_nF_2n+1（但
し、式中のｎは２〜10の整数である）で表されるパーフ
ルオロアルキルビニルモノマーの含有量が0.1〜10モル
％であり、そのメルトフローインデックスが10〜500mm³
/秒であるものが好ましい。メルトフローインデックス
がこの範囲にあると、上記フッ素系樹脂フィルム３の上
記金属板１に対する密着強度が大きくなって剥離しない
良好な樹脂被覆金属を得ることができる。尚、上記メル
トフローインデックスは、上記フッ素系樹脂組成物の場
合と同様に測定される。

上記樹脂被覆金属の製造方法は、特に制限されず、任
意の方法を採用できる。例えば、予め上記インキ樹脂組
成物によって印刷層２が形成されたフッ素系樹脂フィル
ム３を用意し、該フッ素系樹脂フィルムを上記印刷層２
を内側にして表面処理の施された金属板１の表面に熱融
着することによって本発明の樹脂被覆金属を製造するこ
とができる。また、この場合、上記印刷層２を外側にし
て上記フッ素系樹脂フィルムを上記金属板に熱融着して
もよい。また、予め上記インキ樹脂組成物によって印刷
層２が形成された上記金属板１の表面に、上記フッ素系
樹脂フィルムを熱融着することによっても本発明の樹脂
被覆金属を製造することができる。

また、フッ素系樹脂フィルム３に印刷層２を形成する
方法は、上記インキ樹脂組成物の薄膜を密着形成し得る
手段であれば特に制限されないが、上記インキ樹脂組成
物をスクリーン印刷によって上記フッ素系樹脂フィルム
３に印刷することによって印刷層２を形成する方法や金
属板１に上記インキ樹脂組成物を直接印刷する方法等が
ある。

以下、印刷層２をフッ素系樹脂フィルム３に形成する
具体的方法について説明する。

フッ素系樹脂フィルム３としては、例えば、厚さ５〜
1000μｍのものを用い、また、スクリーン印刷に用いる
スクリーンとしては、例えば、目開き100〜300メッシュ
のスクリーンを用い、厚さ１〜100μのインキ樹脂組成
物の薄膜（印刷層２）が得られるようにする。

また、上記フッ素系樹脂フィルム３に、上記インキ樹
脂組成物を印刷するに先立ってフッ素系樹脂フィルム３
の表面を、コロナ放電処理、プラスト処理、ナトリウム
エッチング処理等を施して、その表面のぬれ指数が、例
えば35ダイン以上となるように活性化して置くことが密
着性を高める上で好ましい。

而して、スクリーン印刷によって上記樹脂被覆金属に
おける印刷層２を得るには、上述の如く処理したフッ素
系樹脂フィルム３に、上記スクリーンを用いて、常法に
より上記インキ樹脂組成物を印刷すればよい。その際、
上記インキ樹脂組成物のチキソトロピーが３未満になる
と版切れ不良、糸引きなどの不都合を生じ、また、８を
超えるとスクリーン目の発生、セルフレベリング性の低
下などの不都合を発生する虞がある。

上述の如くして一面に印刷層２が形成されたフッ素系
樹脂フィルム３を、印刷層２を内側にして所定の表面処
理を施した上記金属板１の表面に重ね、次いで、260〜3
60℃に加熱して熱融着することによって本発明の樹脂被
覆金属が製造される。

本発明においては、印刷層２を形成するインキ組成物
が、架橋剤を所定量含有し且つその固形物のメルトフロ
ーインデックスが１〜500に調整されているため、上記
の如く熱融着する場合においても、印刷のパターン形状
を鮮明に維持することができると同時に堅牢な印刷層２
を金属板１の表面に熱融着させることができる。

従って、本発明によれば、金属板１の表面にフッ素系
樹脂フィルム３を熱融着すると、この際、インキ樹脂組
成物中のフッ素系樹脂バインダーが架橋剤によって架橋
されて、文字、図形等を表示した堅牢で剥がれ難い印刷
層２が形成された樹脂被覆金属を得ることばできる。

尚、本発明の樹脂被覆金属は、上述した金属板１に制
限されるものではなく、フッ素系樹脂フィルムが熱融着
するものであれば任意の形態からなるものであってもよ
い。

〔作用〕

本発明の樹脂被覆金属によれば、フッ素系樹脂フィル
ムが金属に強固に融着して金属から剥離し難く、しかも
堅牢な印刷層を形成することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を下記実施例に基づいてより具体的に説
明する。

実施例１まず、ジフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂（カイナー930
1:三菱油化（株）製）をイソホロン及びシクロヘキサン
からなる混合溶剤に対して下記割合になるように溶解さ
せた。

カイナー9301 ;100g イソホロン ; 75g シクロヘキサノン; 75g 次いで、上記樹脂溶液を下記成分を下記割合になるよ
うに調整した配合物をインキミルによって分散混練して
架橋性のインキ樹脂組成物を作製した。

（ａ）カイナー9301 ;100g （ｂ）シアニンブルー ; 50g （ｃ）コロイダルシリカ; 10g （ｄ）硫酸バリウム ; 5g （ｅ）ビスフェノールAF; 5g （ｆ）酸化マグネシウム; 5g （ｇ）硬化触媒 ; 2g 尚、該インキ樹脂組成物のチキソトロピーインデック
スは６であった。

上記インキ樹脂組成物を用いて、50μｍのエチレン−
テトラフルオロエチレン共重合樹脂（アフロンCOP:旭硝
子（株）製）フィルム上に、225メッシュのスクリーン
を用いてフィルム全面にスクリーン印刷を施した後、12
0℃で60分間熱風乾燥を行った。このフィルムの印刷層
の厚みを測定したところ、その厚さが８μｍであった。

こうして得られた印刷フィルムを特願平１−73899号
公報、特願平１−139155号公報それぞれに示されている
方法で厚さ2mmのアルミニウム板（JIS A3004グレード）
に熱融着を行って、本発明品１を作製した。

実施例２実施例１におけるカイナー9301の代わりにテクノフロ
ンTN50（旭モント（株）製）を用いた以外は全て実施例
１と同様にして本発明品２を作製した。

実施例３実施例１におけるカイナー9301の代わりにフッ化ビニ
リデン樹脂（カイナー301F）を、混合溶剤イソホロン−
シクロヘキサノンの代わりにメチルエチルケトンをそれ
ぞれ用いて、本発明品３を作製した。

実施例４下記配向割合になるように調整したアクリル樹脂配合
インキを用いて本発明品４を作製した。

（ａ）アクリル樹脂 ;100g （ｂ）酸化チタン ; 20g （ｃ）コロイダルシリカ ; 5g （ｄ）ヘキサメチレンジイソシアネート; 2g 尚、溶剤としてイソホロン−シクロヘキサノンを用
い、また、上記アクリル樹脂として２−エチルヘキサシ
アアクリレート−エチルアクリレート−酢酸ビニル−ア
クリルアミド共重合体を用いた。

上記本発明品１〜４それぞれについてテーバー摩耗、
耐候性、及び曲げ加工性それぞれの試験を行って、それ
ぞれを下記基準に従って評価し、それぞれの評価結果を
下記第１表に示した。

下記第１表に示す結果からも明らかなように、本発明
品１〜４は、いずれもテーバー摩耗、耐候性及び曲げ加
工性のいずれも優れていることが判った。

第１表中、テーバー摩耗、耐候性及び曲げ加工性はそ
れぞれ下記基準による評価を示すものである。

テーバー摩耗:JIS−K7204に規定される摩耗試験機を用
いて、荷重500gf、回転数1000回転の条件で摩耗試験を
行った。◎は良好、△はやや不好、×は不良である。

耐候性 :JIS A1415−1977に示されるWS型サンシャ
インカーボン（スガ試験機製）を用いて、5000時間の促
進暴露試験を行い、保存試験片と外観変化を比較した。
保存試験変の外観と殆ど変わらない場合を◎、多少変化
している場合を○で示した。

曲げ加工性 :長さ100mm、幅50mm、厚さ2mmの試験片の
中央に直径2mmの鋼製丸棒を配し、該丸棒を支点として1
80゜の曲げ加工を行い、その際に曲げ部分に生じるクラ
ック・剥離の有無を調べ、クラック・剥離が無い場合を
◎で、多少ある場合を○、かなりある場合を△でしめし
た。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂被覆金属は、金属の表面に表示された文
字、図形等の表示内容が堅牢で、剥離し難いものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の樹脂被覆金属の一例を拡大して示す部
分断面図である。１……金属板２……印刷層３……フッ素系樹脂フィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 15/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属の表面に、インキ樹脂組成物よって形
成された印刷層を有するフッ素系樹脂フィルムが熱融着
されてなり、且つ上記インキ樹脂組成物は架橋剤を含有
してなることを特徴とする樹脂被覆金属。
【請求項２】上記印刷層が、上記フッ素系樹脂フィルム
と上記金属の表面との間に介在する、請求項（１）記載
の樹脂被覆金属。
【請求項３】上記インキ樹脂組成物のメルトフローイン
デックスが、１〜500である、請求項（１）または
（２）記載の樹脂被覆金属。
【請求項４】上記インキ樹脂組成物が、フッ素系樹脂組
成物を主成分とする、請求項（１）〜（３）のいずれか
一つに記載の樹脂被覆金属。
【請求項５】上記金属が、アルミニウムまたはアルミニ
ウム系合金である、請求項（１）〜（４）のいずれか一
つに記載の樹脂被覆金属。