JP2789111B2

JP2789111B2 - 樹脂被覆金属

Info

Publication number: JP2789111B2
Application number: JP13915589A
Authority: JP
Inventors: 昌夫佐原; 育夫三村; 昌憲橋本; 靖夫金岡; 典久放生; 康晴幅崎; 直武大崎
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1989-06-02
Filing date: 1989-06-02
Publication date: 1998-08-20
Anticipated expiration: 2013-08-20
Also published as: JPH035139A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、金属表面にフッ素系樹脂フィルムを熱融着
により積層してなる樹脂被覆金属に関する。

〔従来の技術〕

アルミニウム等の金属基材の表面にフッ素系樹脂層を
形成し、該金属にフッ素系樹脂が有する耐熱性、耐薬品
性、電気的性質、機械的性質等の優れた性質を付与して
なる樹脂被覆金属が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、フッ素系樹脂は一般に着色が困難であ
り、フッ素系樹脂に顔料等の着色成分を練り込んで全体
を同一色に着色することはできるが、表面にフッ素系樹
脂が被覆されている樹脂被覆金属に、装飾、表示等のた
めに、文字、図形等を印刷して着色することは極めて困
難であるという問題があった。

従って、本発明の目的は、表面がフッ素系樹脂で被覆
され、且つ文字、図形等が強固に印刷されている樹脂被
覆金属を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、金属表面に、印刷層を有するフッ素樹脂フ
ィルムが、該印刷層を内側にして熱融着されてなること
を特徴とする樹脂被覆金属を提供することにより上記目
的を達成したものである。

〔作用〕

本発明においては、印刷層が、フッ素樹脂フィルムで
保護された構成になっているので、強固に文字、図形等
が印刷されている樹脂被覆金属が形成される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

第１図は、本発明による一実施例の樹脂被覆金属の概
略を示す部分断面図である。

上記樹脂被覆金属は、金属板１の表面に、フッ素系樹
脂層２が熱融着により積層され、且つフッ素系樹脂層２
と金属板１との間に印刷層３が積層されてなるものであ
る。

上記金属板１の厚さには制限はなく、任意に変更でき
る。また、フッ素系樹脂層２及び印刷層３の厚さにも特
に制限はないが、それぞれ前者は５〜1000μｍ、後者は
１〜100μｍであることが好ましい。

上記樹脂被覆金属の製造方法には特に制限はなく、任
意の方法を採用できる。例えば、所定の表面処理を施し
た金属板１の表面に、予め後述するインキを用いて印刷
し、印刷層３を形成してあるフッ素系樹脂フィルム（図
示せず）を用意し、該フッ素系樹脂フィルムを上記印刷
層３を内側に向けて熱融着することにより製造すること
ができる。

また、始めに上記金属表面に印刷層３を形成し、その
後フッ素樹脂フィルムを熱融着することにより製造する
こともできる。

次に、上記実施例の樹脂被覆金属について更に詳述す
る。

前述した金属板１を構成する金属材料としては種々の
金属を採用することができ、中でもアルミニウム単独又
はジュラルミンの如き各種アルミニウム合金、更にはマ
ンガン、マグネシウムなどを少量含有するアルミニウム
金属などのアルミニウム系金属が好適である。その外、
鉄系金属、銅系金属、チタン系金属なども採用できる。

上記金属板１は、フッ素系樹脂層の密着力を向上させ
るために、その表面の清浄処理（脱脂洗浄等）や粗面化
処理（サンドブラスト、化学的エッチング等）などの表
面処理を予め行うことが望ましい。

前述したフッ素系樹脂層２を構成するフッ素系樹脂と
しては、エチレン−四フッ化エチレン系共重合体、三フ
ッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン共重合体、フ
ッ化ビニル重合体、フッ化アルコキシエチレン樹脂、四
フッ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−六フッ
化プロピレン共重合体等が挙げられ、特にエチレン−四
フッ化エチレン系共重合体が好ましいが、その中でも、
四フッ化エチレン／エチレンの含有モル比が40/60〜60/
40であり、一般式CH₂＝CH−C_nF_2n+1（但し、式中のｎは
２〜10の整数である）で表されるパーフルオロアルキル
ビニルモノマーの含有量が0.1〜10モル％であり、且つ
容量流速（メルトフローインデックス）が10〜500mm³/
秒であるものが特に好ましい。尚、上記「容量流速」
は、降下式フローテスターを使用して、所定温度、荷重
30kg/cm²のもとに、ノズル径1mm、ランド2mmのノズルよ
り1gの試料を押出し、その際の単位時間に押出される熔
融試料の容量で表され、上記所定温度は、試料樹脂の熔
融成形加工可能な温度領域（流動開始温度と熱分解開始
温度との間の温度範囲）で且つ流動開始温度に近い温度
が採用される。

上記エチレン−四フッ化エチレン系共重合体が、上記
容量流速を有していることは、密着強度が大きい良好な
フッ素径樹脂層２が得られるので好ましい。

前記印刷層３を形成するために用いるインキは、以下
に詳述する樹脂組成物からなるものである。

上記樹脂組成物（インキ）は、その固形分（溶剤成分
を除いたもの）のメルトフローインデックスが10〜50
0、好ましくは20〜400、更に好ましくは30〜300に調整
されたもので、主として、樹脂、溶剤、チキソトロピー
付与剤、及び顔料及び染料から構成され、これに必要に
応じその他の各種の添加剤が添加される。上記メルトフ
ローインデックスは、上記のフッ素系樹脂層２を構成す
るフッ素系樹脂の場合と同様に測定される。即ち、上記
メルトフローインデックスは、降下式フローテスターを
使用いて所定温度、荷重30kg/cm²でノズル径1mm、ラン
ド2mmのノズルから1grの試料を溶融押出した時、単位時
間に押出される溶融試料の容量で表わされる値（mm²/
秒）で定義されるものであり、上記所定温度としても、
試料樹脂の溶融成形加工可能な温度領域で且つ流動開始
温度に近い温度が採用される。

メルトフローインデックスが10未満の場合は、後述す
る熱融着の段階での金属板への密着が低下するため好ま
しくなく、また、500を超える場合は、文字、図形等の
印刷がにじむため好ましくない。

また、この樹脂組成物は、チキソトロピー指数（TI
値）が２〜８、好ましくは３〜７、更に好ましくは４〜
６に調整することが望ましい。尚、TI値は、温度25度で
BH粘度計を用いてNo.7のローターを使用し、回転数２及
び20回転で測定された粘度N₂とN₂₀の比、即ち、TI＝N₂/
N₂₀で示される。

次に、上記の樹脂組成物の各構成成分について説明す
る。

上記樹脂としては、フッ素を含むオレフインの重合に
よって得られるフッ素系樹脂が例示され、本発明では一
般にフッ素含有量が30重量％以上、特に40重量％以上の
ものが好適に使用される。そのようなフッ素系樹脂とし
ては、例えばエチレン−テトラフルオロエチレン系共重
合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン系共重合
体、ヘキサフルオロロピレン−テトラフルオロエチレン
系共重合体、パーフルオロアルキルビニルエーテル−テ
トラフルオロエチレン系共重合体、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。本発明ではこれ
らのいずれも使用可能であるが、特に、エチレン−テト
ラフルオロエチレン系共重合体が好適であり、その中で
も、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキル
ビニルエーテルを必須構成成分とするフッ素系共重合体
が好ましく、特に該フッ素系共重合体において、フルオ
ロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキ
ルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル
および他の共単量体に基づく単位の含有量がそれぞれ40
〜60モル％、５〜45モル％、５〜45モル％、３〜15モル
％および０〜30モル％であり、且つ未硬化状態でテトラ
ヒドロフラン中で30℃で測定される固有粘度が0.1〜2.0
dl/であるものが好ましい。更に、上記フッ素共重合体
において、フルオロオレフィンがクロロトリフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン等のパーハロオレフィ
ンで、アルキルビニルエーテルが炭素数２〜８の直鎖状
または分岐状のアルキル基を含有するもので、ヒドロキ
シアルキルビニルエーテルがヒドロキシブチルビニルエ
ーテルであるものが一層好ましい。

尚、樹脂としては、上述したフッ素系のものに限るも
のでなく、例えば、アクリル−ウレタン系等の他の樹脂
であってもよい。

また、上記溶剤としては、沸点120〜230℃のものが用
いられ、その好ましい具体例としては、下記のものが挙
げられる。

脂肪族炭化水素；ミネラルスピリット芳香族炭化水素；キシレン、ソルベントナフタ、テト
ラリン、ジペンテン、トルエンアルコール類；シクロヘキシルアルコール、２−メ
チルシクロヘキシルアルコールエステル類；ブチルアセテートケトン類；シクロヘキサノン、メチルシクロヘ
キサノン、ジアセトンアルコール、イソホロングリコール類：エチレングリコール、プロピレングリ
コールグリコールエーテル類；メチルセロソルブ（エチレン
グリコールモノメチルエーテル）、セロソルブ（エチレ
ングリコールモノエチルエーテル）、ブチルセロソル
ブ、カルビトールグリコールエーテルエステル；酢酸セロソルブ、酢酸
ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール（ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート）アミド類；ジメチルフォルムアミド、ジメチル
アセトアミドまた、上記チキソトロピー付与剤としては、コロイダ
ルシリカ（アエロジル＃400）、アルミニウムアルコレ
ート、有機ベントナイト、アルミニウムキレート、硫酸
バリウム等が挙げられる。

また、上記顔料又は染料としては、次のものが挙げら
れ、これらの中から目的、用途に応じて適宜選択使用さ
れる。

無機顔料として、酸化チタン、カーボンブラック、弁
柄、鉄黒、紺青、群青、亜鉛華、黄鉛、クロムバーミリ
オン、コバルトブルー、焼成グリーン、硫化亜鉛、ブロ
ンズ粉、アルミニウム粉、パール顔料等が挙げられ、有
機顔料として、不溶性アゾ類アゾレーキ類、キナクリド
ンレッド、カーミンレッド、ウオッチングレッド、縮合
アゾレッド、ペリレンレッド、アンスラキノン、ジスア
ゾオレンジ、ジニトロアニリンオレンジ、アセトロンオ
レンジ、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、アセトロ
ンイエロー、塩素化フタロシアニン、ブリリアンオグリ
ーンレーキ、フタロシアニン、インダスレンブルー、ジ
オキサジンバイオレット、メチルバイオレット、蛍光顔
料、蓄光顔料等が挙げられ、体質顔料として、沈降性硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、クレ
ー等が挙げられる。また、染料としては、通常の酸性染
料、塩基性染料、油溶染料、分散染料を用いることがで
き、油溶染料としては、アゾ系、トリアリールメタン
系、アントラキノン系、アジン系のものが好ましい。

また、その他の添加剤としては、ゲル化剤、増粘剤、
酸化防止剤、消泡剤、つや消し剤、紫外線吸収剤、光安
定剤が挙げられる。

また、必要に応じて架橋材又は硬化触媒を添加するこ
とができ、この架橋剤としては、ポリイソシアネート、
ブチル化メラミン、アルミニウムキレート等を用いるこ
とができ、硬化触媒としては、ジブチルチンラウレート
等が用いることができる。

本発明における樹脂組成物（インキ）は、上述の各成
分からなるもので、各成分の好ましい配合割合は、樹脂
100重量部に対し、溶剤50〜150重量部、チキソトロピー
付与剤２〜10重量部で、これに目的、用途に応じて適量
の顔料又は染料（通常10〜400重量部）、及びその他の
添加剤を加え、更に、必要に応じて架橋剤又は硬化触媒
を10〜25重量部加える。また、各成分の配合に際して
は、得られる樹脂組成物のメルトフローインデックスが
10〜500となるように各成分及びそれらの配合量を選定
する必要がある。

また、印刷層３の形成には、前記樹脂組成物の薄膜を
密着形成し得る手段であれば制限なく適用できるが、前
記樹脂組成物からなるインキをスクリーン印刷により前
記フッ素系樹脂層２又は該樹脂層２の形成に用いるフッ
素系樹脂フィルムに印刷する方法や金属板に直接印刷す
る方法が例示される。以下に、印刷層３をフッ素系樹脂
フィルムに形成する具体的方法を説明する。

フッ素系樹脂フィルムとしては、例えば厚さ５〜1000
μのものを使用し、スクリーン印刷に用いるスクリーン
としては、前記樹脂組成物の薄膜（乾燥印刷層）とし
て、厚さ１〜100μが得られるようにするために、例え
ば目開き100〜300メッシュのスクリーンを用いるのが好
ましい。

また、前記フッ素系樹脂フィルムに、前記インキを印
刷するに先立ってフッ素系樹脂フィルムの表面を、コロ
ナ放電処理、プラスト処理、ナトリウムエッチング処理
などして、その表面のぬれ指数が、例えば35ダイン以上
となるように活性化して置くことが密着性が高める上で
好ましい。

而して、スクリーン印刷により前記第１実施例の樹脂
被覆金属における印刷層３を得るには、上記の如く処理
したフッ素系樹脂フィルムに、上記のようなスクリーン
を用いて、常法により上記樹脂組成物（インキ）を印刷
すれば良い。その際、上記フッ素系樹脂組成物のチキソ
トロピー指数が３未満であると、版切れ不良、糸引きな
どの不都合を生じ、また、８超であると、スクリーン目
の発生、セルフレベリング性の低下などの不都合が発生
する。

上述の如くして一面に印刷層３が形成されたフィルム
（図示せず）を、所定の表面処理を施した前記金属板１
の表面に、印刷層３を内側に向けて重ね、次いで所定温
度例えば260〜360℃に加熱して熱融着することにより、
本発明の樹脂被覆金属が作成される。

本発明においては、印刷層３を形成するインキが、そ
の固形物のメルトフローインデックスが10〜500のフッ
素系樹脂組成物で形成されているため、上記の如く熱融
着する場合においても、印刷のパターン形状を鮮明に維
持することができると同時に該印刷層を強固に金属表面
に熱融着させることもできる。

従って、金属表面にフッ素系樹脂層２が熱融着され且
つ該表面と上記樹脂層２との間に介在された強固な印刷
層３で、文字、図形等が表示され、しかも該印刷層３が
外部から保護されて剥がれにくい樹脂被覆金属を作成す
ることができる。

以上、本発明の樹脂被覆金属を、金属基材が第１図に
示した金属板からなる場合について説明したが、これに
限るものでなく、金属基材は、フッ素系樹脂層を熱融着
で積層可能であれば、任意の形状からなるものでよい。

次に、本発明の効果を、以下の実験例により明らかに
する。

〔実験例〕

四フッ化エチレン／エチレンの含有モル比が53/47で
あり、流動開始温度280℃、熱分解開始温度350℃であ
り、300℃における容量流速が90mm²/秒のエチレン−四
フッ化エチレン共重合体から加熱熔融押出法で成形し
た、厚さ20ミクロンの無孔質の透明フィルムを用意す
る。

次いで、上記透明フィルムに対し、コロナ放電装置
（春日電機製）を用いて、放電電力120W/m²・min.の処
理条件で表面処理を行い、該フィルムの表面をぬれ指数
42ダインまで表面活性化し、その後、下記のインキ調製
方法により調製したインキ１（粘度570ps.、TI値５）
を、目開き270メッシュのテトロン製スクリーンを用い
て、エチレン⁻テトラフルオロエチレン共重合体からな
る上記透明フィルム上に印刷を行った。この印刷物を12
0℃の熱風循環乾燥器内で10分間加熱乾燥を行って上記
フッ素系樹脂層に、上記インキの薄膜からなる厚さは10
μの印刷層が密着形成された印刷フィルムをを得た。

一方、厚さ2.0mmのJiS・Ｈ−4000に示される1100系の
アルミニウム圧延板の片面を、平均凹凸深さ10〜15ミク
ロン（表面粗度）、凹凸周期10〜20ミクロンにサンドブ
ラストした後、上記片面以外の面を塩化ビニル樹脂でマ
スキングし、上記サンドブラスト面を電解エッチング処
理する。この電解エッチング処理は、NaCl3％水溶液を
使用し、40℃の温度で電解密度４アンペア/dm²にて通電
量35クーロン/cm²にて行った。

エッチング面を水洗、乾燥した後、このアルミニウム
板を310℃に予熱し、エッチング面に前記透明フィルム
を重ね、加圧力20kg/cm²で圧着し、引き続いて315℃で1
0分間加熱処理して熱融着し、上記アルミニウム板上に
フッ素系樹脂層を形成し、該印刷層がフッ素系樹脂層の
裏面に積層された本発明の樹脂被覆金属（発明品１）を
得た。

下記のインキ調製方法により調製したインキ及びアク
リル−ウレタン系インキを用いた以外は発明品１の場合
と同様にして作成した発明品２及び発明品３をそれぞれ
作成し、更に比較のために、上記インキ１を用いて印刷
層をフッ素系樹脂層の表面に積層した以外は同一に作成
した樹脂被覆金属（比較品１）、及び上記アクリル−ウ
レタン系インキを用いた以外は全て上記比較品１の場合
と同様にして作成した樹脂被覆金属（比較品２）を作成
した。

以上の発明品１〜３、比較品１〜２のそれぞれについ
て性能を評価し、その結果を下記表１に示した。

（インキ調製方法） −インキ１− 常法により、テトラフルオロエチレン、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテルの共重合体を得た。この共重合体
は、各成分のモル比が、50:18:22:10であり（核磁気共
鳴法による）、また、テトラヒドロフロン中30℃におけ
る上記共重合体の固有粘度が0.4dl/gであった。この共
重合体100gを酢酸カルビトール80g、トルエン20g中に溶
解させ、酸化チタン50g、コロイダルシリカ6gを加え
て、三本ロールミルにより十分に混合して、インキ組成
物を得た。この組成物の粘度は270ps.、TI値５であっ
た。

−インキ２−（PVdFインキ）ポリフッ化ビニリデン100gをジメチルアセトアミド20
0gに60℃で撹拌溶解させ、固形分33％のポリフッ化ビニ
リデン溶液を得た。この溶液に、酸化チタン50g、コロ
イダルシリカ3gを加え、三本ロールミルにより十分に混
合してインキ組成物を得た。

この組成物の粘度は、300ps、TI値は４であった。

（アクリル−ウレタン系インキ）常法により、スチレン34重量部、ｎ−ブチルアクリレ
ート38重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート23.4
重量部、アクリル酸0.4重量部の組成からなるアクリル
ポリオール共重合体（水酸基価50、数平均分子量1500
0）とコロネートHLをモル比1:1.5の比率でキシレンに溶
解し、酸化チタンを20％加えてインキとした。

表１中、テーバー摩耗、耐候性及び曲げ加工性はそれ
ぞれ下記基準による評価を示すものである。

テーバー摩耗:Jis−K7204に規定される摩耗試験機を用
いて、荷重500gf、回転数1000回転の条件で摩耗試験を
行った。◎は良好、△はやや不良、×は不良である。

耐候性 :Jis A1415−1977に示されるWS型サンシャ
インカーボン（スガ試験機製）を用いて、5000時間の促
進暴露試験を行い、保存試験片と外観変化した比較し
た。保存試験変の外観と殆ど変わらない場合を◎、多少
変化している場合を○で示した。

曲げ加工性：長さ100mm、幅50mm、厚さ2mmの試験片の
中央に直径2mmの鋼製丸棒を配し、該丸棒を支点として1
80゜の曲げ加工を行い、その際に曲げ部分に生じるクラ
ック・剥離の有無を調べ、クラック・剥離が無い場合を
◎で、多少ある場合を○、かなりある場合を△でしめし
た。

上記表１より、本発明による樹脂被覆金属が極めて優
れていることが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂被覆金属は、表面にフッ素系樹脂層が熱
融着され、且つ該樹脂層と金属表面との間に強固に積層
された印刷層が形成されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による一実施例の樹脂被覆金属の概略を
示す部分断面図である。１……金属板２……フッ素系樹脂層３……印刷層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大崎直武富山県魚津市本新469 審査官鴨野研一 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 15/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属表面に、印刷層を有するフッ素樹脂フ
ィルムが、該印刷層を内側にして熱融着されてなること
を特徴とする樹脂被覆金属。
【請求項２】上記印刷層が、固形分のメルトフローイン
デックスが１〜500の樹脂組成物からなるインキを用い
て形成されている請求項（１）記載の樹脂被覆金属。
【請求項３】上記樹脂組成物が、フッ素系樹脂組成物で
ある請求項（２）記載の樹脂被覆金属。
【請求項４】金属が、アルミニウム又はアルミニウム系
合金である請求項（１）記載の樹脂被覆金属。