JP2960751B2 - フォトレジスト組成物 - Google Patents

フォトレジスト組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は，活性化波長において低い吸光度を示すフォ
トレジストに関する。さらに詳細には本発明は，固有の
低い吸光度を有するフェノール樹脂バインダーを使用し
たフォトレジストに関する。
フォトレジストは，画像を支持体に転写するのに使用
される感光性皮膜である。フォトレジストは，ネガ型で
あってもポジ型であってもよい。支持体上にフォトレジ
ストの被膜を形成させた後，フォトマスクを介して紫外
線のような活性化エネルギー源に該被膜を選択的に露光
する。フォトマスクは，活性化放射線に対して不透明な
区域と，活性化放射線に対して透明な区域を有する。フ
ォトマスクにおける不透明区域と透明区域のパターンに
より，支持体に転写すべき所望の画像が画定される。
ネガ型フォトレジストの場合，フォトレジスト被膜の
露光部分は光化学反応により現像剤中において溶解しに
くくなり，この結果，露光部分と非露光部分との間に溶
解性の差が生じる。この溶解性の差によって，フォトレ
ジスト被膜の非露光部分の選択的除去及び支持体への画
像の転写が可能となる。
ポジ型フォトレジストの場合，フォトレジスト被膜の
露光部分は，光化学反応により非露光部分より現像剤中
において溶解しやすくなり，このため現像処理によって
露光部分の選択的除去が可能となる。
フォトレジスト被膜の現像処理の後，露出した支持体
の部分を，例えばエッチングによって処理することがで
きる。従来のフォトレジストの歴史的背景，タイプ，及
び処理加工については，「デフォレスト（Deforest）に
よる“フォトレジスト−その材料と加工（Photoresist
Materials and Processes）",マグローヒル，ニューヨ
ーク，第２章,1975」及び「モロー（Moreau）による
“半導体リトグラフィー−その原理，方法，及び材料
（Semiconductor Lithography,Principles,Practices a
nd Materials）",プレナムプレス，ニューヨーク，第２
章と第４章,1988」（フォトレジスト組成物とそれを使
用した製造法に関して，これら２つの文献を参照の形で
ここに引用する）。
従来の殆どのフォトレジスト配合物は（ポジ型とネガ
型のいずれも），皮膜形成バインダーと感光性成分を含
んでいる。これら皮膜形成バインダーの多くはフェノー
ル樹脂である。例えば，現在工業的に使用されているポ
ジ型フォトレジストの殆どは，ノボラック樹脂と光活性
化合物であるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
を含んでおり，この場合ノボラック樹脂はホルムアルデ
ヒドとフェノールの反応生成物である。このようなフォ
トレジストの例が，米国特許第4,377,631号及び第4,40
4,272号明細書に開示されている（参照の形でここに引
用する）。他の種類のポジ型フォトレジストは，ポリビ
ニルフェノールとナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルを含んでいる。これらのフォトレジストの例は，米
国特許第3,869,292号及び第4,439,516号明細書に開示さ
れている（これらの特許を参照の形でここに引用す
る）。
ネガ型フォトレジストの多くはさらに，フォトレジス
トの皮膜形成成分としてフェノール樹脂を使用してい
る。このようなフォトレジストの中には，画像反転によ
って陰画像を形成するものもある。画像反転の可能なフ
ォトレジストはポジ型フォトレジスト（前述）であり，
ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテルのよう
な画像反転剤が加えられている。このようなフォトレジ
ストが，米国特許第4,581,321号明細書に開示されてい
る（該特許を参照の形で引用する）。フェノール樹脂バ
インダーを使用した他のネガ型フォトレジストが，ヨー
ロッパ特許出願第0232972号明細書に開示されている。
該特許出願に開示されているフォトレジストは，遠紫外
線も含めた活性化エネルギーの波長に選択的に感応する
光活性の酸生成化合物，架橋剤，及びフェノール樹脂で
酸硬化性のポリマーバインダーを使用している。活性化
放射線が存在すると，光活性の酸生成化合物が開裂を起
こし，強い酸性環境が生じる。引き続き加熱を行うと，
生成した酸が架橋剤を活性化して，ある画像パターンに
て塩基に不溶の陰画像を形成する。
フォトレジストの重要な特性は画像の鮮明度にある。
フォトレジストがポジ型であろうとネガ型であろうと，
バーティカル・サイド・ウォール（vertical side wall
s）を有する微細線の鮮明な現像画像は，その微細線像
が下側の支持体に鮮明に転写できるよう強く要求されて
いる。フォトレジストのもう一つの重要な特性は光反応
の速度にある。数多くの露光が必要とされる場合〔例え
ば，ステップ・アンド・リピート・プロセス（step an
d repeat process）によってマルチプルパターンを生成
させる場合〕，又は強度を下げた活性化エネルギーが使
用される場合等においては，光反応速度の増大が特に重
要となる。さらに，光反応の速度が増大すると，フォト
レジストの感光性成分の量を減らすことができるし，及
び／又は画像形成に対して必要とされる露光エネルギー
が少なくて済む。
従来技術によるフォトレジストでも，多くの工業用途
に対しては充分な線鮮明度と光反応速度を有してはい
る。しかしながら，依然としてこれらの特性をさらに改
良するための方法が強く求められている。
よく知られているように，芳香族化合物は，その共役
結合を介して，ある波長において光エネルギーを吸収す
る。従って，フォトレジスト用バインダーとして使用さ
れるフェノール樹脂は，フォトレジストを露光するのに
使用される波長（特に遠紫外線の範囲内）において光エ
ネルギーを吸収する，と考えられなくもない。本発明で
は，上記のことを踏まえて，フェノールと環状アルコー
ルとのコポリマーであるフォトレジスト用バインダーを
使用することにより，活性化波長における吸光度の低下
を達成している。本コポリマーは，フォトレジスト用バ
インダーに求められる特性を有してはいるが，完全に芳
香族だけからなるポリマーに比べて共役結合が少ない。
フェノールと環状アルコールとのコポリマーを形成さ
せるには，種々の方法を使用することができる。ある１
つの方法は，環状アルコールをフェノールと共重合させ
る工程を含む。好ましい方法によれば，あらかじめ形成
されたフェノール樹脂が水素化される。いずれの方法に
よっても，フェノール系反復構造単位と環状アルコール
系反復構造単位を有するコポリマーが得られ，このとき
フェノール系構造単位と環状アルコール系構造単位との
比は，フェノールと共重合される環状アルコール基の
数，又は水素化によって消滅する共役結合の数によって
変わる。
フォトレジスト配合物中に，フェノール系ポリマーの
代わりに環状アルコールとフェノール類とのコポリマー
を使用することにより，露光時においてはより少ないエ
ネルギーがバインダーによって吸収される。従って，あ
る一定の露光エネルギーが供給されると，フォトレジス
トの放射線感光成分の活性化に対してはより多くのエネ
ルギーが利用できる。
本発明のコポリマーは，従来技術による実質的に全て
のフォトレジスト（バインダーとしてフェノール樹脂が
使用されている）におけるフェノール樹脂の代わりに使
用することができる。しかしながら，本ポリマーをフォ
トレジストの配合に使用する場合，コポリマー中におけ
るフェノール系構造単位と環状アルコール系構造単位と
の比には最大値が存在する。この最大比は，フォトレジ
ストの組成に応じて変わる。この比に限界値が存在する
のは，環状アルコール系構造単位を樹脂バインダー中に
導入したことによってフォトレジストの溶解性が低下す
るためである。フォトレジストは，露光後において現像
のため溶解性の差を生じなければならない，ということ
を認識した上で，ある特定のフォトレジスト組成物に対
する樹脂コポリマーバインダー中の環状アルコール系構
造単位とフェノール系構造単位の許容しうる最大比を求
めるためには，通常の実験操作が必要とされる。
環状アルコールとフェノールとのコポリマーをフォト
レジスト用バインダーとして使用することによってもた
らされる改良は，種々のフォトレジストに関して，活性
化に必要とされるエネルギーに応じて変わる。例えば，
よく知られているように，共役結合による最大吸収は遠
紫外線の範囲内にて起こる。従って，遠紫外線露光によ
って活性化されるフォトレジスト用のバインダーとして
本発明によるコポリマーを使用すると，遠紫外線以外の
露光エネルギーによって活性化されるフォトレジスト中
に同じコポリマーを使用するより有効である。
フォトレジスト組成物中に本発明のコポリマーを使用
すると，フォトレジストの活性化放射線への露光時に光
の吸収が減少する。この結果，光反応の速度が増大す
る。さらに，本発明のコポリマーを使用したフォトレジ
ストは，現像後において改良された画像鮮明度を示すこ
とが判明している。本発明のフォトレジストを使用して
形成されたレリーフ画像は，微細な線の分割が可能であ
り，バーティカル・サイド・ウォール（微細な線画像を
下側の支持体に転写させるのに極めて望ましいことが当
業界では知られている）を有する。
本発明によれば，樹脂を他の残りのフォトレジスト成
分と混合する前に，フェノール類と環状アルコールとの
コポリマーを予備形成させる。コポリマーを形成させた
後，フォトレジストを作製し，そして活性化放射線の吸
収を減少させたことによる光反応速度の増大及び改良さ
れた溶解性を発現させるために，プロセスをやや改変し
て従来法に従って使用する。
前述したように，本発明は，フェノール類と環状アル
コール類とのコポリマーをバインダーとして使用したフ
ォトレジストからなる。本発明の目的を達成するための
好ましいコポリマーは，フェノールホルムアルデヒド樹
脂（ノボラック）又はポリビニルフェノール樹脂の水素
化によって形成されるコポリマーである。フォトレジス
ト用バインダーとして使用される従来のノボラック樹脂
及びポリビニルフェノール樹脂の製造法は，当業界では
よく知られており，前述の文献も含めた数多くの文献中
に開示されている。ノボラック樹脂は，フェノール類と
アルデヒド類の熱可塑性縮合生成物である。ノボラック
樹脂の形成に関して，アルデヒド類（特にホルムアルデ
ヒド）と縮合させるための適切なフェノール類の例とし
ては，フェノール,m−クレーゾル,o−クゾール,p−クレ
ーゾル,2,4−キシレノール,2,5−キシレノール,3,4−キ
シレノール,3,5−キシレノール，及びチモール等があ
る。酸触媒による縮合反応によって，分子量が約500〜1
00,000ダルトンの適切なノボラック樹脂が形成される。
フォトレジストの作製に対して従来使用されている好ま
しいノボラック樹脂はクレゾールホルムアルデヒド縮合
生成物である。
ポリビニルフェノール樹脂は，カチオン性触媒の存在
下において，対応するモノマー類のブロック重合，乳化
重合，又は溶液重合を行うことによって形成させること
のできる熱可塑性ポリマーである。ポリビニルフェノー
ル樹脂の製造に対して有用なビニルフェノール類は，例
えば，市販のクマリン又は置換クマリンを加水分解した
後，得られたヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸反応を行うこと
によって作製することができる。有用なビニルフェノー
ル類はさらに，対応するヒドロキシアルキルフェノール
類の脱水によっても，又は置換もしくは非置換ヒドロキ
シベンズアルデヒドとマロン酸との反応により生じるヒ
ドロキシ桂皮酸の脱炭酸反応によっても得られる。この
ようなビニルフェノール類から作製される好ましいポリ
ビニルフェノール樹脂は，約2,000〜約60,000ダルトン
の範囲の分子量を有する。
本発明の目的を達成するための好ましい樹脂は，構造
的にはノボラック樹脂及びポリビニルフェノール樹脂に
類似した，フェノール類と環状アルコール類とのコポリ
マーである。これらのコポリマーはいくつかの方法で作
製することができる。例えば，ポリビニルフェノール樹
脂の従来の製造法では，重合反応時に環状アルコールが
コモノマーとして反応混合物に加えられる。環状アルコ
ールは脂肪族化合物であるのが好ましいが,1つ又は２つ
の二重結合を含有してもよい。環状アルコールは，構造
的にフェノールに最も近いものが好ましい。例えば，樹
脂がポリビニルフェノールの場合，コモノマーはビニル
シクロヘキサノールである。
コポリマーを形成するための好ましい方法は，予備形
成されたノボラック樹脂又は予備形成されたポリビニル
フェノール樹脂を水素化する工程を含んでなる。水素化
は，当業界に公知の水素化法を使用して行うことができ
る。例えば，フェノール樹脂の溶液を，炭素担持白金や
炭素担持パラジウム等の還元触媒上に，又は好ましくは
高温・高圧にてラネーニッケル上に通すことによって，
水素化を行うことができる。それぞれの反応条件は水素
化されるポリマーの種類に応じて変わる。さらに詳細に
説明すると，エチルアルコールや酢酸等の適切な溶媒中
にポリマーを溶解し，得られた溶液を微粉状のラネーニ
ッケル触媒と接触させ，そして約100〜300℃の温度且つ
約50〜300気圧又はそれ以上の圧力にて反応させる。微
粉状ニッケル触媒は，水素化される樹脂の種類に応じ
て，シリカ担持ニッケル，アルミナ担持ニッケル，又は
炭素担持ニッケルが使用される。水素化が行われること
により，フェノール系構造単位のいくつかに対してその
二重結合が減ると考えられ，その結果，フェノール系構
造単位と環状アルコール系構造単位がポリマー中に散在
した（そのパーセントは使用する反応条件によって異な
る）ランダムコポリマーが得られる。
コポリマーが形成される方法がどうであれ，本コポリ
マーは， （式中，構造単位（１）はフェノール系構造単位，構造
単位（２）は環状アルコール系構造単位であり;Zは１〜
３個の炭素原子を有するアルキレンブリッジ（alkylene
bridge）であり;Aは１〜３個の炭素原子を有する低級
アルキル基，クロロやブロモ等のハロゲン,1〜３個の炭
素原子を有するアルコキシ基，ヒドロキシル基，ニトロ
基，及びアミノ基からなる群から選ばれる，環上の水素
に対して置き換わった置換基であり;aは０〜３の数であ
り:Bは，その少なくとも３つが水素であるという条件に
て，水素,1〜３個の炭素原子を有する低級アルキル基，
クロロやブロモ等のハロゲン,1〜３個の炭素原子を有す
るアルコキシ基，ヒドロキシル基，ニトロ基，及びアミ
ノ基からなる群から選ばれる置換基であり;bは６〜10の
整数であり；そしてＸはコポリマー中における構造単位
（１）のモル分率であって,0.50〜0.99の範囲である）
からなる群から選ばれる構造を有するコポリマーであ
る。上記式から，環状アルコール系構造単位のパーセン
トは全ポリマーの50モル％を越えないことがわかる。さ
らに好ましくは，環状アルコール系構造単位は全ポリマ
ーの約１〜30モル％であり，最も好ましくは全ポリマー
の約５〜15モル％である。いずれにしても，環状アルコ
ール系構造単位のパーセントは，フォトレジストを活性
化放射線に露光した後にフォトレジストの現像を妨げる
ほど高くてはならない。
本発明のフォトレジストの１つの好ましい種類は，フ
ェノール類と環状アルコールとのコポリマーをバインダ
ーとして，そしてｏ−キノンジアジドスルホン酸エステ
ルを光増感剤として使用したポジ型フォトレジストであ
る。このようなフォトレジストに最もよく使用される光
増感剤は，コサール（Kosar）による「“感光システム
（Light Sensitive Systems）",John Wiley ＆ Sons,1
965,pp.343−352」（本文献を参照の形でここに引用す
る）に開示されているようなナフトキノンジアジドスル
ホン酸類である。これらの光増感剤は，可視光線〜Ｘ線
の範囲の異なる波長の放射線に感応して酸を形成する。
従って，光増感剤の選択は，ある程度は，露光に対して
使用される波長に応じて制限を受ける。適切な光増感剤
を選択することにより，フォトレジストは，遠紫外線,E
−ビーム，レーザー，又は画像形成フォトレジストに対
して従来使用されている他の活性化放射線によって画像
形成が可能となる。好ましい光増感剤としては,2,1,4−
ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル及び2,1,5−ジ
アゾナフトキノンスルホン酸エステル等がある。
上記のフォトレジストは本発明による好ましい種類の
フォトレジストであるけれども，これらのフォトレジス
トを使用して得られる結果は，以下に説明するさらに好
ましいフォトレジストを使用して得られる結果に比べて
充分に満足のいくものとは言えない。なぜなら，これら
のフォトレジストに対して必要とされる活性化放射線の
吸収は，遠紫外線露光によって活性化されるフォトレジ
ストを使用した場合に比べてあまり顕著ではないからで
ある。
本発明に従ったさらに好ましいフォトレジストは，前
記のEPO特許出願第0 232 972号明細書に記載のポジ型フ
ォトレジスト及びネガ型フォトレジストであり，このと
き該フォトレジストは，完全に芳香族フェノール系だけ
のバインダーに代わって，部分水素化フェノール系バイ
ンダーを含んでいる〔以後“酸硬化性レジスト（Acid H
ardening Resists）”と呼ぶ〕。酸硬化性レジストは， （ａ） 酸硬化性樹脂； （ｂ） アミノプラスト又はフェノールプラスト；及び （ｃ）（ｉ） 約350nm以下の波長を有する光学線を選
択的に吸収し； （ii） 酸硬化性樹脂，及びアミノプラスト又はフェ
ノールプラストと相溶性があり； （iii） 水を基剤とした溶液中で現像可能であり；
そして （iv） 約350nm以下の波長を有する化学線に露光さ
れると，高温にて酸硬化性樹脂系を架橋して熱的に安定
な陰画像を形成するためのハロゲン酸（halogen acid）
を生成することのできる； 光活性の酸生成有機ハロゲン化物； を含む。
上記のEPO特許出願は，酸硬化性システムとして，酸
硬化性樹脂とアミノプラストもしくはフェノールプラス
トとの系について開示している。ノボラック樹脂とポリ
ビニルフェノール樹脂が，酸硬化性樹脂システムの適切
な酸硬化性成分として開示されている。EPO特許出願第0
164 248号明細書において，酸硬化性樹脂システムが詳
細に説明されている（本文献を参照の形でここに引用す
る）。EPO特許出願第0 232 972号明細書に記載の光活性
の酸生成化合物を組み込むことのできる適切な酸硬化性
樹脂システムは，酸触媒と熱の存在下にて架橋を起こす
ようなポリマーを含んでいる。EPO特許出願中に説明さ
れているように，酸硬化性樹脂システムは，種々のアミ
ノプラスト又はフェノールプラストを，複数のヒドロキ
シル基，カルボキシル基，アミド基，又はイミド基を含
有した低分子量ポリマーと組み合わせて作製することが
できる。適切なアミノプラストとしては，尿素−ホルム
アルデヒド樹脂，メラミン−ホルムアルデヒド樹脂，ベ
ンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂，グリコウリル
−ホルムアルデヒド樹脂（glycouril formaldehyde res
in），及びこれらの組合せ物等がある。
前記のEPO特許出願によれば，アミノプラストは，ノ
ボラック樹脂；ポリビニルフェノール；ポリグルタルイ
ミド；ポリ（メタ）アクリル酸コポリマー；アルカリ可
溶性のポリアクリルアミド−ポリメタクリルアミドコポ
リマー;2−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートを含有したコポリマー；部
分加水分解されたポリビニルアセテートから得られるポ
リビニルアルコール；アルカリ可溶性のスチレン−アリ
ルアルコールコポリマー；及びこれらの混合物等のよう
な，反応性水素を含有した化合物と組み合わせて使用さ
れる。本発明に対する好ましい反応性水素含有樹脂は，
芳香環の親電子置換反応のための反応部位であるヒドロ
キシル基をヒドロキシル基に関してオルトとパラの位置
に有する水素化ノボラック樹脂及びポリビニルフェノー
ル樹脂である。
酸硬化性樹脂システムに使用するのに適切なものとし
て，そして本発明の目的を達成するのに適切なものとし
てEPO特許出願において開示されている，適切な光活性
の酸生成有機ハロゲン化物としては， 1,1−ビス〔ｐ−クロロフェニル〕−2,2,2−トリクロロ
エタン（DDT）； 1,1−ビス〔ｐ−メトキシフェニル〕−2,2,2−トリクロ
ロエタン； 1,2,5,6,9,10−ヘキサブロモシクロドデカン； 1,10−ジブロモデカン； 1,1−ビス〔ｐ−クロロフェニル〕−2,2−ジクロロエタ
ン； 4,4′−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ベンズヒ
ドロール（ケルセン）； ヘキサクロロジメチルスルホン； ２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン； チオリン酸0,0−ジエチル−０−（3,5,6−トリクロロ−
２−ピリジル）； 1,2,3,4,5,6−ヘキサクロロシクロヘキサン； Ｎ（1,1−ビス〔ｐ−クロロフェニル〕−2,2,2−トリク
ロロエチル）−アセトアミド； トリス〔2,3−ジブロモプロピル）イソシアヌレート； 2,2−ビス〔ｐ−クロロフェニル〕−1,1−ジクロロエチ
レン； トリス〔トリクロロメチル〕ｓ−トリアジン； 並びにこれらの異性体，類縁体，及び同族体等がある。
本発明の最も好ましいフォトレジストは，液状塗料組
成物（EPO特許出願に記載のポジ型及びネガ型フォトレ
ジスト）である酸硬化性レジストであり，このとき該フ
ォトレジストは，水素化ポリビニルフェノールバインダ
ー（約50.0〜98.0重量部），メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂であるアミノプラスト（約1.0〜25.0重量部），
及び光活性の酸生成有機化合物（約0.5〜25重量部；固
形分約10〜40重量％）を含んでいる。
前述のフォトレジスト成分の他に，当業界によく知ら
れている他の従来の添加剤を本発明のフォトレジストに
加えることができる。このような添加剤としては，染
料；接着促進剤；溶解性改良剤；特定の目的のための他
の樹脂；並びに耐薬品性，フレキシビリティ，耐腐食剤
性，電気的特性，被覆特性，露光速度，現像特性，及び
解像特性等を改良するための物質がある。
本発明によるフォトレジスト用の樹脂バインダーにフ
ェノール類と環状アルコール類とのコポリマーを使用す
ると，光学特性が改良される。なぜなら，該バインダー
は共役結合をあまり含んでいないからである（共役結合
は，特に350nm以下の波長にて活性化放射線を吸収する
ことが知られている）。さらに，水素化がコポリマー形
成の手段として選択される場合，前記樹脂中におけるキ
ノンタイプの不純物が除去されることにより光学特性が
改良される，と考えられている。光学特性の改良につい
ては添付の図面に示されており，第１図は，種々の水素
化パーセントを有するポリビニルフェノールの248nmの
波長における吸光度をグラフで表わした図であって，下
記実施例１の結果を示している。第２図は，水素化パー
セントの関数としてのポリビニルフェノールの溶解速度
を表わしており，下記実施例２の結果を示している。さ
らに，フェノール類と環状アルコール類とのコポリマー
を使用すると，他の利点が得られる。本発明に従って作
製されたフォトレジストに対して露光と現像を行った
後，生成したレリーフ画像はその解像度が向上してお
り，また改良されたプロフィールを有する。該レリーフ
画像は実質的に垂直のサイドウォール（side walls）を
有し，ミクロン以下の造作を再現することができる。こ
のことは第４図に示されており，下記実施例４にて詳細
に説明する。
本発明のフォトレジストは，フォトレジストの組成物
中に従来使用されている樹脂の代わりに前述のコポリマ
ーバインダーが使用されるという点以外は，従来技術の
手順に従って作製される。この他の点については，本発
明のフォトレジストは従来技術による成分とその成分濃
度を使用する。本発明のフォトレジストは，フォトレジ
ストの成分を適切な溶媒〔例えば,2−メトキシエチルエ
ーテル（ジグリム），エチレングリコールモノメチルエ
ーテル，及びプロピレングリコールモノメチルエーテル
等のグリコールエーテル；メチルセロソルブアセテート
等のセロソルブエステル；トルエンやキシレン等の芳香
族炭化水素；又はメチルエチルケトン等のケトン〕中に
溶解することによって塗料組成物として作製される。通
常，フォトレジストの固形物は，フォトレジスト組成物
のトータル重量の約５〜35重量％の範囲である。
本発明のフォトレジストは露光を介した従来技術によ
る手順に従って使用され，光反応速度の改良と現像剤中
における溶解性の向上の結果，その現像条件が変わるこ
とがある。本発明のフォトレジストは乾燥皮膜として施
すことができるけれども，本発明のフォトレジストは，
液状塗料として施され，乾燥され，露光され，そしてア
ルカリ水溶液現像剤を使用して現像されるのが好まし
い。本発明の好ましい酸硬化性レジストに適用される特
定のネガティブ・プロセス（negative process）は，支
持体表面上にフォトレジストを塗被する工程，並びに （ａ） 形成されたフォトレジスト被膜を加熱して，好
ましくは約70〜110℃の温度にて，数ミクロンの厚さを
有する乾燥被膜を形成する工程； （ｂ） エキシマー・レーザー（eximer laser）と100m
J/cm2以下の露光量を使用して，約350nm以下の範囲の波
長（好ましくは248nmの波長）を有する化学線源に，乾
燥被膜の少なくとも一部を露光する工程； （ｃ） フォトレジストを架橋するに足る時間，約80〜
160℃の温度にて焼き付ける工程； （ｄ） 被膜の非露光部分を，アルカリ水溶液をベース
とした現像剤で現像する工程；及び （ｅ） 活性化放射線にブランケット露光する（blanke
t exposing）工程，又はフォトレジストの架橋をさらに
起こさせてその熱的安定性を増大させるために，約200
℃の温度にて焼き付けする工程； の各工程を含む。
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例１ 本実施例は，ポリビニルフェノール樹脂を水素化する
ことによって，遠紫外線に対する吸光度が低下すること
を示している。測定操作は，フォトレジスト中における
樹脂の使用に対応した条件下にて行った。
４種の樹脂を使用した。すなわち，分子量が約5000ダ
ルトンのポリ（ｐ−ビニルフェノール）；及び分子量が
約5000ダルトンの３種の部分水素化ポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール）である。ポリ（ｐ−ビニルフェノール）樹脂
は，丸善石油（株）（Maruzen Oil Company of Tokyo,J
apan）から入手した。部分水素化ポリ（ｐ−ビニルフェ
ノール）の水素化度（単結合に転化された芳香族二重結
合の％，又はヒドロキシシクロヘキシル基に転化された
ヒドロキシフェニル基の％として表示）は,NMR分光法に
よって求めた。３種の水素化ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）に関して，これらの値は４％,11％，及び18％であ
った。
樹脂は,25重量％の濃度にてジエチレングリコールジ
メチルエーテル（商品名ジグリム）中に溶解した。0.2
ミクロンのフィルターを介して各溶液を濾過し，次いで
1,500rpmにて30秒スピン（a 30 second spin）を使用し
て，直径３インチの石英ウェーハー上にスピン塗布し
た。塗布されたウェーハーを，熱対流炉中,90℃で30分
間焼き付けた〔この工程はソフトベーキング（softbaki
ng）と呼ばれる〕。各皮膜は，デクターII A皮膜厚さプ
ロフィルメーター（Dektak II A Film Thickness Profi
lometer）を使用して，繰り返し測定に基づき，厚さが
約１ミクロンであることがわかった。各被覆ウェーハー
の248nmでの吸光度は,HP8452A分光光度計を使用して測
定した。
図面の第１図においては，吸光度が樹脂の水素化パー
セントの関数としてプロットされている。水素化と二重
結合の消失により，曲線の形状に予期しない結果が得ら
れた。この場合，低レベル（４％）の水素化においては
吸光度の急激な減少が認められ，さらに水素化を行うと
その減少程度は緩やかとなっている。
実施例２ 本実施例は，水素化度が増大するにつれて，アルカリ
水溶液に対する水素化ポリ（ｐ−ビニルフェノールの溶
解速度が低下する，ということを示している。インター
フェロメトリーによって皮膜の厚さが測定できるように
するために，支持体として石英プレートではなくクロム
プレートを使用したこと以外は，実施例１の場合と全く
同様に，実施例１の４つの溶液をスピン塗布し，そして
ソフトベーキングを行った。ソフトベーキングを行い，
室温に冷却した後,25℃において被膜をアルカリ水溶液
現像剤〔シップレーＲマイクロポジット（ShipleyRMicr
oposit）MF−321現像剤〕に溶解した。被膜の厚さは,Na
nospec/AFT計測器を使用して測定した。現像時に，現像
剤中に浸漬されたフイバー・オプティック・プローブに
よって，ヘリウム／ネオン・レーザー・インターフェロ
メーターを使用して被膜の厚さを調べた。被膜の初期厚
さと完全な除去に必要な時間から，平均溶解速度を算出
した。各ポリマー溶液に関して,4回の繰り返し測定の平
均値をプロットした（第２図）。
この結果から，溶解速度は水素化が増大すると共に減
少するが，約５〜15％の水素化の範囲内にてプラトー
（plateau）が存在することがわかる。従って，本実施
例の場合,5〜15％の水素化が好ましい水素化範囲であ
る。
実施例３ 本実施例は，本発明に関して考えられる最良の態様で
ある。
本実施例の対するフォトレジストを作製するのに使用
される物質を以下に重量部にて記す。
溶媒（シグリム） 72.00 ポリ（ｐ−ビニルフェノール）10％水素化 24.90 ヘキサ（メトキシメチルメラミン）ａ 1.86 光活性の酸生成化合物ｂ 1.24 a)サイメル（cymel）303（アメリカン・シアナミド
社） b)トリス（2,3−ジブロモプロピル）イソシアヌレー
ト 塗布処理の施されていないシリコンウェーハー〔HMDS
で５分間ベーパープライム処理（vapor−primed）〕上
に4000rpmで30秒スピン塗布し，次いで真空ホットプレ
ート上にて110℃で60秒間ソフトベーキングを行って，
約１ミクロン厚さの皮膜を得た。248nmの波長にてGCA A
WISエキシマー・レーザー・ステッパーを使用し,4mJ/cm
2のステップにて４〜124mJ/cm2の露光エネルギー範囲に
対して，ある配列の7mm2区域〔“パッド（pads）”〕を
露光した。次いで，塗被されたウェーハーを，真空ホッ
トプレート上において100℃で60秒間焼き付けして，酸
触媒による架橋反応を生じさせた。次に,0.135Nの濃度
のマイクロポジット（MicropositR）MF−312現像剤中
に，手で撹拌しながら25℃で150秒間浸漬することによ
ってフォトレジストを現像した。すすぎ洗いと乾燥を行
った後，実施例２の場合と同じようにナノスペック/AFT
を使用して各パッドの厚さを測定し，これに基づいてフ
ォトレジストの屈折率を1.64と算出した。得られた結果
を第３図に示す（横座標は0.4mJ/cm2の露光量単位にて
表示されている）。
最も低い露光量においては，化学線エネルギーはレジ
ストを架橋させるのに不充分であり，レジストは現像剤
により完全に除去された。16mJ/cm2以上では，架橋反応
が充分に進行してフォトレジストの露光された部分があ
る程度不溶化し，そして80mJ/cm2以上ではフォトレジス
トは完全に不溶化して，従って初期の皮膜厚さが保持さ
れた。
第３図のコントラスト曲線から，フォトレジストの光
反応速度とコントラストを算出することができる。ネガ
型のフォトレジストシステムの場合，光反応速度は，初
期厚さの90％を保持するのに必要なエネルギーと定義さ
れる。第３図に基づいて算出すると，光反応速度は約60
mJ/cm2である。コントラストは曲線の勾配に関する。コ
ントラストを算出するためには，それぞれE0とE1の露光
量にて０と1.0の正規化厚さに曲線の直線状部分を外挿
する。コントラストは1/log（E1/E0）と定義される。第
３図の曲線については，コントラストは2.1である。一
般に使用されている他のネガ型フォトレジストと比較す
ると，この値は高いコントラスト値であると考えられ
る。一般には，コントラスト値が高くなるほど，現像さ
れた画像のサイドウォールは急勾配となる。
実施例４ 実施例４のフォトレジストは，以下に記載の点を変え
た以外は，実施例３に準じた手順にて処理した： 支持体：実施例３の場合と同じ； 塗被操作：実施例３の場合と同じ； ソフトベーキング：真空ホッとプレート上にて90℃で
60秒； 露光量：実施例３の場合と同じ条件下にて24mJ/cm2,
但し均一に間隔を置いて配置されたラインを形成させる
ためのマスクを使用； 後露光による焼き付け：真空ホットプレート上にて13
0℃で60秒；及び 現像：手撹拌しながら25℃にて,0.135NのMF−312現像
剤中に90秒浸漬。
本実施例においては，高度の架橋を起こさせ且つ現像
剤に対する露光部分の溶解性を低下させるために，後露
光焼き付けは実施例３の場合より高い温度にて行った。
実施例３と類似の試験により，これらの条件下において
はコントラストは4.1の値に増大することがわかった。
走査電子顕微鏡（SEM）により50,000倍の顕微鏡写真
を撮った。第４図に示されているように，幅0.4ミクロ
ンで0.4ミクロン間隔のラインのマスクパターン（フォ
トレジストの隆起部として観察される）はかなり再現性
が良く，底部において若干ラインの幅が狭くなってい
る。
実施例５ 本実施例では，遠紫外線によって活性化される水素化
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）をベースとしたポジ型フ
ォトレジストについて例証する。本組成物は，その溶解
性を最少にするために比較的水素化変の高い水素化ポリ
（ｐ−ビニルフェノール）を含んでいる。本組成物にお
いては，化学線の影響下での分解により，フォトレジス
ト組成物が非露光フォトレジストより現像剤に対しては
るかに溶解しやすくなるよう，光活性化合物が充分に高
い濃度にて使用される。使用した物質を，重量部にて以
下に記す。
溶媒（シグリム） 69.2 ポリ（ｐ−ビニルフェノール）25％水素化 23.1 光活性化合物ａ 7.7 a)2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの２−ジア
ゾ−１−ナフトール−５−スルホネートトリエステル 248nmにおける遠紫外線の吸光度は，実施例１の場合
と同じ方法で測定した。非露光フォトレジストの吸光度
は1.96/ミクロンであった。248nmにて720mJ/cm2の放射
線量に露光した後，該フォトレジストを1.65/ミクロン
の吸光度を有する露光フォトレジストで部分的にブリー
チした。
フォトレジストのコントラストを測定するために,4イ
ンチの未被覆シリコンウェーハーをHMDSで５分間ベーパ
ープライム処理し,5000rpmにて30秒間フォトレジストを
スピン塗布し，次いで真空ホットプレート上にて90℃で
60秒間ソフトベーキングを行い，厚さ1.17ミクロンの皮
膜を得た。塗被されたウェーハーを,HTG遠紫外線露光装
置により240〜260nmにて60秒間露光した（トータル線量
は720mJ/cm2）。異なる区域において16通りの連続的に
減少する線量エネルギーを得るために，オプト−ライン
・マスク（Opto−line mask）を使用した。次いで，手
撹拌しながら25℃にてマイクロポジットMF−312現像剤
（0.135N）中に64秒間浸漬することによって，レジスト
を現像した。すすぎ洗いと乾燥を行った後，実施例３の
場合と同じように各区域の厚さを測定し，これに基づい
てレジストの屈折率を1.64と算出した。得られた結果を
第５表に示す。
第５表から，現像操作による非露光フォトレジストの
損失は３％であることがわかる。光反応速度（現像の条
件下において露光フォトレジストを完全に溶解性にする
のに必要なエネルギーと定義される）は550mJ/cm2であ
る。コントラスト（実施例３において定義）は1.06であ
る。このフォトレジストは，より低いコントラストを有
し，実施例３と４の酸硬化性ネガ型フォトレジストより
はるかに多くの露光線量を必要とするが，ポジ型フォト
レジストが求められる場合は使用することが可能であ
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は,248nmにおける水素化ポリビニルフェノール樹
脂に特有の吸光度を，前記樹脂の水素化パーセントの関
数としてグラフにて表したものである。 第２図は，水素化ポリビニルフェノール樹脂の溶解速度
を，前記樹脂の水素化パーセントの関数としてグラフに
て表したものである。 第３図は水素化ポリビニルフェノールバインダーを使用
して作られたホトレジストの対照カーブを示すグラフで
ある。 第４図は，本発明に従って作製したフォトレジストを使
用して形成された現像画像の粒子構造の走査電子顕微鏡
写真である。 第５図は，本発明に従って作製したフォトレジストを使
用し，露光線量をフォトレジストの厚さの関数としてグ
ラフにて表したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョージ・ダブリュ・オースラ アメリカ合衆国マサチューセッツ州 01876，チュスクバリー，イーズメン ト・ロード 15 (72)発明者 ロジャー・シンタ アメリカ合衆国マサチューセッツ州 01801，ウォバーン，アナ・ロード ９ (56)参考文献 特開 平２−103048（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−107160（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】約85〜99モル％のフェノール系構造単位と
    約１〜15モル％の環状アルコール系構造単位を有するポ
    リマーからなる樹脂バインダーを含有してなるフォトレ
    ジスト組成物。
  2. 【請求項２】環状アルコール系構造単位がヒドロシクロ
    ヘキシル系構造単位である請求項１に記載のフォトレジ
    スト組成物。
  3. 【請求項３】前記ポリマーがコポリマーである請求項１
    又は２に記載のフォトレジスト組成物。
  4. 【請求項４】前記コポリマーが部分的に水素化されたポ
    リビニルフェノール樹脂である請求項１〜３のいずれか
    に記載のフォトレジスト組成物。
  5. 【請求項５】前記フォトレジストがポジ型フォトレジス
    トである請求項１〜４のいずれかに記載のフォトレジス
    ト組成物。
  6. 【請求項６】前記フォトレジストがネガ型フォトレジス
    トである請求項１〜４のいずれかに記載のフォトレジス
    ト組成物。
  7. 【請求項７】前記フォトレジスト組成物がアミノプラス
    ト及び酸生成化合物を含有してなる請求項６に記載のフ
    ォトレジスト組成物。
  8. 【請求項８】前記アミノプラストがメラミン又はメラミ
    ンホルムアルデヒド樹脂である請求項７に記載のフォト
    レジスト組成物。
  9. 【請求項９】前記フォトレジスト組成物がハロゲン化さ
    れた有機感光性酸生成化合物を含有してなる請求項１〜
    ８のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
  10. 【請求項１０】前記感光性酸生成化合物が、 1,1−ビス（ｐ−クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロ
    エタン、 1,1−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−2,2,2−トリクロ
    ロエタン、 1,2,5,6,9,10−ヘキサブロモシクロドデカン、 1,10−ジブロモデカン、 1,1−ビス（ｐ−クロロフェニル）−2,2−ジクロロエタ
    ン、 4,4′−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ベンズヒ
    ドロール、 ヘキサクロロジメチルスルホン酸、 ２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、 チオリン酸ジエチル−（3,5,6−トリクロロ−２−ピリ
    ジル） 1,2,3,4,5,6−ヘキサクロロシクロヘキサン、 Ｎ−［1,1−ビス（ｐ−クロロフェニル）−2,2,2−トリ
    クロロエチル］−アセトアミド、 トリス（2,3−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、 2,2−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,1−ジクロロエチ
    レン、 トリス（トリクロロメチル）Ｓ−トリアジン、又は、 それらの異性体、類縁体若しくは同族体などである請求
    項７又は９に記載のフォトレジスト組成物。
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