JP2964256B2 - ポリブタジエンの製法 - Google Patents
ポリブタジエンの製法Info
- Publication number
- JP2964256B2 JP2964256B2 JP2034024A JP3402490A JP2964256B2 JP 2964256 B2 JP2964256 B2 JP 2964256B2 JP 2034024 A JP2034024 A JP 2034024A JP 3402490 A JP3402490 A JP 3402490A JP 2964256 B2 JP2964256 B2 JP 2964256B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polybutadiene
- group
- polymer
- compound
- pcl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、高1,4−シス構造含量を有するポリブタジ
エンの加工性（processability）を改善する方法に係
り、このようなポリブタジエンは、希土類に属する元素
の化合物又は希土類元素を主成分とする触媒系の存在
下、ブタジエンの脂肪族又は脂環式溶媒溶液中で行われ
る重合反応によって得られる。かかる方法は、このよう
な重合反応を重合体が予め定められたムーニー粘度値
（好ましくは30以下）に達するまで行い、重合反応を失
活する前に、生成された重合体の溶液にPCl3を添加する
ことよりなる。
エンの加工性（processability）を改善する方法に係
り、このようなポリブタジエンは、希土類に属する元素
の化合物又は希土類元素を主成分とする触媒系の存在
下、ブタジエンの脂肪族又は脂環式溶媒溶液中で行われ
る重合反応によって得られる。かかる方法は、このよう
な重合反応を重合体が予め定められたムーニー粘度値
（好ましくは30以下）に達するまで行い、重合反応を失
活する前に、生成された重合体の溶液にPCl3を添加する
ことよりなる。
たとえば、特開昭58−187402号によれば、単量体の重
合を、脂肪族又は脂環式溶媒溶液中、（ａ）希土類に属
する少なくとも１の金属又は該金属の少なくとも１の化
合物、特にネオジム又はその誘導体、（ｂ）一般式 AlR2R′ （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
アルキル基であり、Ｒ′はＲ又はＨである）で表される
少なくとも１のアルミニウム化合物、（ｃ）たとえば
水、アルコール、カルボン酸の中から選ばれる１以上の
ヒドロキシ基を含有する少なくとも１の化合物、及び任
意に（ｄ）イオン化可能な塩素又は臭素を含有する少な
くとも１の無機化合物、又は一般式 （式中、Ｒ′、Ｒ″及びＲは同一又は全く又は一部が
異なるものであり、Ｈ、Cl、Br又はアルキル基、アリー
ル基、アルキルアリール基、ハロアルキル基、ハロアリ
ール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基であり、Ｘ
はBr又はClである）で表される有機ハロ誘導体を原料と
して得られる触媒系の存在下で行うことによって、高1,
4−シス構造含量（≧97％）を有するポリブタジエンが
得られることは公知である。
合を、脂肪族又は脂環式溶媒溶液中、（ａ）希土類に属
する少なくとも１の金属又は該金属の少なくとも１の化
合物、特にネオジム又はその誘導体、（ｂ）一般式 AlR2R′ （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
アルキル基であり、Ｒ′はＲ又はＨである）で表される
少なくとも１のアルミニウム化合物、（ｃ）たとえば
水、アルコール、カルボン酸の中から選ばれる１以上の
ヒドロキシ基を含有する少なくとも１の化合物、及び任
意に（ｄ）イオン化可能な塩素又は臭素を含有する少な
くとも１の無機化合物、又は一般式 （式中、Ｒ′、Ｒ″及びＲは同一又は全く又は一部が
異なるものであり、Ｈ、Cl、Br又はアルキル基、アリー
ル基、アルキルアリール基、ハロアルキル基、ハロアリ
ール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基であり、Ｘ
はBr又はClである）で表される有機ハロ誘導体を原料と
して得られる触媒系の存在下で行うことによって、高1,
4−シス構造含量（≧97％）を有するポリブタジエンが
得られることは公知である。
このようにして得られたポリブタジエンは、上述の如
く、特に高い1,4−シスユニット含量（通常97％以上）
によって特徴づけられる。さらに、他の触媒系を使用し
て得られる同様の重合体に匹敵する又は場合によっては
これらよりも高度の化学的、形態的及び機械的特性を発
揮する。
く、特に高い1,4−シスユニット含量（通常97％以上）
によって特徴づけられる。さらに、他の触媒系を使用し
て得られる同様の重合体に匹敵する又は場合によっては
これらよりも高度の化学的、形態的及び機械的特性を発
揮する。
発明者らは、希土類を主成分とする触媒の使用によっ
て得られるポリブタジエンの挙動（硬化用ゴム化合物を
構成するために通常使用される充填剤を該重合体に配合
できるようになること）が好適な後処理によって改善さ
れることを見出した。
て得られるポリブタジエンの挙動（硬化用ゴム化合物を
構成するために通常使用される充填剤を該重合体に配合
できるようになること）が好適な後処理によって改善さ
れることを見出した。
この点は、無機充填剤（特にカーボンブラック）が得
られた製品の最終の弾性及び機械的特性に及ばす影響を
考慮する場合には、非常に顕著な特徴である。
られた製品の最終の弾性及び機械的特性に及ばす影響を
考慮する場合には、非常に顕著な特徴である。
これに関して、ゴムへのカーボンブラックの配合は、
好ましくは比較的短い間隔で均質に行われるべきであ
る。ブラック配合時間（B.I.T.）は、均質にカーボンブ
ラックを配合するためにエラストマーによる使用時間の
指標である。B.I.T.が低い値であることは、良好なエラ
ストマーの加工性に好適であることを意味し、これによ
り、粉末の節約及びコストの低減が達成される。
好ましくは比較的短い間隔で均質に行われるべきであ
る。ブラック配合時間（B.I.T.）は、均質にカーボンブ
ラックを配合するためにエラストマーによる使用時間の
指標である。B.I.T.が低い値であることは、良好なエラ
ストマーの加工性に好適であることを意味し、これによ
り、粉末の節約及びコストの低減が達成される。
すなわち、本発明の方法によって達成される目的は、
希土類を主成分とする触媒を使用して得られたポリブタ
ジエンをPCl3による後変性処理に供することにより、改
善された加工特性（B.I.T.）（同じ触媒を使用して得ら
れたポリブタジエンが示すB.I.T.値よりも低い）が付与
され、かつ同じムーニー粘度を有する生成物が得られ
る。このような改善は、低温流れに対する改善された抵
抗性と共に、一般的な加工性（Garveyインデックスとし
て表される）の改善に対応する。技術的特性は未変化の
ままである。
希土類を主成分とする触媒を使用して得られたポリブタ
ジエンをPCl3による後変性処理に供することにより、改
善された加工特性（B.I.T.）（同じ触媒を使用して得ら
れたポリブタジエンが示すB.I.T.値よりも低い）が付与
され、かつ同じムーニー粘度を有する生成物が得られ
る。このような改善は、低温流れに対する改善された抵
抗性と共に、一般的な加工性（Garveyインデックスとし
て表される）の改善に対応する。技術的特性は未変化の
ままである。
このような結果は、PCl3を含むハロゲン化化合物がポ
リブタジエン中では、分子の嵩を増大させ、場合によっ
ては、不要な架橋（エラストマーの良好な加工性を損
う）を伴うことが知られていることと比べて、全く驚く
べきことである。
リブタジエン中では、分子の嵩を増大させ、場合によっ
ては、不要な架橋（エラストマーの良好な加工性を損
う）を伴うことが知られていることと比べて、全く驚く
べきことである。
たとえば英国特許第1,108,585号及び同第1,108,586号
を参照する。これら特許には、反応混合物にハロゲン化
化合物を添加することにより炭化水素重合体の分子量を
増大させる方法が開示されている。
を参照する。これら特許には、反応混合物にハロゲン化
化合物を添加することにより炭化水素重合体の分子量を
増大させる方法が開示されている。
詳述すれば、英国特許第1,108,585号は、有機溶媒溶
液中、周期律表第II又は第III族の金属のヒドロ−又は
アルキル−ハロゲン化物と組合せた第IV、第Ｖ又は第VI
族の元素の化合物でなる触媒系の存在下においてジオレ
フィン系単量体の重合（又は共重合）を行うと共に、該
重合の終了時、触媒の分解前に、系にハロゲン化化合物
を添加する方法を開示している。
液中、周期律表第II又は第III族の金属のヒドロ−又は
アルキル−ハロゲン化物と組合せた第IV、第Ｖ又は第VI
族の元素の化合物でなる触媒系の存在下においてジオレ
フィン系単量体の重合（又は共重合）を行うと共に、該
重合の終了時、触媒の分解前に、系にハロゲン化化合物
を添加する方法を開示している。
この操作の目的は、上述の触媒系（得にTi、Co又はNi
を主成分とするもの）を使用する際に見られる欠点（50
以上のムーニー粘度を有する重合体が得られないこと）
の解消にある。ハロゲン化化合物の添加は、特定された
最終のムーニー粘度（初期値20−50から90−140の高い
値となりうる）の達成を可能とし、油展性の最終生成物
が得られる。
を主成分とするもの）を使用する際に見られる欠点（50
以上のムーニー粘度を有する重合体が得られないこと）
の解消にある。ハロゲン化化合物の添加は、特定された
最終のムーニー粘度（初期値20−50から90−140の高い
値となりうる）の達成を可能とし、油展性の最終生成物
が得られる。
一方、英国特許第1,108,586号には、同様にして不飽
和炭化水素からの重合体の分子量を増大する方法が開示
されており、これによれば、架橋に当たり、一般式 RmMeXy-n （式中、Ｒ＝炭化水素基;Me＝As,Sb,V,Bi等;X＝ハロゲ
ン）で表される第２の化合物と組合せてハロゲン化化合
物が使用される。目的は前記と同じであり、結果も実質
的に同じである。
和炭化水素からの重合体の分子量を増大する方法が開示
されており、これによれば、架橋に当たり、一般式 RmMeXy-n （式中、Ｒ＝炭化水素基;Me＝As,Sb,V,Bi等;X＝ハロゲ
ン）で表される第２の化合物と組合せてハロゲン化化合
物が使用される。目的は前記と同じであり、結果も実質
的に同じである。
しかしながら、ムーニー粘度が増大するが、エラスト
マーの加工性の改善又は変化を伴うものではない。
マーの加工性の改善又は変化を伴うものではない。
従って、本発明の目的は、高1,4−シス構造含量を有
するポリブタジエンの加工性及び低温流れに対する抵抗
性を改善する方法にあり、該方法は、希土類を主成分と
する触媒系の存在下においてブタジエンを重合させると
共に、重合反応がなお進行している間に、生成する重合
体をPCl3の添加による後処理反応に供することを特徴と
する。このようなPCl3の添加は、変化率がいかなる場合
にも行うことが可能であるが、特に変化率が少なくとも
80％以上、好ましくは少なくとも95％以上となった時点
でPCl3を添加した場合に有利な結果が得られる。
するポリブタジエンの加工性及び低温流れに対する抵抗
性を改善する方法にあり、該方法は、希土類を主成分と
する触媒系の存在下においてブタジエンを重合させると
共に、重合反応がなお進行している間に、生成する重合
体をPCl3の添加による後処理反応に供することを特徴と
する。このようなPCl3の添加は、変化率がいかなる場合
にも行うことが可能であるが、特に変化率が少なくとも
80％以上、好ましくは少なくとも95％以上となった時点
でPCl3を添加した場合に有利な結果が得られる。
詳述すれば、本発明による方法は、下記の工程を介し
て実施される。
て実施される。
−上述の如く希土類に属する金属を主成分とする触媒系
の存在下、溶液中でブタジンエを重合させる工程。
の存在下、溶液中でブタジンエを重合させる工程。
−重合性ポリブタジエンのムーニー粘度値が未だ30を越
えず、変化率が少なくとも80％以上の時点で、予め定め
た量のPC13を添加して粘度値を所望値まで増大させる工
程。
えず、変化率が少なくとも80％以上の時点で、予め定め
た量のPC13を添加して粘度値を所望値まで増大させる工
程。
−「ショート・ストッパー（short stopper）」を添加
する工程。
する工程。
−常法に従って変性重合体を回収する工程。
このように、重合反応は、炭化水素溶媒（好ましくは
脂肪族又は脂環式溶媒）中、広い範囲から選ばれる（−
20℃ないし200℃）で行われる。特に希土類の中でも、
ネオジム、プラセオジム及びセリウム又はこれらの誘導
体の使用が効果的である。
脂肪族又は脂環式溶媒）中、広い範囲から選ばれる（−
20℃ないし200℃）で行われる。特に希土類の中でも、
ネオジム、プラセオジム及びセリウム又はこれらの誘導
体の使用が効果的である。
ムーニー粘度が少なくとも25、いずれにしても30以下
であって、単量体の変化率が80％以上、好ましくは＞95
％となった時点で、PCl3の所定量（重合体に対して0.05
ないし0.2％）を炭化水素溶液（好まくしは重合の際に
使用したものと同じ溶媒の溶液）として添加する。
であって、単量体の変化率が80％以上、好ましくは＞95
％となった時点で、PCl3の所定量（重合体に対して0.05
ないし0.2％）を炭化水素溶液（好まくしは重合の際に
使用したものと同じ溶媒の溶液）として添加する。
後変性処理の反応を、該反応の期間中、温度を前記重
合反応の終了時の値と同じ値に維持しながら、所望の加
工性レベルを関数として所望のムーニー粘度が得られる
まで行う。
合反応の終了時の値と同じ値に維持しながら、所望の加
工性レベルを関数として所望のムーニー粘度が得られる
まで行う。
重合体の後処理が終了した時点で、たとえば水又はア
ルコールで反応を失活させ、当分野で公知の手段に従っ
てエラストマーを沈殿させ、回収する。
ルコールで反応を失活させ、当分野で公知の手段に従っ
てエラストマーを沈殿させ、回収する。
下記の実施例によって本発明をさらに説明するが、こ
れらの実施例は本発明を限定するものではない。
れらの実施例は本発明を限定するものではない。
実施例１ 攪拌機を具備する反応器に、無水ヘキサン740g及びブ
タジエン120gをかかる順序で充填した。攪拌しながら、
溶液を60℃に加熱し、ネオジム0.18ミリモル／に相当
する量の触媒のヘキサン溶液（該触媒溶液は、ヘキサン
170ml中で酸化ネオジム３ミリモル、ナフテン酸24ミリ
モル、ジイソブチルアルミニウムヒドリッド180ミリモ
ル及び塩化第３級ブチル９ミリモルを反応させることに
よって調製したものである）を添加した。
タジエン120gをかかる順序で充填した。攪拌しながら、
溶液を60℃に加熱し、ネオジム0.18ミリモル／に相当
する量の触媒のヘキサン溶液（該触媒溶液は、ヘキサン
170ml中で酸化ネオジム３ミリモル、ナフテン酸24ミリ
モル、ジイソブチルアルミニウムヒドリッド180ミリモ
ル及び塩化第３級ブチル９ミリモルを反応させることに
よって調製したものである）を添加した。
重合反応を断熱条件下で１時間行い、この間に反応混
合物の温度は110℃に上昇した。終了後、H2O 50ccを添
加して重合反応を失活させ、１％（重合／重量;w/w）
（重合体に対して）酸化防止剤A.O.2246を添加し、スチ
ームストリッピングによって重合体を分離した。得られ
たポリブタジエンの塊りを、減圧下、60℃で24時間オー
ブン乾燥した。単量体の変化率95％（乾燥重合体の秤量
により測定）で、ムーニー粘度＝41.5（１＋４、100
℃）を有するポリブタジエンを得た。
合物の温度は110℃に上昇した。終了後、H2O 50ccを添
加して重合反応を失活させ、１％（重合／重量;w/w）
（重合体に対して）酸化防止剤A.O.2246を添加し、スチ
ームストリッピングによって重合体を分離した。得られ
たポリブタジエンの塊りを、減圧下、60℃で24時間オー
ブン乾燥した。単量体の変化率95％（乾燥重合体の秤量
により測定）で、ムーニー粘度＝41.5（１＋４、100
℃）を有するポリブタジエンを得た。
重合体のミクロ構造は次のとおりである。
1,4−シスユニット 97.5％ 1,4−トランスユニット 1.5％ 1,2−ユニット １％ このようにして得られたポリブタジエンの他の特性を
後述の第１表に示す。
後述の第１表に示す。
実施例２ 実施例１と同様にして、ただし触媒の量をネオジム0.
22ミリモル／に増大させて反応を行った。
22ミリモル／に増大させて反応を行った。
重合反応（60分間実施し、この間に温度が60℃から11
0℃に上昇した）の終了時、重合体溶液の一部（乾燥重
合体約25gに相当）を反応器から取出し、水25mlで処理
して重合反応を失活させた。
0℃に上昇した）の終了時、重合体溶液の一部（乾燥重
合体約25gに相当）を反応器から取出し、水25mlで処理
して重合反応を失活させた。
ついで、酸化防止剤A.O.2246（重合体に対して１％
（w/w）の量）を添加し、スチームストリッピングによ
って重合体を分離した。このようにして得られたポリブ
タジエンの塊りを減圧下、60℃で24時間オーブン乾燥し
た。単量体の変化率≧95％で、ムーニー粘度＝28を有す
るポリブタジエンを得た。
（w/w）の量）を添加し、スチームストリッピングによ
って重合体を分離した。このようにして得られたポリブ
タジエンの塊りを減圧下、60℃で24時間オーブン乾燥し
た。単量体の変化率≧95％で、ムーニー粘度＝28を有す
るポリブタジエンを得た。
該ポリブタジエンのミクロ構造は実施例１で得られた
ものと同一であった。
ものと同一であった。
残りの重合体溶液に、温度を110℃に維持しながら、
存在する重合体に対して0.1％（w/w）に相当するPCl
3（0.088g）のヘキサン溶液（3.145ml）を添加した。反
応を15分間行い、その後反応系を失活させ、実施例１と
同様にしてポリブタジエンの分離及び回収操作を行っ
た。
存在する重合体に対して0.1％（w/w）に相当するPCl
3（0.088g）のヘキサン溶液（3.145ml）を添加した。反
応を15分間行い、その後反応系を失活させ、実施例１と
同様にしてポリブタジエンの分離及び回収操作を行っ
た。
単量体の変化率≧95％で、ムーニー粘度＝40を有する
ポリブタジエンを得た。
ポリブタジエンを得た。
このポリブタジエンのミクロ構造は実施例１で得られ
たものと同じである。
たものと同じである。
得られたポリブタジエンの特性を後述の第１表に示
す。
す。
実施例３ 実施例２と同様にして、たとしPCl3の量を0.176g（処
理する重合体に対して0.2％（w/w）に相当）として操作
を行った。
理する重合体に対して0.2％（w/w）に相当）として操作
を行った。
実施例２と同じ操作法によって得られたポリブタジエ
ンは、ムーニー粘度50を有し、B.I.T.値３分を示す。
ンは、ムーニー粘度50を有し、B.I.T.値３分を示す。
触媒の量（8.16ミリモル／）を除き実施例１と同様
にして行った重合反応から直接に得られた同じムーニー
粘度を有するポリブタジエンでは、B.I.T.値は15分であ
る。
にして行った重合反応から直接に得られた同じムーニー
粘度を有するポリブタジエンでは、B.I.T.値は15分であ
る。
実施例４ 実施例２と同様にして、ただしPCl3の量を0.132g（処
理する重合体に対して0.15％（w/w）に相当）として操
作を行った。
理する重合体に対して0.15％（w/w）に相当）として操
作を行った。
実施例２と同じ操作法によって得られたポリブタジエ
ンは、ムーニー粘度45を有し、B.I.T.値２分を示す。
ンは、ムーニー粘度45を有し、B.I.T.値２分を示す。
触媒の量（0.17ミリモル／）を除き実施例２と同様
にして行った重合反応から直接に得られた同じムーニー
粘度を有するポリブタジエンでは、B.I.T.値は13分であ
る。
にして行った重合反応から直接に得られた同じムーニー
粘度を有するポリブタジエンでは、B.I.T.値は13分であ
る。
実施例５ 実施例１と同様にして、ただし触媒の量を0.20ミリモ
ル（ネオジム）／として操作を行った。
ル（ネオジム）／として操作を行った。
断熱条件下において重合反応を40分間行った。この間
に、反応温度が110℃に上昇した。この時間の経過後、
重合体溶液の一部を反応器から取出し、水を添加して重
合反応を失活させた。ついで、重合体に対して0.1％（w
/w）の量の酸化防止剤A.O.2246を添加し、スチームスト
リッピングによって重合体を分離した。このようにして
得られたポリブタジエンには、減圧下、60℃、24時間で
オーブン乾燥した後では、ムーニー粘度＝28を示した。
単量体の変化率は80％であった。
に、反応温度が110℃に上昇した。この時間の経過後、
重合体溶液の一部を反応器から取出し、水を添加して重
合反応を失活させた。ついで、重合体に対して0.1％（w
/w）の量の酸化防止剤A.O.2246を添加し、スチームスト
リッピングによって重合体を分離した。このようにして
得られたポリブタジエンには、減圧下、60℃、24時間で
オーブン乾燥した後では、ムーニー粘度＝28を示した。
単量体の変化率は80％であった。
残りの重合体溶液に、温度を110℃に維持しながら、
存在する重合体に対して0.1％（w/w）に相当する量のPC
l3を添加した。
存在する重合体に対して0.1％（w/w）に相当する量のPC
l3を添加した。
ついで、実施例２と同様にして後処理を行った。
単量体の変化率80％で、ムーニー粘度＝41の重合体が
得られた。
得られた。
この重合体の特性は、第１表に示す実施例２の生成物
のものと同様であった。
のものと同様であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−108407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−108408（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−12189（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−66903（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−23406（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−187402（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/642 C08F 136/06
Claims (6)
- 【請求項１】高1,4−シス構造含量を有し、改善された
加工性及び改善された低温流れ抵抗性が付与されたポリ
ブタジエンの製法において、炭化水素溶媒溶液中、希土
類を主成分とする触媒系の存在下でブタジエンを重合さ
せ、重合反応の終了前、ムーニー粘度が少なくとも25で
ある時点で、重合体溶液にPCl3を添加することを特徴と
する、ポリブタジエンの製法。 - 【請求項２】ポリブタジエンのムーニー粘度が25以上、
30以下であり、単量体の変化率が80％以上となった時点
でPCl3を重合体溶液に添加する、請求項１記載のポリブ
タジエンの製法。 - 【請求項３】前記希土類を主成分とする触媒系が、
（ａ）希土類に属する少なくとも１の金属又は該金属の
少なくとも１の化合物、（ｂ）一般式 AlR2R′ （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
アルキル基であり、Ｒ′はＲ又はＨである）で表される
少なくとも１のアルミニウム化合物、（ｃ）１以上のヒ
ドロキシ基を含有する少なくとも１の化合物、及び任意
に（ｄ）イオン化可能な塩素又は臭素を含有する少なく
とも１の無機化合物、又は一般式 （式中、Ｒ′、Ｒ″、Ｒは同一又は全く又は一部が異
なるものであり、Ｈ、Cl、Br又はアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、ハロアルキル基、ハロアリー
ル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基であり、Ｘは
Br又はClである）で表される少なくとも１の有機ハロ誘
導体を原料として得られたものである、請求項２記載の
ポリブタジエンの製法。 - 【請求項４】前記重合反応を−20〜200℃の範囲から選
ばれる温度で行う、請求項３記載のポリブタジエンの製
法。 - 【請求項５】前記重合反応を、ネオジム又はネオジム化
合物を主成分とする触媒系の存在下で行う、請求項１又
は２記載のポリブタジエンの製法。 - 【請求項６】後変性処理の反応を、PCl3を重合体に対し
て0.05〜0.2％の量で添加することによって行う、請求
項１記載のポリブタジエンの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8919484A IT1230756B (it) | 1989-02-17 | 1989-02-17 | Metodo per la preparazione di polibutadiene a lavorabilita' migliorata. |
| IT19484A/89 | 1989-02-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02269704A JPH02269704A (ja) | 1990-11-05 |
| JP2964256B2 true JP2964256B2 (ja) | 1999-10-18 |
Family
ID=11158417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2034024A Expired - Lifetime JP2964256B2 (ja) | 1989-02-17 | 1990-02-16 | ポリブタジエンの製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4990573A (ja) |
| EP (1) | EP0386808B1 (ja) |
| JP (1) | JP2964256B2 (ja) |
| CA (1) | CA2010284C (ja) |
| DE (1) | DE69004712T2 (ja) |
| DK (1) | DK0386808T3 (ja) |
| ES (1) | ES2059984T3 (ja) |
| IT (1) | IT1230756B (ja) |
Families Citing this family (96)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5314967A (en) * | 1993-08-24 | 1994-05-24 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Process and isomerizing agent for isomerizing partially hydrogenated diene polymers |
| US5310817A (en) * | 1993-08-24 | 1994-05-10 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Process and catalyst for producing partially hydrogenated diene polymers containing endo and exo chain trisubstituted unsaturation |
| JPH07268132A (ja) * | 1994-03-28 | 1995-10-17 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ソリッドゴルフボール |
| US5453471B1 (en) * | 1994-08-02 | 1999-02-09 | Carbide Chemicals & Plastics T | Gas phase polymerization process |
| DE4436059A1 (de) * | 1994-10-10 | 1996-04-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von mittels Nd-Katalysatoren polymerisierten Dienkautschuken mit niedrigem cold-flow und geringem Eigengeruch |
| US6018007A (en) * | 1997-09-22 | 2000-01-25 | Bridgestone Corporation | Synthesis of 1,4-trans-polybutadiene using a lanthanide organic acid salt catalyst |
| RU2141382C1 (ru) * | 1998-06-08 | 1999-11-20 | Государственное унитарное предприятие Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.акад.С.В.Лебедева | Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации ненасыщенных углеводородов |
| KR100365581B1 (ko) * | 1999-02-25 | 2003-01-15 | 금호석유화학 주식회사 | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 |
| KR100403090B1 (ko) * | 1999-07-27 | 2003-10-30 | 금호석유화학 주식회사 | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 |
| US6977281B1 (en) * | 1999-11-12 | 2005-12-20 | Bridgestone Corporation | Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts |
| DE60041550D1 (de) * | 1999-11-12 | 2009-03-26 | Bridgestone Corp | Modifizierte polymere hergestellt mit katalysator auf basys von lanthaniden |
| KR100352764B1 (ko) * | 2000-03-16 | 2002-09-16 | 금호석유화학 주식회사 | 신규한 단분자 니오디뮴 카르복실레이트 화합물 및 이를포함하는 디엔 중합용 촉매 |
| JP4965055B2 (ja) * | 2000-11-10 | 2012-07-04 | 株式会社ブリヂストン | 新規な官能化剤を用いて製造した官能化高シス−１，４−ポリブタジエン |
| KR100472649B1 (ko) | 2002-11-22 | 2005-03-11 | 금호석유화학 주식회사 | 조절된 저온흐름성을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의제조방법 |
| ITMI20040076A1 (it) * | 2004-01-22 | 2004-04-22 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la preparazione di polibutadiene a basso grado di ranificazione |
| US7351776B2 (en) * | 2004-03-02 | 2008-04-01 | Bridgestone Corporation | Bulk polymerization process |
| ITMI20042022A1 (it) * | 2004-10-25 | 2005-01-25 | Polimeri Europa Spa | Processo per la preparazione di polibutadiene a basso grado di ramificazione |
| US7879952B2 (en) * | 2005-12-28 | 2011-02-01 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymers |
| US7671138B2 (en) * | 2006-05-26 | 2010-03-02 | Bridgestone Corporation | Polymers functionized with hydrobenzamides |
| US20080006833A1 (en) * | 2006-06-02 | 2008-01-10 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Lighting device and liquid crystal display device |
| JP2007323544A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Sony Corp | 情報処理システム、情報処理装置、および方法、並びにコンピュータ・プログラム |
| US7732534B2 (en) * | 2006-08-28 | 2010-06-08 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with nitro compounds |
| CN101563398B (zh) | 2006-10-06 | 2012-10-24 | 株式会社普利司通 | 支化聚合物及其合成和使用方法 |
| US8088868B2 (en) | 2006-12-19 | 2012-01-03 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with protected oxime compounds |
| ZA200711158B (en) | 2006-12-28 | 2009-03-25 | Bridgestone Corp | A method for producing functionalized cis-1,4-polydienes having high cis-1,4-linkage content and high functionality |
| US8324329B2 (en) | 2007-08-07 | 2012-12-04 | Bridgestone Corporation | Process for producing functionalized polymers |
| US7879958B2 (en) | 2007-08-07 | 2011-02-01 | Bridgestone Corporation | Polyhydroxy compounds as polymerization quenching agents |
| US8314189B2 (en) | 2007-10-12 | 2012-11-20 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with heterocyclic nitrile compounds |
| KR100970767B1 (ko) | 2007-12-12 | 2010-07-16 | 금호석유화학 주식회사 | 방향족 유기황화합물로 기능화된 1,4-시스 폴리부타디엔 |
| KR101586100B1 (ko) * | 2007-12-28 | 2016-01-15 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 관능화된 중합체 및 제조 및 사용 방법 |
| RU2515980C2 (ru) | 2007-12-31 | 2014-05-20 | Бриджстоун Корпорейшн | Способ получения полидиенов полимеризацией в объеме |
| US8268933B2 (en) * | 2007-12-31 | 2012-09-18 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polyimine compounds |
| US7741418B2 (en) * | 2007-12-31 | 2010-06-22 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| JP2009173926A (ja) * | 2007-12-31 | 2009-08-06 | Bridgestone Corp | ポリマーの耐コールドフロー性を向上させる方法 |
| US7825201B2 (en) * | 2007-12-31 | 2010-11-02 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| US7807763B2 (en) | 2008-04-07 | 2010-10-05 | Bridgestone Corporation | Method for bulk polymerization |
| US7906592B2 (en) | 2008-07-03 | 2011-03-15 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with imide compounds containing a protected amino group |
| ATE510880T1 (de) | 2008-08-05 | 2011-06-15 | Bridgestone Corp | Verfahren zur verbesserung der kaltflussbeständigkeit von polymeren |
| US8188195B2 (en) | 2008-12-31 | 2012-05-29 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with nitroso compounds |
| US8344066B2 (en) | 2009-01-23 | 2013-01-01 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with nitrile compounds containing a protected amino group |
| KR101692089B1 (ko) | 2009-01-23 | 2017-01-02 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 폴리시아노 화합물로 관능화된 중합체 |
| US7902309B2 (en) | 2009-02-23 | 2011-03-08 | Bridgestone Corporation | Process and catalyst system for polydiene production |
| US8623975B2 (en) | 2009-06-24 | 2014-01-07 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| US20110077325A1 (en) * | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymers and methods for their manufacture |
| US8338544B2 (en) | 2009-12-21 | 2012-12-25 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture |
| ES2626141T3 (es) | 2010-01-22 | 2017-07-24 | Bridgestone Corporation | Polímeros funcionalizados con compuestos de nitrilo que contienen un grupo amino protegido |
| RU2437895C1 (ru) * | 2010-06-21 | 2011-12-27 | Открытое акционерное общество "Воронежский синтетический каучук" | Способ получения модифицированного 1,4-цис полибутадиена |
| US9249244B2 (en) | 2010-09-23 | 2016-02-02 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| US8748531B2 (en) | 2010-12-10 | 2014-06-10 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with oxime compounds containing an acyl group |
| RU2590160C2 (ru) | 2011-02-05 | 2016-07-10 | Бриджстоун Корпорейшн | Лантаноидный комплексный катализатор и способ полимеризации с его применением |
| JP5956556B2 (ja) | 2011-03-29 | 2016-07-27 | 株式会社ブリヂストン | シリル化アミノ基を含有するカルボン酸またはチオカルボン酸エステルで官能化されたポリマー |
| KR101890975B1 (ko) | 2011-08-31 | 2018-08-22 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤으로 기능화된 폴리머 |
| US8962766B2 (en) | 2011-09-15 | 2015-02-24 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polyhydrazone compounds |
| EP2780381B1 (en) | 2011-11-17 | 2015-10-07 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| CN104023996B (zh) | 2011-11-18 | 2017-10-24 | 株式会社普利司通 | 用于制备具有降低的冷流的聚二烯和聚二烯共聚物的方法 |
| WO2013086480A2 (en) | 2011-12-09 | 2013-06-13 | Bridgestone Corporation | Method for producing polydienes and polydiene copolymers with reduced cold flow |
| RU2523799C1 (ru) | 2011-12-20 | 2014-07-27 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Добавка и способ для обрыва полимеризации и/или снижения вязкости раствора полимера |
| US9556297B2 (en) | 2011-12-31 | 2017-01-31 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymer |
| EP2820054B1 (en) | 2012-02-27 | 2017-04-05 | Bridgestone Corporation | Processes for the preparation of high-cis polydienes |
| KR101993024B1 (ko) | 2012-03-14 | 2019-06-25 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 폴리디엔을 생산하는 방법 |
| US8952090B2 (en) | 2012-06-08 | 2015-02-10 | Bridgestone Corporation | Method for producing polydienes and polydiene copolymers with reduced cold flow |
| US9469706B2 (en) | 2012-06-08 | 2016-10-18 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with unsaturated heterocycles containing a protected amino group |
| US9115231B2 (en) | 2012-07-26 | 2015-08-25 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with protected hydrazone compounds containing an acyl group |
| EP2900702B1 (en) | 2012-09-30 | 2018-05-02 | Bridgestone Corporation | Polymerization method employing an organometallic catalyst complex |
| US9663637B2 (en) | 2012-12-31 | 2017-05-30 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with unsaturated heterocycles containing an azolinyl group |
| US9127092B2 (en) | 2012-12-31 | 2015-09-08 | Bridgestone Corporation | Method for producing polydienes and polydiene copolymers with reduced cold flow |
| WO2014107447A1 (en) | 2013-01-02 | 2014-07-10 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymers |
| KR102201542B1 (ko) | 2013-03-15 | 2021-01-12 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 헤테로사이클릭 이민으로 작용화된 중합체 |
| CN105814087B (zh) | 2013-10-02 | 2017-07-11 | 株式会社普利司通 | 用含有氰基基团的亚胺化合物官能化的聚合物 |
| WO2015084922A1 (en) | 2013-12-03 | 2015-06-11 | Bridgestone Corporation | Process for preparing blends of cis-1,4-polybutadiene and syndiotactic 1,2-polybutadiene |
| US10030083B2 (en) | 2014-05-15 | 2018-07-24 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with protected oxime compounds containing a cyano group |
| JP6673596B2 (ja) | 2014-05-31 | 2020-03-25 | 株式会社ブリヂストン | 金属錯体触媒、それを使用した重合方法、及びそのポリマー生成物 |
| US10364300B2 (en) | 2014-10-07 | 2019-07-30 | Bridgestone Corporation | Method for producing polydienes and polydiene copolymers with reduced cold flow |
| US11124589B2 (en) | 2014-10-10 | 2021-09-21 | Bridgestone Corporation | Polymerization catalyst composition and method of employing same |
| CN107207654A (zh) | 2014-11-17 | 2017-09-26 | 株式会社普利司通 | 具有预成形催化剂的聚异戊二烯的本体聚合 |
| EP3250616B1 (en) | 2015-01-28 | 2019-01-23 | Bridgestone Corporation | Aged lanthanide-based catalyst systems and their use in the preparation of cis-1,4-polydienes |
| WO2016123370A1 (en) | 2015-01-28 | 2016-08-04 | Bridgestone Corporation | Cis-1,4-polydienes with improved cold flow resistance |
| US9738738B2 (en) | 2015-04-01 | 2017-08-22 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with activated nitrogen heterocycles containing a pendant functional group |
| US9884928B2 (en) | 2015-04-01 | 2018-02-06 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with activated nitrogen heterocycles containing a pendant functional group |
| US10370460B1 (en) | 2015-05-20 | 2019-08-06 | Bridgestone Corporation | Process for producing functionalized polymers |
| US10077323B2 (en) | 2015-07-24 | 2018-09-18 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with imine compounds containing a protected thiol group |
| US10202474B2 (en) | 2015-09-11 | 2019-02-12 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| WO2017201397A1 (en) | 2016-05-19 | 2017-11-23 | Bridgestone Corporation | Process for producing functionalized polymers |
| WO2018022994A1 (en) | 2016-07-29 | 2018-02-01 | Bridgestone Corporation | Process for producing high cis-1,4-polydiene with lanthanide-based catalyst compositions |
| US10899718B2 (en) | 2016-09-02 | 2021-01-26 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with N-protected hydantoin compounds |
| US10975178B2 (en) | 2016-09-02 | 2021-04-13 | Bridgestone Corporation | Production of cis-1,4-polydienes with multiple silane functional groups prepared by in-situ hydrosilylation of polymer cement |
| RU2720010C1 (ru) | 2016-11-09 | 2020-04-23 | Бриджстоун Корпорейшн | Блок-сополимеры полибутадиена и полиизопрена с высоким содержанием цис-1,4-связей |
| US10730985B2 (en) | 2016-12-19 | 2020-08-04 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer |
| CN111630075B (zh) | 2017-12-15 | 2023-04-28 | 株式会社普利司通 | 官能化聚合物、用于制备该官能化聚合物的方法和含有该官能化聚合物的橡胶组合物 |
| JP7059378B2 (ja) | 2017-12-30 | 2022-04-25 | 株式会社ブリヂストン | 複数の末端官能化ポリマーを含む組成物 |
| US11702497B2 (en) | 2018-12-21 | 2023-07-18 | Lg Chem, Ltd. | Modified conjugated diene-based polymer and method for preparing same |
| CN113677719B (zh) | 2019-03-10 | 2024-12-27 | 株式会社普利司通 | 改性的高顺式聚二烯聚合物、相关方法和橡胶组合物 |
| CN113906058B (zh) | 2019-05-07 | 2024-05-17 | 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 | 改性的高顺式聚丁二烯聚合物、相关方法和橡胶组合物 |
| US12264232B2 (en) | 2019-05-14 | 2025-04-01 | Bridgestone Corporation | Modified high-cis polybutadiene polymer, related methods and tire components |
| US11584808B2 (en) | 2019-12-30 | 2023-02-21 | Bridgestone Corporation | Polymerization catalyst composition and method of employing same |
| US12054573B2 (en) | 2020-02-05 | 2024-08-06 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymers having thermoresponsive behavior |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1495370A1 (de) * | 1964-07-30 | 1969-04-03 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur definierten Erhoehung des Molekulargewichtes ungesaettigter,polymerer Kohlenwasserstoffe |
| US3704286A (en) * | 1964-07-30 | 1972-11-28 | Huels Chemische Werke Ag | Production of unsaturated polymeric hydrocarbons having high mooney viscosities |
| IT1151542B (it) * | 1982-04-15 | 1986-12-24 | Anic Spa | Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo |
| IT1164238B (it) * | 1983-05-25 | 1987-04-08 | Anic Spa | Procedimento per la polimerizzazione del butadiene |
| IT1191612B (it) * | 1985-05-15 | 1988-03-23 | Enichem Elastomers | Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene |
| IT1186747B (it) * | 1985-07-01 | 1987-12-16 | Enichem Elastomers | Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene |
-
1989
- 1989-02-17 IT IT8919484A patent/IT1230756B/it active
-
1990
- 1990-02-09 DK DK90200300.3T patent/DK0386808T3/da active
- 1990-02-09 DE DE90200300T patent/DE69004712T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-09 EP EP90200300A patent/EP0386808B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-09 ES ES90200300T patent/ES2059984T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-13 US US07/479,399 patent/US4990573A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-16 JP JP2034024A patent/JP2964256B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-16 CA CA002010284A patent/CA2010284C/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0386808B1 (en) | 1993-11-24 |
| ES2059984T3 (es) | 1994-11-16 |
| DE69004712T2 (de) | 1994-04-28 |
| CA2010284C (en) | 2000-05-16 |
| US4990573A (en) | 1991-02-05 |
| IT1230756B (it) | 1991-10-29 |
| EP0386808A1 (en) | 1990-09-12 |
| DK0386808T3 (da) | 1994-02-07 |
| JPH02269704A (ja) | 1990-11-05 |
| DE69004712D1 (de) | 1994-01-05 |
| CA2010284A1 (en) | 1990-08-17 |
| IT8919484A0 (it) | 1989-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0386808B1 (en) | Method for preparing polybutadiene endowed with improved processability characteristics | |
| KR101640113B1 (ko) | 높은 시스-1,4-결합 함량 및 높은 관능성을 갖는 관능화된 시스-1,4-폴리디엔의 제조 방법 | |
| JP3769294B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体およびその製造方法ならびにその組成物 | |
| JP4965055B2 (ja) | 新規な官能化剤を用いて製造した官能化高シス−１，４−ポリブタジエン | |
| RU2494114C2 (ru) | Полимеры, функционализированные гетероциклическими нитрильными соединениями | |
| EP0603265B1 (en) | Conjugated diene polymerisation | |
| DE60026947T2 (de) | Modifiziertes Polymer eines konjugierten Diens, Verfahren zur Herstellung und dieses enthaltende Elastomerzusammensetzung | |
| JPWO1995004090A1 (ja) | 変性共役ジエン系共重合体およびその製造方法ならびにその組成物 | |
| JP4332690B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| JP7473582B2 (ja) | コールドフロー耐性の向上したシス－１，４－ポリジエン | |
| JPH10158316A (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| JP4110344B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| JP4367589B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物 | |
| CN1798772A (zh) | 橡胶状氢化乙烯基－聚丁二烯 | |
| JP5592347B2 (ja) | 官能化ポリマーの製造方法 | |
| JP2012097271A (ja) | 新規な官能化剤を用いて製造した官能化高シス−１，４−ポリブタジエン | |
| JP2595539B2 (ja) | 新規な共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| EP2969593B1 (en) | Polymers functionalized with heterocyclic imines | |
| JP2001114817A (ja) | （変性）共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| US3350380A (en) | Process for the prevention of cold flow in polybutadiene | |
| US3299032A (en) | Process for treating polybutadiene with sulfuric acid to improve cold flow | |
| JP3070156B2 (ja) | ポリブタジエンゴムの製造方法 | |
| JP5513338B2 (ja) | ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ | |
| JP2536293B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| JP6268119B2 (ja) | ポリブタジエン及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080813 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090813 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090813 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100813 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100813 Year of fee payment: 11 |