JPH02269704A - ポリブタジエンの製法 - Google Patents
ポリブタジエンの製法Info
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- JPH02269704A JPH02269704A JP2034024A JP3402490A JPH02269704A JP H02269704 A JPH02269704 A JP H02269704A JP 2034024 A JP2034024 A JP 2034024A JP 3402490 A JP3402490 A JP 3402490A JP H02269704 A JPH02269704 A JP H02269704A
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- polybutadiene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ブタジエンの加工性（ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）
を改善する方法に係り、このようなポリブタジェンは、
希土類に属する元素の化合物又は希土類元素を主成分と
する触媒系の存在下、ブタジェンの脂肪族又は脂環式溶
媒溶液中で行われる重合反応によって得られる。かかる
方法は、このような重合反応を重合体が予め定められた
ムーニー粘度値（好ましくは３０以下）に達するまで行
い、重合反応を失活する前に、生成された重合体の溶液
にＰＣＩｍを添加することよりなる。
を改善する方法に係り、このようなポリブタジェンは、
希土類に属する元素の化合物又は希土類元素を主成分と
する触媒系の存在下、ブタジェンの脂肪族又は脂環式溶
媒溶液中で行われる重合反応によって得られる。かかる
方法は、このような重合反応を重合体が予め定められた
ムーニー粘度値（好ましくは３０以下）に達するまで行
い、重合反応を失活する前に、生成された重合体の溶液
にＰＣＩｍを添加することよりなる。
たとえば、特開昭５８− １８７４０２号によれば、単
量体の重合を、脂肪族又は脂環式溶媒溶液中、（ａ）希
土類に属する少なくとも１の金属又は該金属の少なくと
も１の化合物、特にネオジム又はその誘導体、（ｂ）一
般式 ％式％ （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
アルキル基であり、Ｒ゛はＲ又はＨである）で表される
少なくとも１のアルミニウム化合物、（ｃ）たとえば水
、アルコール、カルボン酸の中から選ばれる１以上のヒ
ドロキシ基を含有する少なくとも１の化合物、及び任意
に（ｄ）イオン化可能な塩素又は臭素を含有する少なく
とも１の無機化合物、又は一般式 ％式％ （式中、Ｒ’，Ｒ”及びＲ″′は同一又は全く又は一部
が異なるものであり、Ｈ， ＣＩ、Ｂｒ又はアルキル基
、アリール基、アルキルアリール基、ハロアルキル基、
ハロアリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基で
あり、ＸはＢｒ又はＣ１である）で表される有機ハロ誘
導体を原料として得られる触媒系の存在下で行うことに
よって、高１．４ーシス構造含量（≧９７％）を有する
ポリブタジェンが得られることは公知である。
量体の重合を、脂肪族又は脂環式溶媒溶液中、（ａ）希
土類に属する少なくとも１の金属又は該金属の少なくと
も１の化合物、特にネオジム又はその誘導体、（ｂ）一
般式 ％式％ （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
アルキル基であり、Ｒ゛はＲ又はＨである）で表される
少なくとも１のアルミニウム化合物、（ｃ）たとえば水
、アルコール、カルボン酸の中から選ばれる１以上のヒ
ドロキシ基を含有する少なくとも１の化合物、及び任意
に（ｄ）イオン化可能な塩素又は臭素を含有する少なく
とも１の無機化合物、又は一般式 ％式％ （式中、Ｒ’，Ｒ”及びＲ″′は同一又は全く又は一部
が異なるものであり、Ｈ， ＣＩ、Ｂｒ又はアルキル基
、アリール基、アルキルアリール基、ハロアルキル基、
ハロアリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基で
あり、ＸはＢｒ又はＣ１である）で表される有機ハロ誘
導体を原料として得られる触媒系の存在下で行うことに
よって、高１．４ーシス構造含量（≧９７％）を有する
ポリブタジェンが得られることは公知である。
このようにして得られたポリブタジェンは、上述の如く
、特に高い１．４−シスユニット含量（通常９７％以上
）によって特徴づけられる。さらに、他の触媒系を使用
して得られる同様の重合体に匹敵する又は場合によって
はこれらよりも高度の化学的、形態的及び機械的特性を
発揮する。
、特に高い１．４−シスユニット含量（通常９７％以上
）によって特徴づけられる。さらに、他の触媒系を使用
して得られる同様の重合体に匹敵する又は場合によって
はこれらよりも高度の化学的、形態的及び機械的特性を
発揮する。
発明者らは、希土類を主成分とする触媒の使用によって
得られるポリブタジェンの挙動（硬化用ゴム化合物を構
成するために通常使用される充填剤を該重合体に配合で
きるようになること）が好適な後処理によって改善され
ることを見出した。
得られるポリブタジェンの挙動（硬化用ゴム化合物を構
成するために通常使用される充填剤を該重合体に配合で
きるようになること）が好適な後処理によって改善され
ることを見出した。
この点は、無機充填剤（特にカーボンブラック）が得ら
れた製品の最終の弾性及び機械的特性に及ぼす影響を考
慮する場合には、非常に顕著な特徴である。
れた製品の最終の弾性及び機械的特性に及ぼす影響を考
慮する場合には、非常に顕著な特徴である。
これに関して、ゴムへのカーボンブラックの配合は、好
ましくは比較的短い間隔で均質に行われるべきである。
ましくは比較的短い間隔で均質に行われるべきである。
ブラック配合時間（Ｂ．１．Ｔ．）は、均質にカーボン
ブラックを配合するためにエラストマーによる使用時間
の指標である。Ｂ．１．Ｔ．が低い値であることは、良
好なエラストマーの加工性に好適であることを意味し、
これにより、粉末の節約及びコストの低減が達成される
。
ブラックを配合するためにエラストマーによる使用時間
の指標である。Ｂ．１．Ｔ．が低い値であることは、良
好なエラストマーの加工性に好適であることを意味し、
これにより、粉末の節約及びコストの低減が達成される
。
すなわち、本発明の方法によって達成される目的は、希
土類を主成分とする触媒を使用して得られたポリブタジ
ェンをＰＣＩｍによる後変性処理に供することにより、
改善された加工特性（Ｂ．１．Ｔ．）（同じ触媒を使用
して得られたポリブタジェンが示すＢ、１．Ｔ、値より
も低い）が付与され、かつ同じムーニー粘度を有する生
成物が得られる。このような改善は、低温流゛れに対す
る改善された抵抗性と共に、−膜内な加工性（Ｇａｒｖ
ｅｙインデックスとして表される）の改善に対応する。
土類を主成分とする触媒を使用して得られたポリブタジ
ェンをＰＣＩｍによる後変性処理に供することにより、
改善された加工特性（Ｂ．１．Ｔ．）（同じ触媒を使用
して得られたポリブタジェンが示すＢ、１．Ｔ、値より
も低い）が付与され、かつ同じムーニー粘度を有する生
成物が得られる。このような改善は、低温流゛れに対す
る改善された抵抗性と共に、−膜内な加工性（Ｇａｒｖ
ｅｙインデックスとして表される）の改善に対応する。
技術的特性は未変化のままである。
このような結果は、ＰＣＩＩを含むハロゲン化化合物が
ポリブタジェン中では、分子の嵩を増大させ、場合によ
っては、不要な架橋（エラストマーの良好な加工性を損
う）を伴うことが知られていることと比べて、全く驚く
べきことである。
ポリブタジェン中では、分子の嵩を増大させ、場合によ
っては、不要な架橋（エラストマーの良好な加工性を損
う）を伴うことが知られていることと比べて、全く驚く
べきことである。
たとえば英国特許第１，１０８，５８５号及び同第１，
１０８゜５８６号を参照する。これら特許には、反応混
合物にハロゲン化化合物を添加することにより炭化水素
重合体の分子量を増大させる方法が開示されている。
１０８゜５８６号を参照する。これら特許には、反応混
合物にハロゲン化化合物を添加することにより炭化水素
重合体の分子量を増大させる方法が開示されている。
詳述すれば、英国特許第１，１０８，５８５号は、有機
溶媒溶液中、周期律表第■又は第■族の金属のヒドロ−
又はアルキル−ハロゲン化物と組合せた第■、第Ｖ又は
第■族の元素の化合物でなる触媒系の存在下においてジ
オレフィン系単量体の重合（又は共重合）を行うと共に
、該重合の終了時、触媒の分解前に、系にハロゲン化化
合物を添加する方法を開示している。
溶媒溶液中、周期律表第■又は第■族の金属のヒドロ−
又はアルキル−ハロゲン化物と組合せた第■、第Ｖ又は
第■族の元素の化合物でなる触媒系の存在下においてジ
オレフィン系単量体の重合（又は共重合）を行うと共に
、該重合の終了時、触媒の分解前に、系にハロゲン化化
合物を添加する方法を開示している。
この操作の目的は、上述の触媒系（特にＴｉ５Ｃ。
又はＮｉを主成分とするもの）を使用する際に見られる
欠点（５０以上のムーニー粘度を有する重合体が得られ
ないこと）の解消にある。ハロゲン化化合物の添加は、
特定された最終のムーニー粘度（初期値２Ｇ−５０から
９０−１４０の高い値となりうる）の達成を可能とし、
油展性の最終生成物が得られる。
欠点（５０以上のムーニー粘度を有する重合体が得られ
ないこと）の解消にある。ハロゲン化化合物の添加は、
特定された最終のムーニー粘度（初期値２Ｇ−５０から
９０−１４０の高い値となりうる）の達成を可能とし、
油展性の最終生成物が得られる。
一方、英国特許第１，１０８，５８６号には、同様にし
て不飽和炭化水素からの重合体の分子量を増大する方法
が開示されており、これによれば、架橋に当たり、一般
式 ％式％ （式中、Ｒ＝炭化水素基；Ｍｅ＝ Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｂ
ｉ等：Ｘ＝ハロゲン）で表される第２の化合物と組合せ
て／％ロゲン化化合合物使用される。目的は前記と同じ
であり、結果も実質的に同じである。
て不飽和炭化水素からの重合体の分子量を増大する方法
が開示されており、これによれば、架橋に当たり、一般
式 ％式％ （式中、Ｒ＝炭化水素基；Ｍｅ＝ Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｂ
ｉ等：Ｘ＝ハロゲン）で表される第２の化合物と組合せ
て／％ロゲン化化合合物使用される。目的は前記と同じ
であり、結果も実質的に同じである。
しかしながら、ムーニー粘度が増大するが、エラストマ
ーの加工性の改善又は変化を伴うものではない。
ーの加工性の改善又は変化を伴うものではない。
従って、本発明の目的は、高１．４−シス構造含量を有
するポリブタジェンの加工性及び低温流れに対する抵抗
性を改善する方法にあり、該方法は、希土類を主成分と
する触媒系の存在下においてブタジェンを重合させると
共に、重合反応がなお進行している間に、生成する重合
体をＰＣＩｍの添加による後処理反応に供することを特
徴とする。このようなｐｃｔｓの添加は、変化率がいか
なる場合にも行うことが可能であるが、特に変化率が少
なくとも８０％以上、好ましくは少なくとも９５％以上
となった時点でＰＣｌ、を添加した場合に有利な結果が
得られる。
するポリブタジェンの加工性及び低温流れに対する抵抗
性を改善する方法にあり、該方法は、希土類を主成分と
する触媒系の存在下においてブタジェンを重合させると
共に、重合反応がなお進行している間に、生成する重合
体をＰＣＩｍの添加による後処理反応に供することを特
徴とする。このようなｐｃｔｓの添加は、変化率がいか
なる場合にも行うことが可能であるが、特に変化率が少
なくとも８０％以上、好ましくは少なくとも９５％以上
となった時点でＰＣｌ、を添加した場合に有利な結果が
得られる。
詳述すれば、本発明による方法は、下記の工程を介して
実施される。
実施される。
一上述の如く希土類に属する金属を主成分とする触媒系
の存在下、溶液中でブタジェンを重合させる工程。
の存在下、溶液中でブタジェンを重合させる工程。
一重合性ポリプタジエンのムーニー粘度値が未だ３０を
越えず、変化率が少なくとも８０％以上の時点で、予め
定めた量のＰＣｌ３を添加して粘度値を所望値まで増大
させる工程。
越えず、変化率が少なくとも８０％以上の時点で、予め
定めた量のＰＣｌ３を添加して粘度値を所望値まで増大
させる工程。
−「ショート−ストッパー（ｓｈｏｒｔ ５ｔｏｐｐｅ
ｒ）Ｊを添加する工程。
ｒ）Ｊを添加する工程。
一常法に従って変性重合体を回収する工程。
このように、重合反応は、炭化水素溶媒（好ましくは脂
肪族又は脂環式溶媒）中、広い範囲から選ばれる（−２
０℃ないし２００℃）で行われる。特に希土類の中でも
、ネオジム、プラセオジム及びセリウム又はこれらの誘
導体の使用が効果的である。
肪族又は脂環式溶媒）中、広い範囲から選ばれる（−２
０℃ないし２００℃）で行われる。特に希土類の中でも
、ネオジム、プラセオジム及びセリウム又はこれらの誘
導体の使用が効果的である。
ムーニー粘度が少なくとも２５、いずれにしても３０以
下であって、単量体の変化率が８０％以上、好ましくは
〉９５％となった時点で、ＰＣＩｍの所定量゛（重合体
に対して０．０５ないし０．２％）を炭化水素溶液（好
ましくは重合の際に使用したものと同じ溶媒の溶液）と
して添加する。
下であって、単量体の変化率が８０％以上、好ましくは
〉９５％となった時点で、ＰＣＩｍの所定量゛（重合体
に対して０．０５ないし０．２％）を炭化水素溶液（好
ましくは重合の際に使用したものと同じ溶媒の溶液）と
して添加する。
後変性処理の反応を、該反応の期間中、温度を前記重合
反応の終了時の値と同じ値に維持しながら、所望の加工
性レベルを関数として所望のムーニー粘度が得られるま
で行う。
反応の終了時の値と同じ値に維持しながら、所望の加工
性レベルを関数として所望のムーニー粘度が得られるま
で行う。
重合体の後処理が終了した時点で、たとえば水又はアル
コールで反応を失活させ、当分野で公知の手段に従って
エラストマーを沈殿させ、回収する。
コールで反応を失活させ、当分野で公知の手段に従って
エラストマーを沈殿させ、回収する。
下記の実施例によって本発明をさらに説明す、るが、こ
れらの実施例は本発明を限定するものではない。
れらの実施例は本発明を限定するものではない。
実施例１
攪拌機を具備する反応器に、無水ヘキサン７４０９及び
ブタジェン１２０ｇをかかる順序で充填した。
ブタジェン１２０ｇをかかる順序で充填した。
攪拌しながら、溶液を６０℃に加熱し、ネオジム０１８
ミリモル／夫に相当する量の触媒のへキサン溶液（該触
媒溶液は、ヘキサン１７〇−中で酸化ネオジム３ミリモ
ル、ナフテン酸２４ミリモル、ジイソブチルアルミニウ
ムヒトリッド１８０ミリモル及び塩化第３級ブチル９ミ
リモルを反応させることによって調製したものである）
を添加した。
ミリモル／夫に相当する量の触媒のへキサン溶液（該触
媒溶液は、ヘキサン１７〇−中で酸化ネオジム３ミリモ
ル、ナフテン酸２４ミリモル、ジイソブチルアルミニウ
ムヒトリッド１８０ミリモル及び塩化第３級ブチル９ミ
リモルを反応させることによって調製したものである）
を添加した。
重合反応を断熱条件下で１時間行い、この間に反応混合
物の温度は１１０℃に上昇した。終了後、Ｈ，０５０ｃ
ｃを添加して重合反応を失活させ、１％（重量／重量；
ｗ／ｗ）（重合体に対して）酸化防止剤Ａ、０．２２４
６を添加し、スチームストリッピングによって重合体を
分離した。得られたポリブタジェンの塊りを、減圧下、
６０℃で２４時間オーブン乾燥した。単量体の変化率９
５％（乾燥重合体の秤量により測定）で、ムーニー粘度
＝４１．５（１＋４．１００℃）を有するポリブタジェ
ンを得た。
物の温度は１１０℃に上昇した。終了後、Ｈ，０５０ｃ
ｃを添加して重合反応を失活させ、１％（重量／重量；
ｗ／ｗ）（重合体に対して）酸化防止剤Ａ、０．２２４
６を添加し、スチームストリッピングによって重合体を
分離した。得られたポリブタジェンの塊りを、減圧下、
６０℃で２４時間オーブン乾燥した。単量体の変化率９
５％（乾燥重合体の秤量により測定）で、ムーニー粘度
＝４１．５（１＋４．１００℃）を有するポリブタジェ
ンを得た。
重合体のミクロ構造は次のとおりである。
１．４−シスユニット ９７．５％１４−トラ
ンスユニット １．５％１．２−ユニット
１％このようにして得られたポリブタジェンの
他の特性を後述の第１表に示す。
ンスユニット １．５％１．２−ユニット
１％このようにして得られたポリブタジェンの
他の特性を後述の第１表に示す。
実施例２
実施例１と同様にして、ただし触媒の量をネオジム０．
２２ミリモル／Ｊ２に増大させて反応を行った。
２２ミリモル／Ｊ２に増大させて反応を行った。
重合反応（６０分間実施し、この間に温度が６０ ’Ｃ
から１１０℃に上昇した）の終了時、重合体溶液の一部
（乾燥重合体約２５９に相当）を反応器から取出し、水
２５１１ｃｌで処理して重合反応を失活させた。
から１１０℃に上昇した）の終了時、重合体溶液の一部
（乾燥重合体約２５９に相当）を反応器から取出し、水
２５１１ｃｌで処理して重合反応を失活させた。
ついで、酸化防止剤Ａ、０．２２４６（重合体に対して
１％（Ｗ／Ｗ）の量）を添加し、スチームストリッピン
グによって重合体を分離した。このようにして得られた
ポリブタジェンの塊りを減圧下、６０℃で２４時間オー
ブン乾燥した。単量体の変化率≧９５％で、ムーニー粘
度；２８を有するポリブタジェンを得た。
１％（Ｗ／Ｗ）の量）を添加し、スチームストリッピン
グによって重合体を分離した。このようにして得られた
ポリブタジェンの塊りを減圧下、６０℃で２４時間オー
ブン乾燥した。単量体の変化率≧９５％で、ムーニー粘
度；２８を有するポリブタジェンを得た。
該ポリブタジェンのミクロ構造は実施例１で得られたも
のと同一であった。
のと同一であった。
残りの重合体溶液に、温度を１１０℃に維持しながら、
存在する重合体に対して０．１％（ｗ／ｗ）に相当する
ＰＣＩｎ（０，０８８９）のへキサン溶液（３，１４５
ｄ）を添加した。反応を１５分間行い、その後反応系を
失活させ、実施例１と同様にしてポリブタジェンの分離
及び回収操作を行った。
存在する重合体に対して０．１％（ｗ／ｗ）に相当する
ＰＣＩｎ（０，０８８９）のへキサン溶液（３，１４５
ｄ）を添加した。反応を１５分間行い、その後反応系を
失活させ、実施例１と同様にしてポリブタジェンの分離
及び回収操作を行った。
単量体の変化率≧９５％で、ムーニー粘度＝４０を有す
るポリブタジェンを得た。
るポリブタジェンを得た。
このポリブタジェンのミクロ構造は実施例１で得られた
ものと同じである。
ものと同じである。
得られたポリブタジェンの特性を後述の第１表に示す。
実施例３
実施例２と同様にして、ただしＰＣｌｍの量を０．１７
６９ （処理する重合体に対して０．２％（ｗ／ｗ）に
相当）として操作を行った。
６９ （処理する重合体に対して０．２％（ｗ／ｗ）に
相当）として操作を行った。
実施例２と同じ操作法によって得られたポリブタジェン
は、ムーニー粘度５０を有し、Ｂ、１．Ｔ値３分を示す
。
は、ムーニー粘度５０を有し、Ｂ、１．Ｔ値３分を示す
。
触媒の量（８，１６ミリモル／工）を除き実施例１と同
様にして行った重合反応から直接に得られた同じムーニ
ー粘度を有するポリブタジェンでは、Ｂ、１．Ｔ、値は
１５分である。
様にして行った重合反応から直接に得られた同じムーニ
ー粘度を有するポリブタジェンでは、Ｂ、１．Ｔ、値は
１５分である。
実施＠４
実施例２と同様にして、ただしＰＣＩｍの量を０．１３
２９ （処理する重合体に対して０．１５％（ｗ／ ｗ
）に相当）として操作を行った。
２９ （処理する重合体に対して０．１５％（ｗ／ ｗ
）に相当）として操作を行った。
実施例２と同じ操作法によって得られたポリブタジェン
は、ムーニー粘度４５を有し、Ｂ、１．Ｔ、値２分を示
す。
は、ムーニー粘度４５を有し、Ｂ、１．Ｔ、値２分を示
す。
触媒の量（０，１７ミリモル／柔）を除き実施例２と同
様にして行った重合反応から直接に得られた同じムーニ
ー粘度を有するポリブタジェンでは、Ｂ、１．Ｔ、値は
１３分である。
様にして行った重合反応から直接に得られた同じムーニ
ー粘度を有するポリブタジェンでは、Ｂ、１．Ｔ、値は
１３分である。
実施例５
実施例１と同様にして、ただし触媒の量を０．２０ミリ
モル（ネオジム）／Ｊ２として操作を行った。
モル（ネオジム）／Ｊ２として操作を行った。
断熱条件下において重合反応を４０分間行った。
この間に、反応温度が１１０℃に上昇した。この時間の
経過後、重合体溶液の一部を反応器から取出し、水を添
加して重合反応を失活させた。ついで、重合体に対して
０．１％（ｗ／ｗ）の量の酸化防止剤Ａ、０゜２２４６
を添加し、スチームストリッピングによって重合体を分
離した。このようにして得られたポリブタジェンには、
減圧下、６０℃、２４時間でオーブン乾燥した後では、
ムーニー粘度；２８を示した。
経過後、重合体溶液の一部を反応器から取出し、水を添
加して重合反応を失活させた。ついで、重合体に対して
０．１％（ｗ／ｗ）の量の酸化防止剤Ａ、０゜２２４６
を添加し、スチームストリッピングによって重合体を分
離した。このようにして得られたポリブタジェンには、
減圧下、６０℃、２４時間でオーブン乾燥した後では、
ムーニー粘度；２８を示した。
単量体の変化率は８０％であった。
残りの重合体溶液に、温度を１１０℃に維持しながら、
存在する重合体に対して０．１％（ｗ／ｗ）に相当する
量のＰＣｌｊを添加した。
存在する重合体に対して０．１％（ｗ／ｗ）に相当する
量のＰＣｌｊを添加した。
ついで、実施例２と同様にして後処理を行った。
単量体の変化率８０％で、ムーニー粘度＝４１の重合体
が得られた。
が得られた。
この重合体の特性は、第１表に示す実施例２の生成物の
ものと同様であった。
ものと同様であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 高１，４−シス構造含量を有し、改善された加工性
及び改善された低温流れ抵抗性が付与されたポリブタジ
エンの製法において、炭化水素溶媒溶液中、希土類を主
成分とする触媒系の存在下でブタジエンを重合させると
共に、重合体溶液にＰＣｌ＿３を添加することを特徴と
する、ポリブタジエンの製法。 ２ 請求項１記載の製法において、ポリブタジエンのム
ーニー粘度が２５以上、３０以下であり、単量体の変化
率が８０％以上となった際に、ＰＣｌ＿３を重合体溶液
に添加する、ポリブタジエンの製法。 ３ 請求項１記載の製法において、前記ブタジエンの重
合を、脂肪族又は脂環式炭化水素溶液中、（ａ）希土類
に属する少なくとも１の金属又は該金属の少なくとも１
の化合物、特にネオジム又はその誘導体、（ｂ）一般式 ＡｌＲ＿２Ｒ′ （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
アルキル基であり、Ｒ′はＲ又はＨである）で表される
少なくとも１のアルミニウム化合物、（ｃ）たとえば水
、アルコール、カルボン酸の中から選ばれる１以上のヒ
ドロキシ基を含有する少なくとも１の化合物、及び任意
に（ｄ）イオン化可能な塩素又は臭素を含有する少なく
とも１の無機化合物、又は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′、Ｒ′′及びＲ′′′は同一又は全く又は
一部が異なるものであり、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ又はアルキル
基、アリール基、アルキルアリール基、ハロアルキル基
、ハロアリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基
であり、ｘはＢｒ又はＣｌである）で表される少なくと
も１の有機ハロ誘導体を原料として得られる触媒系の存
在下で行う、ポリブタジエンの製法。 ４ 請求項１記載の製法において、前記重合反応を、所
望のムーニー粘度値を関数として−２０℃ないし２００
℃の範囲から選ばれる温度で行う、ポリブタジエンの製
法。 ５ 請求項１又は２記載の製法において、前記重合反応
を、好ましくはネオジム又はネオジム化合物を主成分と
する触媒系の存在下で行う、ポリブタジエンの製法。 ６ 請求項１記載の製法において、後変性処理の反応を
、ＰＣｌ＿３を重合体に対して０．０５ないし０．２％
の量で添加することによって行う、ポリブタジエンの製
法。
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