JP2995299B1 - プロピレンオキシドの製造方法 - Google Patents
プロピレンオキシドの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Abstract
【要約】
【課題】 酸素のみを酸化剤として、プロピレンからプ
ロピレンオキシドを効率よく製造する方法を提供する。 【解決手段】 ジルコニア系酸化物超強酸系触媒の存在
下で、プロピレンと酸素とを反応させることを特徴とす
るプロピレンオキシドの製造方法。
ロピレンオキシドを効率よく製造する方法を提供する。 【解決手段】 ジルコニア系酸化物超強酸系触媒の存在
下で、プロピレンと酸素とを反応させることを特徴とす
るプロピレンオキシドの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレンに酸素
を反応させることによりプロピレンオキシドを製造する
方法に関するものである。
を反応させることによりプロピレンオキシドを製造する
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在プロピレンからのプロピレンオキシ
ドの製造は、プロピレンクロロヒドリンを経由する方
法、および有機過酸化物を用いて酸化する方法が知られ
ている。いずれも副生する塩素や有機アルコールの後処
理の問題があり、より環境に優しいプロセスが待望され
ている。
ドの製造は、プロピレンクロロヒドリンを経由する方
法、および有機過酸化物を用いて酸化する方法が知られ
ている。いずれも副生する塩素や有機アルコールの後処
理の問題があり、より環境に優しいプロセスが待望され
ている。
【０００３】前記のような観点から、プロピレンからプ
ロピレンオキシドを合成する新しい方法の開発に多くの
研究が向けられてきた。このような試みの中で、過酸化
水素や酸素／水素などを用いた方法が提案された。触媒
としてはチタノシリケート（佐藤晶化、第２２回中部化
学関係学協会支部連合秋季大会予稿集、ｐ．１４４（１
９９１））、金／チタニア（Ｍ．Ｈａｒｕｔａ，Ｃａｔ
ａ１．Ｔｏｄａｙ，１９９７，３６，１５３）などが知
られている。さらに最近、酸素のみを用いるプロピレン
の酸化方法が提案された（Ｅｕｒ・Ｐａｔ・０６４０５
９８Ａ１（１９９５）；渡辺、上松、辰巳、第８２回触
媒討論会、４Ｄ３１２（１９９８，ｐ．９３））。しか
しながら、これら酸素のみを用いた場合の収率は高々
０．１％であり、満足できるものではない。またジルコ
ニアに基づく触媒はこれまで知られていない。
ロピレンオキシドを合成する新しい方法の開発に多くの
研究が向けられてきた。このような試みの中で、過酸化
水素や酸素／水素などを用いた方法が提案された。触媒
としてはチタノシリケート（佐藤晶化、第２２回中部化
学関係学協会支部連合秋季大会予稿集、ｐ．１４４（１
９９１））、金／チタニア（Ｍ．Ｈａｒｕｔａ，Ｃａｔ
ａ１．Ｔｏｄａｙ，１９９７，３６，１５３）などが知
られている。さらに最近、酸素のみを用いるプロピレン
の酸化方法が提案された（Ｅｕｒ・Ｐａｔ・０６４０５
９８Ａ１（１９９５）；渡辺、上松、辰巳、第８２回触
媒討論会、４Ｄ３１２（１９９８，ｐ．９３））。しか
しながら、これら酸素のみを用いた場合の収率は高々
０．１％であり、満足できるものではない。またジルコ
ニアに基づく触媒はこれまで知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸素のみを
酸化剤として、プロピレンからプロピレンオキシドを効
率よく製造する方法を提供することをその課題とする。
酸化剤として、プロピレンからプロピレンオキシドを効
率よく製造する方法を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、ジルコニア系酸化物
超強酸系触媒の存在下で、プロピレンと酸素とを反応さ
せることを特徴とするプロピレンオキシドの製造方法が
提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、ジルコニア系酸化物
超強酸系触媒の存在下で、プロピレンと酸素とを反応さ
せることを特徴とするプロピレンオキシドの製造方法が
提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明のジルコニア系酸化物超強
酸系触媒には、（ｉ）ジルコニア系酸化物超強酸単独及
び（ii）該超強酸にチタン化合物単独又はチタン化合物
と遷移金属化合物の両方を担持させたものが包含され
る。この場合、酸化物超強酸は従来公知のものであり、
例えば日野誠、荒田一志による「表面」，３４（２），
１１９−１２９（１９９６）等に記載されている。
酸系触媒には、（ｉ）ジルコニア系酸化物超強酸単独及
び（ii）該超強酸にチタン化合物単独又はチタン化合物
と遷移金属化合物の両方を担持させたものが包含され
る。この場合、酸化物超強酸は従来公知のものであり、
例えば日野誠、荒田一志による「表面」，３４（２），
１１９−１２９（１９９６）等に記載されている。
【０００７】具体的には、ジルコニア酸化物を担体と
し、この上に無機酸又はその塩を担持させるか、又は周
期律表の６Ｂ族元素の酸化物（第２酸化物）を担持さ
せ、４００〜８００℃で焼成することによって得ること
が出来る。この場合、無機酸又はその塩としては、硫
酸、塩酸、リン酸、炭酸、硝酸、ホウ酸及びそれらの
塩、例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩
等が挙げられる。本発明では、特に、硫酸、硫酸アンモ
ニウム、硫酸ナトリウム等が好ましく用いられる。また
硫酸塩を担持した酸化物は、ジルコニア系担体酸化物
に、塩化チオニルを含有させることによって形成するこ
ともできる。
し、この上に無機酸又はその塩を担持させるか、又は周
期律表の６Ｂ族元素の酸化物（第２酸化物）を担持さ
せ、４００〜８００℃で焼成することによって得ること
が出来る。この場合、無機酸又はその塩としては、硫
酸、塩酸、リン酸、炭酸、硝酸、ホウ酸及びそれらの
塩、例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩
等が挙げられる。本発明では、特に、硫酸、硫酸アンモ
ニウム、硫酸ナトリウム等が好ましく用いられる。また
硫酸塩を担持した酸化物は、ジルコニア系担体酸化物
に、塩化チオニルを含有させることによって形成するこ
ともできる。
【０００８】ジルコニア系担体酸化物に無機酸又は無機
酸塩を含有させる方法としては、無機酸や無機酸塩の溶
液を含浸法や混練法等の方法で酸化物に含有させる方法
が採用される。本発明で用いるジルコニア系担体酸化物
は、一般的にはアモルファス構造のものが用いられる、
アモルファス構造の酸化物は、ジルコニアの水酸化物を
その結晶化を回避して焼成するか、あるいはジルコニア
の可溶性塩、アルコキシド等の加水分解により水酸化物
の沈殿を生じる水酸化物前駆体を酸又は塩基の存在下で
加水分解して水酸化物の沈殿を作り、この沈殿を分離
し、乾燥し、得られた乾燥物をその結晶化を回避しなが
ら、２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜３００℃で
焼成することにより、容易に得ることが出来る。
酸塩を含有させる方法としては、無機酸や無機酸塩の溶
液を含浸法や混練法等の方法で酸化物に含有させる方法
が採用される。本発明で用いるジルコニア系担体酸化物
は、一般的にはアモルファス構造のものが用いられる、
アモルファス構造の酸化物は、ジルコニアの水酸化物を
その結晶化を回避して焼成するか、あるいはジルコニア
の可溶性塩、アルコキシド等の加水分解により水酸化物
の沈殿を生じる水酸化物前駆体を酸又は塩基の存在下で
加水分解して水酸化物の沈殿を作り、この沈殿を分離
し、乾燥し、得られた乾燥物をその結晶化を回避しなが
ら、２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜３００℃で
焼成することにより、容易に得ることが出来る。
【０００９】ジルコニア系担体酸化物に担持させる量
は、０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ
％である。
は、０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ
％である。
【００１０】ジルコニア系担体酸化物に第２酸化物を担
持させて酸化物超強酸を製造する場合、その第２酸化物
としては、ホウ素及び６Ｂ族元素の中から選ばれる少な
くとも一種の元素を含有する酸化物が用いられる。この
場合、６Ｂ族元素には、クロム、モリブデン、タングス
テンが包含される。ジルコニア系担体酸化物に第２酸化
物を担持させる方法としては、第２酸化物に対応する元
素の可溶性化合物の溶液を担体酸化物に含浸又は混合し
た後、焼成する方法を示すことが出来る。
持させて酸化物超強酸を製造する場合、その第２酸化物
としては、ホウ素及び６Ｂ族元素の中から選ばれる少な
くとも一種の元素を含有する酸化物が用いられる。この
場合、６Ｂ族元素には、クロム、モリブデン、タングス
テンが包含される。ジルコニア系担体酸化物に第２酸化
物を担持させる方法としては、第２酸化物に対応する元
素の可溶性化合物の溶液を担体酸化物に含浸又は混合し
た後、焼成する方法を示すことが出来る。
【００１１】第２酸化物に対応する元素の可溶性化合物
の具体例を示すと、モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ
４）６Ｍｏ７Ｏ２４］．４Ｈ２Ｏ，リンモリブデン酸
［（ＮＨ ４）３ＰＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ，メタタ
ングステン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６（Ｈ２Ｗ１２
Ｏ４０）］．ｘＨ２Ｏ，１２タングステン酸アンモニウ
ム［（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４２Ｈ２］．１０Ｈ２Ｏ，
ドデカタングスドリン酸アンモニウム［（ＮＨ４）３Ｐ
Ｗｏ１２Ｏ４０］．１４Ｈ２Ｏ，ホウ酸トリメチル、オ
ルトホウ酸などが例示される。ジルコニア系担体酸化物
に対する第２酸化物の担持量及び焼成温度を示すと、酸
化モリブデン（ＭｏＯ，Ｍｏ２Ｏ３）の場合は、その担
持量は１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜８ｗｔ％、その
焼成温度は７００〜９００℃である。酸化タングステン
（Ｗ２Ｏ３，ＷＯ２，ＷＯ３）の場合は、その担持量は
５〜３０ｗｔ％、好ましくは１０〜２０ｗｔ％で、その
焼成温度は７００〜９００℃である。酸化ホウ素の場合
には、その担持量は１〜１０ｗｔ％、好ましくは３〜６
ｗｔ％で、その焼成温度は５５〜７５０℃である。
の具体例を示すと、モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ
４）６Ｍｏ７Ｏ２４］．４Ｈ２Ｏ，リンモリブデン酸
［（ＮＨ ４）３ＰＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ，メタタ
ングステン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６（Ｈ２Ｗ１２
Ｏ４０）］．ｘＨ２Ｏ，１２タングステン酸アンモニウ
ム［（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４２Ｈ２］．１０Ｈ２Ｏ，
ドデカタングスドリン酸アンモニウム［（ＮＨ４）３Ｐ
Ｗｏ１２Ｏ４０］．１４Ｈ２Ｏ，ホウ酸トリメチル、オ
ルトホウ酸などが例示される。ジルコニア系担体酸化物
に対する第２酸化物の担持量及び焼成温度を示すと、酸
化モリブデン（ＭｏＯ，Ｍｏ２Ｏ３）の場合は、その担
持量は１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜８ｗｔ％、その
焼成温度は７００〜９００℃である。酸化タングステン
（Ｗ２Ｏ３，ＷＯ２，ＷＯ３）の場合は、その担持量は
５〜３０ｗｔ％、好ましくは１０〜２０ｗｔ％で、その
焼成温度は７００〜９００℃である。酸化ホウ素の場合
には、その担持量は１〜１０ｗｔ％、好ましくは３〜６
ｗｔ％で、その焼成温度は５５〜７５０℃である。
【００１２】前記酸化物超強酸にチタン化合物を担持さ
せるには、ジルコニア系酸化物超強酸に対して、チタン
化合物を含有させ、空気中で焼成する。担体酸化物にチ
タン化合物を含有させる方法としては、物理混合法や、
含浸法、混練法等の従来公知の方法を採用することが出
来る。チタン化合物としては、塩化チタン、臭化チタ
ン、硫酸チタン、硝酸チタン、オキソビス（２，４−ペ
ンタジオナト）チタン、チタンテトライソプロポキシ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）チタン等が挙げられ
る。これらのチタン化合物は、通常、水溶液としてジル
コニア系担体酸化物に含有される。また必要に応じて、
イソプロパノールやベンゼンなどの有機溶媒も用いられ
る。チタン化合物を含有させたジルコニア系担体酸化物
の焼成温度は、３００〜９００℃、好ましくは４００〜
７００℃で程度である。チタン化合物の担持量は、チタ
ン金属として、担体酸化物１００ｇ当たり、０．１〜１
０ｇ、好ましくは０．５〜３ｇである。
せるには、ジルコニア系酸化物超強酸に対して、チタン
化合物を含有させ、空気中で焼成する。担体酸化物にチ
タン化合物を含有させる方法としては、物理混合法や、
含浸法、混練法等の従来公知の方法を採用することが出
来る。チタン化合物としては、塩化チタン、臭化チタ
ン、硫酸チタン、硝酸チタン、オキソビス（２，４−ペ
ンタジオナト）チタン、チタンテトライソプロポキシ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）チタン等が挙げられ
る。これらのチタン化合物は、通常、水溶液としてジル
コニア系担体酸化物に含有される。また必要に応じて、
イソプロパノールやベンゼンなどの有機溶媒も用いられ
る。チタン化合物を含有させたジルコニア系担体酸化物
の焼成温度は、３００〜９００℃、好ましくは４００〜
７００℃で程度である。チタン化合物の担持量は、チタ
ン金属として、担体酸化物１００ｇ当たり、０．１〜１
０ｇ、好ましくは０．５〜３ｇである。
【００１３】前記ジルコニア系酸化物超強酸担体にチタ
ンと遷移金属化合物を担持させる方法は、前記チタン化
合物のみを担持させる場合と同様に行うことが出来る。
焼成温度もチタン単独と同様である。この場合、含有さ
せるプロセスは、チタン化合物と遷移金属を同時または
逐次的に行うことが出来る。用いるチタン化合物は、前
記記載のものを同様に用いることが出来る。また、遷移
金属化合物としては、ニッケル、コバルト、鉄、ランタ
ン、セリウム、サマリウム、ユーロピウム等の８族また
は希土類等の金属化合物を用いることが出来る。具体的
には、各金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、リ
ン酸塩、塩化物、硫酸塩等が挙げられる。チタン化合物
及び遷移金属化合物を含有させたジルコニア系担体酸化
物の焼成温度は、３００〜９００℃、好ましくは４００
〜７００℃で程度である。チタン化合物の担持量は、前
記チタン単独の場合と同様で、チタン金属として、担体
酸化物１００ｇ当たり、０．１〜１０ｇ、好ましくは
０．５〜３ｇである。また遷移金属化合物は、担体酸化
物１００ｇ当たり、０．１〜２０ｇ、好ましくは０．５
〜５ｇである。
ンと遷移金属化合物を担持させる方法は、前記チタン化
合物のみを担持させる場合と同様に行うことが出来る。
焼成温度もチタン単独と同様である。この場合、含有さ
せるプロセスは、チタン化合物と遷移金属を同時または
逐次的に行うことが出来る。用いるチタン化合物は、前
記記載のものを同様に用いることが出来る。また、遷移
金属化合物としては、ニッケル、コバルト、鉄、ランタ
ン、セリウム、サマリウム、ユーロピウム等の８族また
は希土類等の金属化合物を用いることが出来る。具体的
には、各金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、リ
ン酸塩、塩化物、硫酸塩等が挙げられる。チタン化合物
及び遷移金属化合物を含有させたジルコニア系担体酸化
物の焼成温度は、３００〜９００℃、好ましくは４００
〜７００℃で程度である。チタン化合物の担持量は、前
記チタン単独の場合と同様で、チタン金属として、担体
酸化物１００ｇ当たり、０．１〜１０ｇ、好ましくは
０．５〜３ｇである。また遷移金属化合物は、担体酸化
物１００ｇ当たり、０．１〜２０ｇ、好ましくは０．５
〜５ｇである。
【００１４】本発明によるプロピレンの酸化法は、前記
した触媒の存在下及び酸素の存在下で、プロピレンに酸
素付加させることにより実施される。こうして酸素付加
により、プロピレンオキシドが合成される。その反応温
度は、５０〜５００℃、好ましくは１００〜３００℃の
条件下であり、その反応圧力は、任意であるが、常圧又
は減圧が好ましい。酸素の使用割合は、プロピレン１モ
ル当たり、０．０５〜１０モル、好ましくは１〜０．２
モルの割合である。原料プロピレンは、窒素ガスやヘリ
ウムガス等の不活性ガスで希釈して用いることが出来
る。
した触媒の存在下及び酸素の存在下で、プロピレンに酸
素付加させることにより実施される。こうして酸素付加
により、プロピレンオキシドが合成される。その反応温
度は、５０〜５００℃、好ましくは１００〜３００℃の
条件下であり、その反応圧力は、任意であるが、常圧又
は減圧が好ましい。酸素の使用割合は、プロピレン１モ
ル当たり、０．０５〜１０モル、好ましくは１〜０．２
モルの割合である。原料プロピレンは、窒素ガスやヘリ
ウムガス等の不活性ガスで希釈して用いることが出来
る。
【００１５】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００１６】実施例１ 硝酸ジルコニル１０ｇを蒸留水２５０ｍ１に溶かし、８
０℃に加熱する。ゆっくりアンモニア２５ｍ１を滴下し
水酸化ジルコニウムの沈澱を生成させる。ろ過洗浄後、
１００℃で一晩乾燥し（５．７２ｇ）、さらに３００℃
で３時間焼成した（５．０４ｇ，ＢＥＴ表面積＝２５
２．８ｍ２／ｇ）。得られたアモルファスジルコニアの
うち１．２ｇを取り、硫酸アンモニウム０．０９１ｇ
（硫酸根換算で５．５ｗｔ％）および蒸留水２５０ｍ１
と混合し、８０℃で３時間撹絆する。蒸留水を蒸発乾固
し、１００℃で一晩放置後、５００℃で３時間焼成し、
１．１１ｇの硫酸根担持ジルコニア（５．５ＳＺ−５０
０）を得た（同７２．８ｍ２／ｇ）。こうして得た触媒
１ｇを希釈剤としての石英砂２ｇとともに石英反応管に
入れ、ヘリウム、プロピレン、酸素の混合ガス（体積比
（ヘリウム／プロピレン／酸素＝５１／３５／１４）に
替え、２０ｍ１／ｍｉｎの流量（Ｗ／Ｆ＝０．８２ｈ
ｒ．ｇ．Ｌ−１）で反応管に導入して１５０℃で反応を
行った。同温度で４０分反応後の生成物をガスクロマト
グラフにより分析したところ、プロピレン転化率２．４
％、プロピレンオキシド（ＰＯ）選択率９．５％にてＰ
Ｏが生成した。原料プロピレンに対するＰＯの絶対収率
は０．２２８％であった。副生物として、プロパノール
（１−ＰｒＯＨと２−ＰｒＯＨの和）が選択率６５．５
％、エタノールが選択率１０．５％、Ｃ４が選択率１
１．６％、アセトン（ＡＣＥ）が選択率２．３％で生成
した。またこの他に小量のトリメチレンオキシド（ＴＭ
Ｏ）が検出された。ＣＯｘは検出されなかった。（表１
参照）
０℃に加熱する。ゆっくりアンモニア２５ｍ１を滴下し
水酸化ジルコニウムの沈澱を生成させる。ろ過洗浄後、
１００℃で一晩乾燥し（５．７２ｇ）、さらに３００℃
で３時間焼成した（５．０４ｇ，ＢＥＴ表面積＝２５
２．８ｍ２／ｇ）。得られたアモルファスジルコニアの
うち１．２ｇを取り、硫酸アンモニウム０．０９１ｇ
（硫酸根換算で５．５ｗｔ％）および蒸留水２５０ｍ１
と混合し、８０℃で３時間撹絆する。蒸留水を蒸発乾固
し、１００℃で一晩放置後、５００℃で３時間焼成し、
１．１１ｇの硫酸根担持ジルコニア（５．５ＳＺ−５０
０）を得た（同７２．８ｍ２／ｇ）。こうして得た触媒
１ｇを希釈剤としての石英砂２ｇとともに石英反応管に
入れ、ヘリウム、プロピレン、酸素の混合ガス（体積比
（ヘリウム／プロピレン／酸素＝５１／３５／１４）に
替え、２０ｍ１／ｍｉｎの流量（Ｗ／Ｆ＝０．８２ｈ
ｒ．ｇ．Ｌ−１）で反応管に導入して１５０℃で反応を
行った。同温度で４０分反応後の生成物をガスクロマト
グラフにより分析したところ、プロピレン転化率２．４
％、プロピレンオキシド（ＰＯ）選択率９．５％にてＰ
Ｏが生成した。原料プロピレンに対するＰＯの絶対収率
は０．２２８％であった。副生物として、プロパノール
（１−ＰｒＯＨと２−ＰｒＯＨの和）が選択率６５．５
％、エタノールが選択率１０．５％、Ｃ４が選択率１
１．６％、アセトン（ＡＣＥ）が選択率２．３％で生成
した。またこの他に小量のトリメチレンオキシド（ＴＭ
Ｏ）が検出された。ＣＯｘは検出されなかった。（表１
参照）
【００１７】プロピレン転化率、ＰＯおよびその他の選
択率、それらの絶対収率は便宜的に以下のように計算し
た。 プロピレン転化率［Ｃ（Ｍ）］＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）ｘ１０
０（％） Ａ：生成物重量 Ｂ：未反応プロピレン重量 この場合、生成物重量Ａは、［３ｘＰＯ＋３ｘＰｒＯＨ
＋２ｘＥｔＯＨ＋４ｘＣ４＋３ｘＡＣＥ＋３ｘＴＭＯ］
として計算した。但しこの計算式において、ＰＯ、Ｐｒ
ＯＨ、ＥｔＯＨ、Ｃ４、ＡＣＥ、ＴＭＯは、それぞれ、
プロピレンオキシド、プロパノール、エタノール、Ｃ４
炭化水素、アセトン、トリメチレンオキシドの合計のモ
ル数を示す。未反応プロピレン重量Ｂは、未反応プロピ
レンのモル数ｘ３とした。 ＰＯ選択率［Ｓ（ＰＯ）］＝［３ｘＰＯ］／Ａｘ１００
（％） 但し、ＰＯ及びＡは、前記と同じ意味を有する。 ＰＯ絶対収率は［Ｙ（ＰＯ）］＝Ｃ（Ｍ）ｘＳ（ＰＯ）
／１００（％） ＰｒＯＨ選択率［Ｓ（ＰｒＯＨ）］＝［ＰｒＯＨ］／Ａ
ｘ１００（％） ＰｒＯＨ絶対収率［Ｙ（ＰｒＯＨ）］＝Ｃ（Ｍ）ｘＳ
（ＰｒＯＨ）／１００（％） その他の生成物も同様にして定義される。
択率、それらの絶対収率は便宜的に以下のように計算し
た。 プロピレン転化率［Ｃ（Ｍ）］＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）ｘ１０
０（％） Ａ：生成物重量 Ｂ：未反応プロピレン重量 この場合、生成物重量Ａは、［３ｘＰＯ＋３ｘＰｒＯＨ
＋２ｘＥｔＯＨ＋４ｘＣ４＋３ｘＡＣＥ＋３ｘＴＭＯ］
として計算した。但しこの計算式において、ＰＯ、Ｐｒ
ＯＨ、ＥｔＯＨ、Ｃ４、ＡＣＥ、ＴＭＯは、それぞれ、
プロピレンオキシド、プロパノール、エタノール、Ｃ４
炭化水素、アセトン、トリメチレンオキシドの合計のモ
ル数を示す。未反応プロピレン重量Ｂは、未反応プロピ
レンのモル数ｘ３とした。 ＰＯ選択率［Ｓ（ＰＯ）］＝［３ｘＰＯ］／Ａｘ１００
（％） 但し、ＰＯ及びＡは、前記と同じ意味を有する。 ＰＯ絶対収率は［Ｙ（ＰＯ）］＝Ｃ（Ｍ）ｘＳ（ＰＯ）
／１００（％） ＰｒＯＨ選択率［Ｓ（ＰｒＯＨ）］＝［ＰｒＯＨ］／Ａ
ｘ１００（％） ＰｒＯＨ絶対収率［Ｙ（ＰｒＯＨ）］＝Ｃ（Ｍ）ｘＳ
（ＰｒＯＨ）／１００（％） その他の生成物も同様にして定義される。
【００１８】実施例２ 実施例１と同様にして調製した硫酸根担持ジルコニア
（５．５ＳＺ−５００）２ｇを、イソプロパノール２５
０ｍ１に溶解したチタンテトライソプロポキシド０．１
９ｇ（チタン換算で１．６ｗｔ％）と混合し、７０℃で
５時間撹枠した。蒸発乾固後、１００℃で３時間乾燥
し、４７５℃で３時間焼成し、１．８ｇのチタン／硫酸
根担持ジルコニア触媒（１．６Ｔｉ−４７５／５．５Ｓ
Ｚ−５００）を得た。こうして得た触媒を用いて、実施
例１と同様にして反応させたところ、プロピレン転化率
２．６％、ＰＯ選択率９．５％にてＰＯが生成した。原
料プロピレンに対するＰＯの絶対収率は０．２４７％で
あった。副生物として、プロパノールが選択率６９．４
％、エタノールが選択率９．３％、Ｃ４が選択率７．６
％、アセトン（ＡＣＥ）が選択率２．５％、ＴＭＯ０．
４％が生成した。
（５．５ＳＺ−５００）２ｇを、イソプロパノール２５
０ｍ１に溶解したチタンテトライソプロポキシド０．１
９ｇ（チタン換算で１．６ｗｔ％）と混合し、７０℃で
５時間撹枠した。蒸発乾固後、１００℃で３時間乾燥
し、４７５℃で３時間焼成し、１．８ｇのチタン／硫酸
根担持ジルコニア触媒（１．６Ｔｉ−４７５／５．５Ｓ
Ｚ−５００）を得た。こうして得た触媒を用いて、実施
例１と同様にして反応させたところ、プロピレン転化率
２．６％、ＰＯ選択率９．５％にてＰＯが生成した。原
料プロピレンに対するＰＯの絶対収率は０．２４７％で
あった。副生物として、プロパノールが選択率６９．４
％、エタノールが選択率９．３％、Ｃ４が選択率７．６
％、アセトン（ＡＣＥ）が選択率２．５％、ＴＭＯ０．
４％が生成した。
【００１９】比較例１ 硫酸根担持ジルコニア（５．５ＳＺ−５００）の代わり
にアモルファスジルコニア（Ｚ−３００（実施例１参
照）２ｇを用いた以外、実施例２と同様にして触媒を調
製した（１．６Ｔｉ−４７５／Ｚ−３００）。こうして
得た触媒を用いて、実施例２と同様にして反応させた
が、プロピレン転化率は０であり、まったく生成物は得
られなかった（表１）。硫酸根を担持することが生成物
を得るために必須であった。
にアモルファスジルコニア（Ｚ−３００（実施例１参
照）２ｇを用いた以外、実施例２と同様にして触媒を調
製した（１．６Ｔｉ−４７５／Ｚ−３００）。こうして
得た触媒を用いて、実施例２と同様にして反応させた
が、プロピレン転化率は０であり、まったく生成物は得
られなかった（表１）。硫酸根を担持することが生成物
を得るために必須であった。
【００２０】実施例３ 実施例１と同様にして調製したアモルファスジルコニア
（Ｚ−３００）２ｇを、水２５０ｍｌに溶解した硫酸チ
タン５．５ｗｔ％（０．１１ｇ）（チタン換算で１．１
ｗｔ％）と混合し、７０℃で５時間攪拌した。蒸発乾固
後、１００℃で３時間乾燥し、６００℃で３時間焼成
し、１．９５ｇの硫酸チタン／ジルコニア触媒（５．５
ＳＴｉ−６００／Ｚ−３００）を得た。こうして得た触
媒を用いて、実施例１と同様にして反応させたところ、
プロピレン転化率３．２％、ＰＯ選択率１０％にてＰＯ
が生成した。原料プロピレンに対するＰＯの絶対収率は
０．３２％であった。副生物として、プロパノールが選
択率６６．６％、エタノールが選択率１０．２％、Ｃ４
が選択率９．６％、アセトン（ＡＣＥ）が選択率２．４
％、ＴＭＯが選択率０．４％で生成した。
（Ｚ−３００）２ｇを、水２５０ｍｌに溶解した硫酸チ
タン５．５ｗｔ％（０．１１ｇ）（チタン換算で１．１
ｗｔ％）と混合し、７０℃で５時間攪拌した。蒸発乾固
後、１００℃で３時間乾燥し、６００℃で３時間焼成
し、１．９５ｇの硫酸チタン／ジルコニア触媒（５．５
ＳＴｉ−６００／Ｚ−３００）を得た。こうして得た触
媒を用いて、実施例１と同様にして反応させたところ、
プロピレン転化率３．２％、ＰＯ選択率１０％にてＰＯ
が生成した。原料プロピレンに対するＰＯの絶対収率は
０．３２％であった。副生物として、プロパノールが選
択率６６．６％、エタノールが選択率１０．２％、Ｃ４
が選択率９．６％、アセトン（ＡＣＥ）が選択率２．４
％、ＴＭＯが選択率０．４％で生成した。
【００２１】実施例４ 実施例１と同様にして調製したアモルファスジルコニア
（Ｚ−３００）２ｇを、水２５０ｍ１に溶解した硫酸チ
タン２．５ｗｔ％（０．０５ｇ）（チタン換算で０．５
ｗｔ％）および硝酸サマリウム０．１７７ｇ（サマリウ
ム換算で３ｗｔ％）と混合し、７０℃で５時間攪拌し
た。蒸発乾固後、１００℃で３時間乾燥し、５００℃で
３時間焼成し、２．０５ｇの硫酸チタン／サマリウム／
ジルコニア触媒（（２．５ＳＴｉ＋３Ｓｍ）−５００／
Ｚ−３００）を得た。こうして得た触媒を用いて、反応
温度を２５０℃にした以外、実施例１と同様にして反応
させたところ、プロピレン転化率９．８％、ＰＯ選択率
９．７％にてＰＯが生成した。原料プロピレンに対する
ＰＯの絶対収率は０．９５１％であった。副生物とし
て、プロパノールが選択率７３．６％、エタノールが選
択率８％、Ｃ４が選択率８．２％、アセトン（ＡＣＥ）
が選択率０．０４％、ＴＭＯが選択率（４％で生成し
た。
（Ｚ−３００）２ｇを、水２５０ｍ１に溶解した硫酸チ
タン２．５ｗｔ％（０．０５ｇ）（チタン換算で０．５
ｗｔ％）および硝酸サマリウム０．１７７ｇ（サマリウ
ム換算で３ｗｔ％）と混合し、７０℃で５時間攪拌し
た。蒸発乾固後、１００℃で３時間乾燥し、５００℃で
３時間焼成し、２．０５ｇの硫酸チタン／サマリウム／
ジルコニア触媒（（２．５ＳＴｉ＋３Ｓｍ）−５００／
Ｚ−３００）を得た。こうして得た触媒を用いて、反応
温度を２５０℃にした以外、実施例１と同様にして反応
させたところ、プロピレン転化率９．８％、ＰＯ選択率
９．７％にてＰＯが生成した。原料プロピレンに対する
ＰＯの絶対収率は０．９５１％であった。副生物とし
て、プロパノールが選択率７３．６％、エタノールが選
択率８％、Ｃ４が選択率８．２％、アセトン（ＡＣＥ）
が選択率０．０４％、ＴＭＯが選択率（４％で生成し
た。
【００２２】実施例５ 硝酸サマリウムの代わりに硝酸ユーロピウム０．０６４
６ｇ（ユーロピウム換算で１．１ｗｔ％）を用いた以外
は実施例４と同様にして調製した硫酸チタン／ユーロピ
ウム／ジルコニア触媒（（２．５ＳＴｉ＋１．１Ｅｕ）
−５００／Ｚ−３００）を用いて、実施例４と同様にし
て反応させたところ、プロピレン転化率１１．２％、Ｐ
Ｏ選択率９．７％にてＰＯが生成した。原料プロピレン
に対するＰＯの絶対収率は１．０９％と、１％以上であ
った。副生物は表１の通りであった。
６ｇ（ユーロピウム換算で１．１ｗｔ％）を用いた以外
は実施例４と同様にして調製した硫酸チタン／ユーロピ
ウム／ジルコニア触媒（（２．５ＳＴｉ＋１．１Ｅｕ）
−５００／Ｚ−３００）を用いて、実施例４と同様にし
て反応させたところ、プロピレン転化率１１．２％、Ｐ
Ｏ選択率９．７％にてＰＯが生成した。原料プロピレン
に対するＰＯの絶対収率は１．０９％と、１％以上であ
った。副生物は表１の通りであった。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法により、過酸化物や塩素化
合物を用いずに、プロピレンから、酸素のみの存在下で
の酸化反応によりプロピレンオキシドを高められた収率
と選択率で製造することができる。
合物を用いずに、プロピレンから、酸素のみの存在下で
の酸化反応によりプロピレンオキシドを高められた収率
と選択率で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜川 聡 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 コシ アヤデマ ベレ 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (56)参考文献 特開 平７−238040（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−53199（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 301/00 - 301/08 C07D 303/04 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (2)
- 【請求項１】 ジルコニア系酸化物超強酸系触媒の存在
下で、プロピレンと酸素を反応させることを特徴とする
プロピレンオキシドの製造方法。 - 【請求項２】 該触媒が、ジルコニア系酸化物超強酸に
チタン化合物又はチタン化合物と遷移金属化合物とを担
持させたものであることを特徴とする請求項１に記載の
プロピレンオキシドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11011326A JP2995299B1 (ja) | 1999-01-20 | 1999-01-20 | プロピレンオキシドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11011326A JP2995299B1 (ja) | 1999-01-20 | 1999-01-20 | プロピレンオキシドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2995299B1 true JP2995299B1 (ja) | 1999-12-27 |
| JP2000212176A JP2000212176A (ja) | 2000-08-02 |
Family
ID=11774913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11011326A Expired - Lifetime JP2995299B1 (ja) | 1999-01-20 | 1999-01-20 | プロピレンオキシドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2995299B1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101969122B1 (ko) * | 2017-11-21 | 2019-04-15 | 롯데케미칼 주식회사 | 프로필렌 직접산화 반응에 의한 프로필렌 옥사이드 제조방법 |
-
1999
- 1999-01-20 JP JP11011326A patent/JP2995299B1/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000212176A (ja) | 2000-08-02 |
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