JP2995363B2

JP2995363B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2995363B2
Application number: JP4060496A
Authority: JP
Inventors: 自広山谷
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-03-17
Filing date: 1992-03-17
Publication date: 1999-12-27
Anticipated expiration: 2014-12-27
Also published as: JPH05265115A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度で、かつカバリン
グパワー（被覆力）の優れたハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀乳剤におけるカバリングパ
ワーの向上は、一定の光学濃度を得るために必要な銀量
を節減できることから極めて重要な技術とされている。

【０００３】そのため従来から数多くの提案が為されて
おり、例えば高アスペクト比で粒子厚みの小さい平板状
乳剤を用いることにより、著しく現像銀被覆力が向上す
るとした米国特許4,411,986号、同4,434,226号、同4,41
3,053号或は特公平2-297539号などが開示されている。

【０００４】更にカバリングパワー向上剤としても例え
ばポリアクリルアミド、デキストラン、ポリアクリル酸
などが知られている。

【０００５】しかしながら、上述の技術を適用したハロ
ゲン化銀写真感光材料の多くは、現像処理時間が全工程
で45秒前後のような超迅速処理を施行した場合、現像時
間が短時間のために充分な現像銀濃度を得ることができ
なかった。

【０００６】さらに迅速現像処理に対応すべく感光材料
の膜物性(主として硬膜性)を強化すると、現像性が益々
遅れる結果となった。そのため更なる感度、被覆力の向
上、改良には新たな技術の開発が望まれていた。

【０００７】

【発明の目的】従って本発明の目的は、全処理時間が45
秒前後の超迅速処理においても高物性で、かつ高いカバ
リングパワーと高感度を有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

【０００８】

【発明の構成】上記の目的は、以下に述べる本発明によ
って達成されることを見い出した。

【０００９】（１）支持体上の少なくとも一方の側に、
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも１層中に含有されるハロゲン
化銀粒子の投影面積の総和の50％以上が、平均３以上の
アスペクト比(粒子径／粒子厚み)を有する平板状ハロゲ
ン化銀粒子であり、かつ該乳剤層および／又は他の親水
性コロイド層中に少なくとも一つのエリストール化合物
を含有するハロゲン化銀写真感光材料又は（２）下記一
般式〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも一つを含有す
る上記（１）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成することができた。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なってもよ
く、炭素数１〜３の低級アルキル基、アリール基（この
アリール基は非置換又は炭素数１〜２のアルキル基又は
ハロゲン原子で置換されたもので、このアリール基の例
としてはフェニル基である）、アラルキル基（非置換又
は炭素数１〜２のアルキル基又はハロゲン原子で置換さ
れたもの）を表す。またＲ¹とＲ²は互いに結合してピペ
リジン環又はモルホリン環を形成してもよく、これらの
環は、非置換又は炭素数１〜２のアルキル基又はハロゲ
ン原子（例えば塩素、臭素）で置換されていてもよい。
Ｒ³は水素原子、メチル基又はエチル基で、Ｒ⁴はエチレ
ン基又は単純化学結合を表す。Ｍｅ⁺はアルカリ金属陽
イオン（例えばＬｉ ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺）を表し、Ｘ^-は塩素
イオン又は臭素イオンを表す。

【００１２】以下、本発明を詳述する。

【００１３】本発明で言うエリスリトール(Erythritol)
化合物は、エリトリトール或はエリトリットとも言い、
４価アルコールに属しＤ型、Ｌ型、メソ型の３種の異性
体が知られている(C₄H₁₀O₄；Mol．wt 122.12)。

【００１４】本発明のエリスリトールは、三菱化成や日
研化学により、大量生産技術として確立されており（化
学工業時報1992.6.25）、東京化成や関東化学などから
市販品として容易に入手することができる。

【００１５】本発明に用いられるこれらのエリスリトー
ル化合物は、本発明に係る感光性の平板状ハロゲン化銀
乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層に添加される。

【００１６】ここで言う他の親水性コロイド層とは、感
光性の平板状ハロゲン化銀乳剤層を有する側の親水性コ
ロイド層を指し、具体的には保護層、中間層、帯電防止
層、フィルター層、ハレーション防止層、下塗り層など
のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる構成層であ
る。

【００１７】本発明で用いられるエリスリトール化合物
は、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に添加するのがよ
く、添加量はハロゲン化銀１モル当たり３ｇ〜30ｇでよ
く、好ましくは５ｇ〜20ｇである。又、乳剤層以外の親
水性コロイド層の場合は、添加層のバインダー量１ｇ当
たり0.03ｇ〜0.20ｇでよく、好ましくは0.05ｇ〜0.15ｇ
である。

【００１８】添加方法は水またはメタノール、エタノー
ルなどの親水性溶媒に溶解して用いられ、乳剤の場合に
は、いずれの工程に添加してもよいが好ましくはハロゲ
ン化銀粒子の成長後或は化学熟成の前後又は塗布液調製
時などが好ましい。

【００１９】本発明においては上記のエリスリトール化
合物以外に、他の多価アルコールを併用して用いてもよ
い。ここで言う多価アルコール化合物とは、分子中に少
なくとも２個の水酸基を有するもので、好ましくは分子
量が150以下のものを用いるのが望ましい。

【００２０】本発明に好ましく用いられる多価アルコー
ル化合物としては、例えば以下のようなものが挙げられ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２１】（化合物名）（分子量）１．ジエチレングリコール 62 ２．2,3-ジヒドロキシブタン 90 ３．グリセリン 92 ４．2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール 104 ５．2-ブチン-1,4-ジオール 86 ６．2,5-ヘキサンジオール 118 ７．1,6-ヘキサンジオール 118 ８．2,4-ヘキサジイン-1,6-ジオール 110 ９．2,3,4-ヘキサントリオール 134 10．2-メチル-2-オキシメチル-1,3-プロパンジオール 120 11．トリメチロールプロパン 134 12．ペンタエリスリトール 136 13．2,3,4,5-ヘキサンテトロール 136 14．1,2,3,4-ペンタンテトロール 136 15．3-ヘキシン-1,2,5,6-テトロール 146 16．2,6-オクタジイン-1,8-ジオール 138 17．2-メチル-2,3,4-ブタントリオール 119 18．2,4-ジメチル-2,3,4-ペンタントリオール 148 19．2,2-ジメチル-1,3-ペンタンジオール 104 20．1,8-オクタンジオール 146 21．3-ヘキセン-1,2,5,6-テトロール 148 上記の多価アルコール化合物はポリオール系有機溶媒と
してよく知られたもので、市販品として容易に入手でき
る化合物である。

【００２２】上記のうちで、本発明に好ましく用いられ
るものとしてはジエチレングリコール、トリメチロール
プロパン或はグリセリンなどが挙げられる。

【００２３】なお、上記例示化合物は単独で用いてもよ
く、２種以上混合して用いても良い。２種以上混合して
用いる場合は、少なくとも１種が分子量150以下であれ
ばその他は分子量が150より大きくてもよい。

【００２４】添加量は前述のエリスリトールと併用する
場合、エリスリトール量に対して1:9〜9:1の重量比で用
いてよい。

【００２５】次に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表
される硬膜剤について述べる。

【００２６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ア
スペクト比が平均３以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含
み、かつ上述のエリスリトールを含有したハロゲン化銀
写真感光材料における硬膜剤として、上記の一般式
〔Ｉ〕で表されるカルバモイルピリジニウム化合物が本
発明の目的効果を阻害することなく硬膜性を得ることが
できることは予想し得なかったことである。

【００２７】以下、本発明述べる一般式〔Ｉ〕で表され
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】上記の化合物は例えば、Chem.Ber.第40
巻、第1831頁(1970年)及びJ.Phys.Chem.第68巻、第3149
頁(1964年)或は特公昭58-32699号などに記載の方法によ
り合成することができる。

【００３３】これらの化合物は、水溶液又はメタノー
ル、エタノールなどの親水性溶媒に溶解してから本発明
に係るハロゲン化銀写真感光材料の塗布液に添加され
る。

【００３４】本発明の上記一般式〔Ｉ〕の硬膜剤は、本
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料構成層の乳剤層を
有する側の親水性コロイド層に添加するのが好ましく、
例えば乳剤保護層、中間層、下塗り層、アンチハレーシ
ョン層などの親水性コロイド層に添加することができ
る。親水性コロイド層はゼラチン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、デキ
ストラン及びポリスチレンスルホン酸などの写真用バイ
ンダーを含有する通常の塗布液を対象とする。

【００３５】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物
は、速効性の硬膜剤でゼラチン水溶液に添加する場合、
著しく増粘する傾向がある。ゼラチン水溶液のpＨが5.9
0未満ではさらに増粘性が大きくそのため塗布を困難に
する。pＨが6.0以上8.50以下であると硬化反応はゆるや
かで増粘性も少なく、8.50以上で再び増粘する傾向を有
する。好ましくは塗布液pＨは35℃で5.90〜8.50内で、
かつ支持体に塗布される１秒以上120秒以内に混合する
ことが好ましい。

【００３６】添加量は化合物又は塗布液の種類などによ
り一様ではないが、通常は使用されるバインダーの乾燥
時重量に対して0.1〜10重量％でよく、より好ましくは
0.2〜6重量％である。

【００３７】本発明の上記一般式〔Ｉ〕の硬膜剤は、公
知の他の硬膜剤と組み合わせて用いてもよく、併用でき
る公知の硬膜剤の具体例とてはホルマリン、グリオキザ
ール、サクシンアルデヒドなどのアルデヒド型化合物、
特公昭47‐6151号記載の例えばジクロロ-ｓ-トリアジン
ナトリウム塩などの酸放出型トリアジン化合物或は下記
に示すビニルスルホン型化合物が挙げられる。Ｖ−１ (CH₂＝CH−SO₂−CH₂−CONHCH₂)₂ V-2 CH₂＝CH−SO₂−CH₂−CH(OH)CH₂SO₂−CH＝CH₂ Ｖ−３ CH₂＝CH−S0₂CH₂-O−CH₂SO₂−CH＝CH₂ Ｖ−４ CH₂＝CH−SO₂CH₂CH₂S0₂CH＝CH₂ Ｖ−５ (CH₂＝CH−SO₂−CH₂)₄C 上記の化合物は、例えば特開昭52-21059号、同53-41221
号、同49-73122号、特公昭49-13563号、特開昭51-44164
号などに記載された硬膜剤である。

【００３８】次に本発明に用いられるアスペクト比が３
以上の平板状ハロゲン化銀粒子について述べる。

【００３９】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均粒径は0.2〜3.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜
2.0μmである。

【００４０】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、粒子
直径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アス
ペクト比と呼ぶ）が３以上であり、好ましくは3.5〜12
であり、特に好ましくは４〜８である。

【００４１】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の平均厚
さは0.5μm以下が好ましく、より好ましくは0.4μm以
下、特に好ましくは0.05〜0.35μmである。

【００４２】本発明において、ハロゲン化銀粒子の直径
は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子
の球相当径として、定義される。

【００４３】本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さ
は、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面
の距離のうち最小のものと定義される。

【００４４】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。

【００４５】平均アスペクト比を求めるためには、最低
100サンプルの測定を行う。

【００４６】本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板
状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合
は50％以上であり、好ましくは60％以上、特に好ましく
は70％以上である。

【００４７】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散
性であるものが好ましく用いられ、平均粒径を中心に±
20％の粒径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が50重量％
以上のものが特に好ましく用いられる。

【００４８】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等ハロゲン組
成は任意であるが、高感度という点から沃臭化銀が好ま
しく、平均沃化銀含有率は、0.1〜4.0モル％であって特
に好ましくは0.5〜3.0モル％である。

【００４９】又、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が
局在したものであってもよいが、中心部に局在したもの
が好ましく用いられる。

【００５０】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特
開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113934号、同6
2-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,850号等を
参考にすることもできる。

【００５１】又、単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の
製造方法として、特開昭61-6643号を参考にすることが
できる。

【００５２】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、pBrが２以下に保たれたゼラチ
ン水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン化
物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブル
ジェット法により成長させることによって得ることがで
きる。

【００５３】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度
によってコントロールできる。

【００５４】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成すなわち臭化
物と沃化物の比を変えることによりコントロールするこ
とができる。

【００５５】又、平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【００５６】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載
の凝集高分子剤例示Ｇ３,Ｇ８などを用いる方法が特に
好ましい脱塩法として挙げられる。

【００５７】本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いるこ
とができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・
ディスクロージャーNo.17643（1978年12月）、同No.187
16（1979年11月）及び同No.308119（1989年12月）に記
載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・
ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇
所を以下に掲載した。添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁分類頁分類頁分類化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。

【００５８】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００５９】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。但
し当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例に
より限定されるものではない。

【００６０】実施例１平均粒経0.2μmの沃化銀2.0モル％を含有する沃臭化銀
の単分散粒子を核とし、沃化銀30モル％を含有する沃臭
化銀をpH9.1、 pAg7.7で成長させ、その後pH8.0、pAg9.
1で臭化カリウムと硝酸銀を等モル添加し、平均沃化銀
含有率が2.1モル％の沃臭化銀粒子となるような正14面
体の平均粒径1.05μm(Ａ)、0.52μm（Ｂ)、 0.37μm
（Ｃ）の単分散乳剤粒子を調製した。

【００６１】又、次のような３種類の平板状乳剤粒子を
調製した。

【００６２】即ち、水１ｌ中にゼラチン30g、臭化カリ
ウム10.5g、チオエーテル〔HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂S(C
H₂)₂OH〕0.5wt％水溶液10mｌを加えて溶解し、63℃に保
った溶液中（pＡｇ＝9.1、pＨ＝6.5）に攪拌しながら0.
90モルの硝酸銀溶液30mｌと0.90モルの沃化カリウムと
臭化カリウムの混合溶液（モル比１：99）30mｌを15秒
間で同時に添加した後、１モルの硝酸銀溶液600mｌとモ
ル比96.5：3.5の臭化カリウムと沃化カリウムとからな
る1モルの混合溶液600mｌとを56分かけて同時添加し
て、平板状沃臭化銀乳剤を調製した。

【００６３】得られた平板状ハロゲン化銀粒子は、平均
粒径1.16μmで、厚み0.19μm、沃化銀含有率が3.0モル
％であった。得られた乳剤を（Ｄ）とした。

【００６４】又、乳剤（Ｅ）としてpＡｇ＝7.0に変えた
他は（Ｄ）と同様の方法で調製した平均粒径0.83μm、
厚み0.30μm、アスペクト比2.77、沃化銀含有率が3.0モ
ル％のハロゲン化銀粒子を作製した。又、乳剤（Ｆ）と
して、pＡｇ＝6.8に変えた他は（Ｄ）と同様の方法で調
製した平均粒径0.95μmで、厚み0.27μm、アスペクト比
3.52、沃化銀含有率が3.0モル％のハロゲン化銀粒子を
作製した。

【００６５】得られた（Ａ）〜（Ｆ）のそれぞれの乳剤
は、通常の凝集法で過剰塩類の除去を行った。

【００６６】即ち40℃に保ち、ナフタレンスルホン酸ナ
トリウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシウムの水溶
液を加え、凝集させた。上澄液を除去後、更に40℃まで
の純水を加え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加え、凝
集させ、上澄液を除去した。これらの粒子をそれぞれチ
オシアン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり1.9×10^-3
モル、及び適当な量の塩化金酸とハイポ及び後記分光増
感色素（Ａ）と（Ｂ）を200：１の重量比で合計の量を
ハロゲン化銀１モル当たり800mg添加して化学熟成を行
い、終了15分前に沃化カリウムを銀１モル当たり200mg
添加し、その後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テ
トラザインデンを３×10^-2モルで安定化した。

【００６７】得られた６種類の乳剤を用いて後掲の表１
に示す単分散乳剤及び平板状乳剤を調製した。単分散乳
剤は上記の粒子（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ12
％、68％、20％の比率で混合したもの、平板状乳剤は粒
子（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を用いたものである。この乳
剤を分割して表１に示すように本発明に係るエリスリト
ール及び多価アルコール類を添加した。乳剤は後掲の添
加剤を加えてからpＨを35℃で6.45に調整し塗布液とし
た。

【００６８】保護層液は後記の組成で作成した。

【００６９】分光増感色素（Ａ） 5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-（3-スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物分光増感色素（Ｂ） 5,5′-ジ-（ブトキシカルボニル）-1,1′-ジエチル-3,
3′-ジ-（4-スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシ
アニンナトリウム塩の無水物又、乳剤液に用いた添加剤は次のとおりである。なお、
添加量はハロゲン化銀１モル当りの量で示した。

【００７０】石灰処理オセインゼラチン 90g t-ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10000) 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル‐トリフェニルホスホニウムクロライド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 15mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 1mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1g

【００７１】

【化７】

【００７２】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg 又、保護層液には、下記の化合物を加えた。添加量は塗
布液１ｌ当りの量で示す。

【００７３】石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート１ｇ

【００７４】

【化８】

【００７５】平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレート（マット剤） 1.1g コロイダルシリカ（平均粒径0.013μm） 30g なお、本発明に係る硬膜剤を含む保護層液と比較の保護
層液を表１に示す硬膜法によって硬膜した。表中の
（イ）〜（ニ）は下記の通りである。

【００７６】硬膜剤の保護層液１ｌあたりの添加量（イ）(CH₂＝CHSO₂CH₂)₂O 800mg （ロ）グリオキザール水溶液40％ 3ml＋ホルマリン水溶液38％ 1.5ml （ハ）(CH₂＝CHSO₂CH₂)₂O 400mg＋例示No.10 400mg （ニ）グリオキザール水溶液40％ 2ml＋ホルマリン水溶液38％ 0.5ml＋例示No.10 400mg なお乳剤層は片面当たり銀換算値で1.45g／m²、保護層
はゼラチン付量として0.99g／m²となるように、２台の
スライドホッパー型コーターで毎分90ｍのスピードで、
グリシジルメタクリレート50wt％、メチルアクリレート
10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種のモノマー
からなる共重合体を、その濃度が10wt％になるように希
釈して得た共重合体水性分散液を下引き液として塗設し
た175μmのポリエチレンテレフタレートフィルムベース
上に両面同時塗布し、２分15秒で乾燥し、試料を得た。

【００７７】なお、本発明では硬膜剤の溶液をスライド
ホッパー型コーターの直前で保護層液に混合させる方式
で塗布した。このとき硬膜剤液と保護層液が混合され、
ポリエチレンテレフタレート支持体に塗布されるまでの
時間は、９秒であった。

【００７８】このようにして得られた試料について、下
記の条件で試験した。

【００７９】現像処理条件自動現像機 SRX-502（コニカ〔株〕製）を用い45秒処理モードで処
理した。現像処理液温度35℃、定着温度33℃で行った。
また、水洗水は温度18℃で毎分４ｌ供給した。乾燥温度
は45℃で行った。尚、自動現像機のある部屋の環境は25
℃、60％であった。

【００８０】現像液処方 Part−Ａ（38ｌ仕上げ用）水酸化カリウム 1140g 亜硫酸カリウム 2280g 炭酸水素ナトリウム 266g ホウ酸 38g ジエチレングリコール 418g エチレンジアミン四酢酸 61g 5-メチルベンゾトリアゾール 1.9g ハイドロキノン 1064g 水を加えて 9.3ｌに仕上げ
る Part−Ｂ（38ｌ仕上げ用）氷酢酸 418g トリエチレングリコール 418g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 100g 5-ニトロインダゾール 9.5g 水を加えて 1.0ｌに仕上げ
る Part−Ｃ（38ｌ仕上げ用）メタ重亜硫酸ナトリウム 389g 水を加えて 770mlに仕上げ
るスターター氷酢酸 230g 臭化カリウム 200g 水を加えて 1.5ｌに仕上げ
る現像液調製方法補充液ストックタンクに18℃の水を20ｌ入れ、撹拌しな
がら上記のPart−Ａ，Part−Ｂ，Part−Ｃを順次添加
し、最後に水と水酸化カリウム水溶液を加え、38ｌでpH
は25℃で10.53に調整した。この現像補充液を24時間25
℃で放置した後、１ｌ当たり20mlの割合で上記のスター
ターを添加した後コニカ(株)製自動現像機の現像タンク
に満たした。この時の現像液のpHは25℃で10.26であっ
た。

【００８１】現像補充液は本発明の試料１m²当たり250m
l補充した。

【００８２】定着液処方 Part−Ａ（38ｌ仕上げ用）チオ硫酸アンモニウム 6080g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.76g 亜硫酸ナトリウム 456g ホウ酸 266g 水酸化ナトリウム 190g 氷酢酸 380g 水を加えて 9.5ｌに仕上
げる Part−Ｂ（38ｌ仕上げ用）硫酸アルミニウム（無水塩換算） 570g 硫酸（50wt％） 228g 水を加えて 1.9ｌに仕上
げる定着液調製方法補充液ストックタンクに18℃の水を20l入れ、撹拌しな
がら上記のPart−Ａ，Part−Bを順次添加し、最後に水
と酢酸を加え、38ｌでpHは25℃で4.80に調整した。この
定着補充液を24時間25℃で放置した後、コニカ(株)製自
動現像機の定着タンクに満たした。定着補充は本発明の
試料１m²当たり310ml補充した。

【００８３】なお、塗布して得られた試料は室温下で15
日間放置してから以下に示す試験を行った。

【００８４】（センシトメトリー）各試料について医療
用Ｘ線写真撮影用カセッテを用い、フロント側（Ｘ線源
側）とバック側（裏面）に増感紙SRO-250（コニカ
〔株〕販売）を用い下記の条件で露光した。増感紙はフ
ロント側にはフロント用、バック側にはバック用を用い
た。露光は管電圧100KVP、50msec、距離法で行い、両面
露光時の相対感度は、試料No.１のカブリ＋1.0の黒化濃
度を与える露光量の逆数を100とした場合の相対感度で
示した。

【００８５】（カバリングパワーの測定）カバリングパ
ワーは試料に最大濃度となるような露光を与えた後、前
述したような現像条件で45秒モードで処理した。得られ
た試料を蛍光Ｘ線分析法により銀量（mg／dm²）を測定
し濃度を銀量で割ってカバリングパワーを求めた。値が
大きいほど優れることを表す。

【００８６】（フィルムの硬膜性の評価）５mm×35mmの
長方形のフィルムを60℃、1.5重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液中に浸漬し、乳剤層が溶液中に溶解し始めるま
での時間を測定し硬膜性とした。

【００８７】塗布15日後の感度、カバリングパワー、硬
膜度の測定結果を併せて表１に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】表から明らかなように、比較の単分散粒子
或は本発明外のアスペクト比が３未満の粒子に本発明に
係るエリスリトールを添加しても感度、カバリングパワ
ーの向上は見られないが、アスペクト比が３以上の本発
明に係る平板状粒子にエリスリトールを添加した試料N
o.14〜16及びNo.29では、迅速現像にて高いカバリング
パワーが得られ、感度も改良されている。

【００９０】また、本発明に係るエリスリトールを乳剤
層に含み、かつ本発明の一般式〔Ｉ〕で表される硬膜剤
を保護層に含有した試料では、感度、カバリングパワー
を劣化することなく充分な硬膜性を得ていた。

【００９１】

【発明の効果】本発明により迅速現像処理においても、
高カバリングパワーで高感度のハロゲン化銀写真感光材
料が得られた。さらに膜物性(硬膜度)を強化してもこれ
らの性能の劣化はなかった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上の少なくとも一方の側に、少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層中に含有されるハロゲン化銀
粒子の投影面積の総和の50％以上が、平均３以上のアス
ペクト比（粒子径／粒子厚み）を有する平板状ハロゲン
化銀粒子であり、かつ該乳剤層および／又は他の親水性
コロイド層中に少なくとも一つのエリスリトール化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項２】下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少
なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１記載
のハロゲン化銀写真感光材料。【化１】式中、Ｒ¹、Ｒ²は同じか又は異なってもよく低級アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基を表し、このアリール
基とアラルキル基は非置換又は炭素数１〜２のアルキル
基又はハロゲン原子で置換されてもよい。又、Ｒ¹とＲ²
は互いに結合してピペリジン環又はモルホリン環を形成
してもよく、これらの環は非置換または炭素数１〜２の
アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ³は水素原子、炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ⁴
はエチレン基又は単純化学結合を表す。Ｍe⁺はアルカリ
金属陽イオンを表し、Ｘ^-は塩素イオンまたは臭素イオ
ンを表す。