JPH04323648A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは環境改善のための定着液を用いても
写真性能及び処理性能を劣化することのないハロゲン化
銀写真感光材料及びその処理方法に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】従来、Ｘレイフィルムのように白黒現像
によって形成される白黒画像を、情報源として直接使用
する感光材料では、短時間処理で高感度、高濃度が得ら
れ高いカバリングパワーを有していることが望ましい。 そのため現像液中では適度に膨潤して充分な現像がなさ
れ、次の定着液中での硬化反応による硬膜性を活用して
の物性を得ている。

【０００３】通常、定着液には処理硬膜剤として硫酸ア
ルミニウムやクロムミョウバンが用いられ、ｐＨを４．
３５以下の酸性に保っているのが所謂酸性硬膜定着液で
、これはこのｐＨ付近が最も硬膜効果が大きいからであ
る。

【０００４】一方、近年は環境保全上から写真用廃液に
関しても有害物の規制低減が鋭意進められており、定着
液もその例外でなく、例えば前記の硫酸アルミニウム或
は氷酢酸、硫酸などが挙げられており、さらには亜硫酸
ナトリウムによる亜硫酸ガス臭気も環境汚染の一つとさ
れている。しかしながら定着液中の硬膜剤を低減すると
当然のことながら、現像後の画像膜面が軟化しスリキズ
の発生とフィルムの搬送不良を引き起こす。さらに塗布
膜の膨潤度が多くなりその結果、乾燥負荷が大となって
迅速処理性（乾燥速度）に障害を招くことになる。フィ
ルム自体の硬膜度を上げることによって、この問題をク
リアーすることも考えられるが、従来知られている硬化
方法のいずれもが現像速度を著しく遅らせ、カバリング
パワーの低下をもたらすことが分かり、新たな技術が望
まれていた。

【０００５】

【発明の目的】従って本発明の第１の目的は、環境保全
のために定着液中の硬膜剤である硫酸アルミニウムを減
量し、かつ硫酸或は氷酢酸を減量した定着液を用いても
写真性能及び処理性能を劣化することのないハロゲン化
銀写真感光材料及びその処理方法を提供することである
。本発明の第２の目的は、亜硫酸ガス臭気を大幅に低減
した定着液を用いても、良好な性能を得られるハロゲン
化銀写真感光材料及びその処理方法を提供することであ
る。本発明の第３の目的は、自動現像機による搬送性に
障害を与えることがなく、高感度、高濃度を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供すること
である。その他の目的は以下の明細から明らかとなる。

【０００６】

【発明の構成】本発明者は鋭意検討の結果、これらの目
的が以下の本発明により達成されることを見い出し本発
明を成すに至った。即ち、 （ａ）下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を少なくとも
１種含有するハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨが３５
℃で４．４０以上有し、かつＡｌ３＋イオンが４０ミリ
モル／ｌ以下の定着液で処理するハロゲン化銀写真感光
材料及びその処理方法。

【０００７】（ｂ）下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
の少なくとも１種と、アルデヒド型、ビニルスルホン型
又はジクロロ‐ｓ‐トリアジン型硬膜剤から選ばれる少
なくとも１種とを組み合わせて含有したハロゲン化銀写
真感光材料を、ｐＨが３５℃で４．４０以上有し、かつ
Ａｌ３＋イオンが４０ミリモル／ｌ以下の定着液で処理
するハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法。

【０００８】（ｃ）定着処理を３４ｍｍ／ｓｅｃ以上の
ラインスピードで千鳥型のローラ搬送自動現像機で処理
する（ａ）項及び（ｂ）項記載のハロゲン化銀写真感光
材料及びその処理方法。

【０００９】（ｄ）投影面積の５０％以上のハロゲン化
銀粒子が、アスペクト比３．０以上の平板状粒子である
ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化
銀写真感光材料の構成層中に、下記一般式〔Ｉ〕で表さ
れる化合物を少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１０】（ｅ）下記一般式〔Ｉ〕の化合物を添加す
る際の、塗布液のｐＨが３５℃で５．９０以上８．５０
以下で、かつ塗布する１秒前から１２０秒以内に塗布液
に添加混合されているハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（ｆ）上記の（ｃ）項及び（ｄ）項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨが３５℃で４．４０
以上有し、かつＡｌ３＋イオンが４０ミリモル／ｌ以下
の定着液で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法によって達成される。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっても
よく、炭素数１〜３の低級アルキル基、アリール基（こ
のアリール基は非置換又は炭素数１〜２のアルキル基又
はハロゲン原子で置換されたもので、このアリール基の
例としてはフェニル基である）、アラルキル基（非置換
又は炭素数１〜２のアルキル基又はハロゲン原子で置換
されたもの）を表す。またＲ１とＲ２は互いに結合して
ピペリジン環又はモルホリン環を形成してもよく、これ
らの環は、非置換又は炭素数１〜２のアルキル基又はハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素）で置換されていてもよ
い。Ｒ３は水素原子、メチル基又はエチル基で、Ｒ４は
エチレン基又は単純化学結合を表す。Ｍｅ＋はアルカリ
金属陽イオン（例えば　ＬＩ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋）を表し
Ｘ−は塩素又は臭素を表す。以下本発明を詳述する。

【００１４】本発明に係る上記のカルバモイルピリジニ
ウム化合物を写真用親水性コロイド層中に硬膜剤として
用いることにより、本発明が目的とする環境保全にとっ
て有益な定着液を用いて処理しても、写真特性及び処理
性能を劣化することのないハロゲン化銀写真感光材料を
得られるということは、予想し得ないことであった。さ
らに上記のカルバモイルピリジニウム化合物を用いて硬
膜されるハロゲン化銀写真感光材料は、アスペクト比３
．０以上のハロゲン化銀粒子を含む感光材料であること
が写真性能上で好ましいということも予想できなかった
ことである。

【００１５】次に本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合
物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】上記の化合物は例えば、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ
．第４０巻、第１８３１頁（１９７０年）及びＪ．Ｐｈ
ｙａ．Ｃｈｅｍ．第６８巻、第３１４９頁（１９６４年
）或は特公昭５８‐３２６９９号などに記載の方法によ
り合成することができる。

【００２１】これらの化合物は、水溶液又はメタノール
、エタノールなどの親水性溶媒に溶解してから本発明に
係るハロゲン化銀写真感光材料の塗布液に添加される。

【００２２】本発明の上記一般式〔Ｉ〕の硬膜剤は、本
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料構成層のいずれの
層に添加してもよく、例えば乳剤層、保護層、中間層、
下塗り層、アンチハレーション層、バッキング層などの
親水性コロイド層に添加することができる。親水性コロ
イド層はゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、デキストラン及びポ
リスチレンスルホン酸などの写真用バインダーを含有す
る通常の塗布液を対象とする。

【００２３】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物は
、速効性の硬膜剤でゼラチン水溶液に添加する場合、著
しく増粘する傾向がある。ゼラチン水溶液のｐＨが５．
９０未満ではさらに増粘性が大きくそのため塗布を困難
にする。ｐＨが６．０以上８．５０以下であると硬化反
応はゆるやかで増粘性も少なく、８．５０以上で再び増
粘する傾向を有する。好ましくは塗布液ｐＨは３５℃で
５．９０〜８．５０内で、かつ支持体に塗布される１秒
以上１２０秒以内に混合することが好ましい。

【００２４】添加量は化合物又は塗布液の種類などによ
り一様ではないが、通常は使用されるバインダーの乾燥
時重量に対して０．１〜１０重量％でよく、より好まし
くは０．２〜６重量％である。

【００２５】本発明の上記一般式〔Ｉ〕の硬膜剤は、公
知の他の硬膜剤と組み合わせて用いてもよく、併用でき
る公知の硬膜剤の具体例とてはホルマリン、グリオキザ
ール、サクシンアルデヒドなどのアルデヒド型化合物、
特公昭４７‐６１５１号記載の例えばジクロロ‐ｓ‐ト
リアジンナトリウム塩などの酸放出型トリアジン化合物
或は下記に示すビニルスルホン型化合物が挙げられる。 Ｖ−１　　　　ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ２−ＣＨ２（ＣＯＮ
ＨＣＨ２−）２Ｖ−２　　　　ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ２−
ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ２−ＣＨ＝ＣＨ２Ｖ−
３　　　　ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ０２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２Ｖ−４　　　　ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ２ＣＨ２
ＣＨ２Ｓ０２ＣＨ＝ＣＨ２Ｖ−５　　　　（ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ−ＳＯ２−ｃＨ２）４Ｃ上記の化合物は、例えば特開
昭５２‐２１０５９号、同５３‐４１２２１号、同４９
‐７３１２２号、特公昭４９‐１３５６３号、特開昭５
１‐４４１６４号などに記載された硬膜剤である。

【００２６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ｐ
Ｈが３５℃で４．４０以上５．００以下で、かつＡｌ３
＋イオンが０から４０ミリモル／ｌ、好ましくは３から
３５ミリモル／ｌの定着液で処理される。この場合ｐＨ
が３５℃で５．００を越えるとＡｌ３＋イオンは水酸化
アルミとなって析出し易くなる。定着液へのＡｌ３＋イ
オンとしては、硫酸アルミニウムの無水塩が代表される
。

【００２７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
、定着処理を３４ｍｍ／ｓｅｃ以上のラインスピードを
有した千鳥型のローラ搬送自動現像機で処理することに
より目的効果を良好に奏することができる。千鳥型のロ
ーラ搬送自動現像機とは例えばＳＲＸ‐５０２（コニカ
〔株〕製）のような自動現像機を指す。該自動現像機で
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を、本発明に係
る定着液で処理する場合、ラインスピードが３４ｍｍ／
ｓｅｃ以上、好ましくは３４ｍｍから１００ｍｍ／ｓｅ
ｃで処理される。現像槽、水洗槽及び乾燥ゾーンにおけ
るラインスピードもこれにならう。

【００２８】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均粒径は０．２〜２．５μｍが好ましく、特に好ましく
は０．５〜２．０μｍである。

【００２９】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、粒子
直径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アス
ペクト比と呼ぶ）が３以上であり、好ましくは６〜６０
であり、より好ましくは７〜５０、特に好ましくは８〜
２０である。

【００３０】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の平均厚
さは０．４μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３
μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２５μｍであ
る。

【００３１】本発明において、ハロゲン化銀粒子の直径
は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子
の球相当径として、定義される。

【００３２】本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さ
は、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面
の距離のうち最小のものと定義される。

【００３３】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。

【００３４】平均アスペクト比を求めるためには、最低
１００サンプルの測定を行う。

【００３５】本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板
状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合
は５０％以上であり、好ましくは６０％以上、特に好ま
しくは７０％以上である。

【００３６】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散
性であるものが好ましく用いられ、平均粒径を中心に±
２０％の粒径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が５０重
量％以上のものが特に好ましく用いられる。

【００３７】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀塩沃臭化銀
等ハロゲン組成は任意であるが、高感度という点から沃
塩臭化銀が好ましく、平均沃化銀含有率は、０〜４．０
モル％であって特に好ましくは０．２〜３．０モル％で
、平均塩化銀含有率は０〜５モル％である。

【００３８】又、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が
局在したものであってもよいが、中心部に局在したもの
が好ましく用いられる。

【００３９】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特
開昭５８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、
同５８−１１３９３４号、同６２−１８５５号、ヨーロ
ッパ特許２１９，８４９号、同２１９，８５０号等を参
考にすることもできる。

【００４０】又、単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の
製造方法として、特開昭６１−６６４３号を参考にする
ことができる。

【００４１】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、ｐＢｒが２以下に保たれたゼラ
チン水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブ
ルジェット法により成長させることによって得ることが
できる。

【００４２】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度
によってコントロールできる。

【００４３】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成すなわち臭化
物と沃化物の比を変えることによりコントロールするこ
とができる。

【００４４】又、平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【００４５】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーシヨン沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
３５‐１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水
素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３‐１
５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３，Ｇ８などを
用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（
１９７８年１２月）・２２〜２３頁の１・乳剤製造法（
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　
ｔｙｐｅｓ）及び同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６（１９７
９年１１月）・６４８頁に記載の方法で調製することが
できる。

【００４７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤は、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐ
ｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９
７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａｕ
ｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆｏｃａ
ｌ　ｐｒｅｓｓ　社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ著「写真の物理と化学」“Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ
　　ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
”Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１９６７年）、Ｖ．Ｌ
．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　他著「写真乳剤の製造と塗布」“
Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅ
ｓｓ　社刊（１９６４年）などに記載の方法により調製
される。

【００４８】即ち、中性法、酸性法、アンモニア法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット法
、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
及びこれらの組合わせ法を用いて製造することができる
。本発明の好ましい実施態様の１つとしては、沃化銀を
粒子内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

【００４９】本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いるこ
とができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２
月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同
Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された
化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスク
ロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を次表
に掲載した。 　　　　添加剤　　　　　　ＲＤ−１７６４３　　　　
　　　　　　　　ＲＤ−１８７１６　　　　　　　　　
　　ＲＤ−３０８１１９　　　　　　　　　　　　　　
頁　　　　　　分類　　　　　　　　頁　　　　　　　
分類　　　　　　頁　　　　　　　分類　　化学増感剤
　　２３　　　　　　ＩＩＩ　　　　　　６４８　右上
　　　　　　　　　　　９９６　　　　　　　　　ＩＩ
Ｉ　　増感色素　　　　２３　　　　　　ＩＶ　　　　
　　　６４８〜６４９　　　　　　　　　　　９９６〜
８　　　　　　ＩＶ　　減感色素　　　　２３　　　　
　　ＩＶ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　９９８　　　　　　　　　Ｂ　　染料　　　
　　　　　２５〜２６　　ＶＩＩＩ　　　　　６４９〜
６５０　　　　　　　　　　１００３　　　　　　　　
　ＶＩＩＩ　　現像促進剤　　２９　　　　　　ＸＸＩ
　　　　　　６４８　右上　　カブリ抑制剤・安定剤 　　　　　　　　　　　　　　２４　　　　　　ＩＶ　
　　　　　　６４９　右上　　　　　　　　　　１００
６〜７　　　　　ＶＩ　　増白剤　　　　　　２４　　
　　　　Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　９９８　　　　　　　　　Ｖ　　界面活
性剤　　２６〜７　　ＸＩ　　　　　　　６５０　右　
　　　　　　　　　　　１００５〜６　　　　　ＸＩ　
　帯電防止剤　　２７　　　　　　ＸＩＩ　　　　　　
６５０　右　　　　　　　　　　　　１００６〜７　　
　　　ＸＩＩＩ　　可塑剤　　　　　　２７　　　　　
　ＸＩＩ　　　　　　６５０　右　　　　　　　　　　
　　１００６　　　　　　　　　ＸＩＩ　　スベリ剤　
　　　２７　　　　　　ＸＩＩ　　マット剤　　　　２
８　　　　　　ＸＶＩ　　　　　　６５０　右　　　　
　　　　　　　　１００８〜９　　　　　ＸＶＩ　　バ
インダー　　２６　　　　　　ＸＸＩＩ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１００３〜４　　　
　　ＩＸ　　支持体　　　　　　２８　　　　　　ＸＶ
ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００９　　　　　　　　　ＸＶＩＩ 　　本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、公知の方法
により現像処理することができる。現像液は通常用いら
れる白黒現像液で、例えばハイドロキノン、１‐フェニ
ル‐３‐ピラゾリドン、ｎ‐メチル‐ｐ‐アミノフェノ
ール或はｐ‐フェニレンジアミンなどの単一又は組み合
わせたものを用いてもよく、その他の添加剤も常用のも
のが使用できる。又、アルデヒド型硬膜剤として例えば
グルタールアルデヒド、マレイックジアルデヒド及びこ
れらの重亜硫酸ナトリウム塩などを含有した公知の現像
液を用いることができる。

【００５０】本発明における定着液には、アルミニウム
化合物、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、各種の酸、塩類、定着
促進剤、湿潤剤、界面活性剤、キレート剤、硬膜剤等を
含有していてもよい。

【００５１】本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料
の処理温度は、６０℃以下で好ましくは２０℃から４５
℃である。処理時間は全工程で２０秒から６０秒未満で
好ましくは５０秒以下の迅速処理がなされてもよい。下
記に自動現像機における全処理時間の内訳の一例を示す
。

【００５２】 　　処理工程　　　　　　　　　　　処理温度（℃）　
　　　　　　　　　　処理時間（秒）　　挿　　　　　
　入　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．２　　現像＋渡り　　　　
　　　　　　　　　３５　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１４．６　　定着＋渡り　　　　　　　　　
　　　　３３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８．２　　水洗＋渡り　　　　　　　　　　　　　２
５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．２　
　スクイズ　　　　　　　　　　　　　　　４０　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５．７　　乾　　
　　　　燥　　　　　　　　　　　　　４５　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　８．１　　　　　計　
　　　　　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４５．０ 　　本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体
としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及び
ＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されているもの
が挙げられる。

【００５３】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００５４】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【００５５】実施例１ 平均粒経０．２μｍの沃化銀２．０モル％を含有する沃
臭化銀の単分散粒子を核とし、沃化銀３０モル％を含有
する沃臭化銀をｐＨ９．１、　ｐＡｇ７．７で成長させ
、その後ｐＨ８．０、ｐＡｇ９．１で臭化カリウムと硝
酸銀を等モル添加し、平均沃化銀含有率が２．１モル％
の沃臭化銀粒子となるような正１４面体の平均粒径１．
０５μｍ（Ａ）、０．５２μｍ（Ｂ）、　０．３７μｍ
（Ｃ）の単分散乳剤粒子を調製した。

【００５６】又、次のような乳剤（Ｄ）を調製した。

【００５７】即ち、水１ｌ中にゼラチン３０ｇ、　臭化
カリウム１０．５ｇ、　チオエーテル〔ＨＯ（ＣＨ２）
２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨ〕
０．５ｗｔ％水溶液１０ｍｌを加えて溶解し、６３℃に
保った溶液中（ｐＡｇ＝９．１，ｐＨ＝６．５）に、攪
拌しながら０．９０モルの硝酸銀溶液３０ｍｌと０．９
０モルの沃化カリウムと臭化カリウムの混合溶液（モル
比１：９９）３０ｍｌを１５秒間で同時に添加した後、
１モルの硝酸銀溶液６００ｍｌとモル比９６．５：３．
５の臭化カリウムと沃化カリウムとからなる１モルの混
合溶液６００ｍｌとを５６分かけて同時添加して、平板
状沃臭化銀乳剤を調製した。

【００５８】得られた平板状ハロゲン化銀粒子は、平均
粒径１．１６μｍで、厚み０．１９μｍ、沃化銀含有率
が３．０モル％であった。得られたＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの
それぞれの乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を行
った。

【００５９】即ち４０℃に保ち、ナフタレンスルホン酸
ナトリウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシウムの水
溶液を加え、凝集させた。上澄液を除去後、更に４０℃
までの純水を加え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加え
、凝集させ、上澄液を除去した。これらの粒子をそれぞ
れチオシアン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり１．９
×１０−３モル、及び適当な量の塩化金酸とハイポ及び
後記分光増感色素（Ａ）と（Ｂ）を２００：１の重量比
で合計の量をハロゲン化銀１モル当たり８００ｍｇ添加
して化学熟成を行い、終了１５分前に沃化カリウムを銀
１モル当たり２００ｍｇ添加し、その後、４‐ヒドロキ
シ‐６‐メチル‐１，３，３ａ，７‐テトラザインデン
を３×１０−２モルで安定化した。

【００６０】得られた４種類の乳剤を用いて後掲の第１
表に示す乳剤（１）及び乳剤（２）を調製した。乳剤（
１）は上記の粒子Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ１２％、６８％
、２０％の比率で混合したもの、乳剤（２）は粒子Ｄを
用いたものである。乳剤は後掲の添加剤を加えてからｐ
Ｈを３５℃で６．４５に調整し塗布液とした。

【００６１】保護層液は後記の組成で作成した。

【００６２】なお乳剤層は片面当たり銀換算値で１．７
ｇ／ｍ２、保護層はゼラチン付量として０．９９ｇ／ｍ
２となるように、２台のスライドホッパー型コーターで
毎分９０ｍのスピードで、グリシジルメタクリレート５
０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタ
クリレート４０ｗｔ％の３種のモノマーからなる共重合
体を、その濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た
共重合体水性分散液を下引き液として塗設した１７５μ
ｍのポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に両
面同時塗布し、２分１５秒で乾燥し、試料を得た。

【００６３】なお、本発明の硬膜剤は、硬膜剤の１重量
％水溶液をスライドホッパー型コーターの直前で乳剤液
もしくは保護層液を混合させる方式で塗布した。このと
き硬膜剤液と乳剤液もしくは保護層液が混合され、ポリ
エチレンテレフタレート支持体に塗布されるまでの時間
は、９秒であった。

【００６４】分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３
−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩
の無水物分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ
エチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイ
ミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物又、乳剤
液に用いた添加剤は次のとおりである。なお、添加量は
ハロゲン化銀１モル当りの量で示した。

【００６５】 　　石灰処理オセインゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０ｇ
　　ｔ‐ブチルカテコール　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
００ｍｇ　　ポリビニルピロリドン（分子量１００００
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．０ｇ　　トリメチロールプロパン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０ｇ　　スチレン‐無水マレイン酸共重合体　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ
　　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５ｇ　ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロ
ライド　　　　５０ｍｇ　　１，３‐ジヒドロキシベン
ゼン‐４‐スルホン酸アンモニウム　　　　　　４ｇ　
　２‐メルカプトベンツイミダゾール‐５‐スルホン酸
ナトリウム　１５ｍｇ　　１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１ｍｇ　　Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ

【００６６】

【化７】

【００６７】 　　１，１‐ジメチロール‐１‐ブロム‐１‐ニトロメ
タン　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ 　　又、保護層液には、下記の化合物を加えた。添加量
は塗布液１ｌ当りの量で示す。

【００６８】 　　石灰処理イナートゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６８ｇ
　　酸処理ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２ｇ　　ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスル
ホサクシネート　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ

【００６９】

【化８】

【００７０】 　　平均粒径５μｍのポリメチル 　　メタクリレート（マット剤）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１ｇ　
　コロイダルシリカ（平均粒径０．０１３μｍ）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ　　２，
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−　　トリ
アジンナトリウム塩の２％水溶液（硬膜剤）　　　　　
　　　　　　　　　１０ｍｌ　　ホルマリン水溶液３８
％（硬膜剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２ｍｌ　　グリオキザール水溶液４０
％（硬膜剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．５ｍｌ保護層液のｐＨは３５℃で６．５６であ
った。

【００７１】次に本発明に用いた現像液及び定着液の組
成を示す。

【００７２】現像処理条件 自動現像機（千鳥ローラ搬送式） コニカ（株）製ＳＲＸ５０２を用い４５秒処理モード及
び第１表記載の搬送スピードで処理。現像処理液温度３
５℃、定着温度３３℃、水洗水は温度１８℃で毎分４ｌ
供給。乾燥温度は４５℃、自現機のある部屋の環境は２
５℃、相対湿度６０％とする。

【００７３】 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（３８ｌ仕上げ用） 　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１４０ｇ
　　亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２８０ｇ
　　炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６６ｇ　　
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
８ｇ　　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１８ｇ　
　エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６１ｇ　　５−メ
チルベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．９ｇ　　ハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０６４ｇ　　水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　９．３ｌに仕上げるＰａｒ
ｔ−Ｂ（３８ｌ仕上げ用） 　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４１８ｇ　トリエチレングリコール　　　　　　　　　
　　　　　　４１８ｇ　　１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１００ｇ　　５−ニトロインダゾール　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　９．５ｇＰａｒｔ−Ｃ（３８ｌ仕上げ用） 　　メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３８９ｇ　　水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７７０ｍｌに
仕上げるスターター　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２３０ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２００ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．５ｌに仕上げる現像液調製方法 補充液ストックタンクに１８℃の水を２０ｌ入れ、撹拌
しながら上記のＰａｒｔ−Ａ，Ｐａｒｔ−Ｂ，Ｐａｒｔ
−Ｃを順次添加し、最後に水と水酸化カリウム水溶液を
加え、３８ｌでｐＨは２５℃で１０．５３に調整する。 この現像補充液を２４時間２５℃で放置した後、１ｌ当
たり２０ｍｌの割合で上記のスターターを添加した後コ
ニカ（株）製自動現像機の現像タンクに満たす。

【００７４】現像補充液は本発明の試料１ｍ２当たり２
５０ｍｌを補充する。

【００７５】 　　定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（３８ｌ仕上げ用） 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６０８０ｇ　　エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩　　　　　　
　　　　０．７６ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４５６ｇ　　ホウ酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２６６ｇ　　水酸化ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１９０ｇ　　氷酢酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３８０ｇ　　水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　９．５ｌに仕上げるＰａｒ
ｔ−Ｂ（３８ｌ仕上げ用） 　　硫酸アルミニウム（無水塩換算）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３８０ｇ　　硫酸（５０ｗ
ｔ％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２２８ｇ　　水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．９ｌに仕上げ
る定着液調製方法 補充液ストックタンクに１８℃の水を２０ｌ入れ、撹拌
しながら上記のＰａｒｔ−Ａ，Ｐａｒｔ−Ｂを順次添加
し、最後に水と酢酸を加え、３８ｌでｐＨは３５℃で４
．２０に調整する（定着液１ｌ当たりのＡｌ３＋の含有
量は５８．５ミリｍｏｌ）。

【００７６】定着液処方−（２） Ｐａｒｔ−Ｂに添加する硫酸アルミニウム（無水塩換算
）を２５０ｇとし、Ｐａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを順次
添加し、最後に水と酢酸を加え、３８ｌでｐＨ４．２０
に調整する（定着液１ｌ当たりのＡｌ３＋の含有量は３
８．５ミリｍｏｌ）。

【００７７】定着液処方−（３） Ｐａｒｔ−Ｂに添加する硫酸アルミニウム（無水塩換算
）を２５０ｇとし、Ｐａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを順次
添加し、最後に水と酢酸を加え、３８ｌでｐＨ４．４５
に調整する（定着液１ｌ当たりのＡｌ３＋の含有量は３
８．５ミリｍｏｌ）。

【００７８】定着液処方−（４） Ｐａｒｔ−Ｂに添加する硫酸アルミニウム（無水塩換算
）を１５０ｇとし、Ｐａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを順次
添加し、最後に水と酢酸を加え、３８ｌでｐＨ４．２０
に調整する（定着液１ｌ当たりのＡｌ３＋の含有量は２
３．１ミリｍｏｌ）。

【００７９】定着液処方−（５） Ｐａｒｔ−Ｂに添加する硫酸アルミニウム（無水塩換算
）を１５０ｇとし、Ｐａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを順次
添加し、最後に水と酢酸を加え、３８ｌでｐＨ４．４５
に調整する（定着液１ｌ当たりのＡｌ３＋の含有量は２
３．１ミリｍｏｌ）。

【００８０】定着液処方−（６） Ｐａｒｔ−Ｂに添加する硫酸アルミニウム（無水塩換算
）を８０ｇとし、Ｐａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを順次添
加し、最後に水と酢酸を加え、３８ｌでｐＨ４．４５に
調整する（定着液１ｌ当たりのＡｌ３＋の含有量は１２
．３ミリｍｏｌ）。

【００８１】定着液処方−（７） Ｐａｒｔ−Ｂに添加する硫酸アルミニウム（無水塩換算
）を８０ｇとし、Ｐａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを順次添
加し、最後に水と酢酸を加え、３８ｌでｐＨ４．８５に
調整する（定着液１ｌ当たりのＡｌ３＋の含有量は１２
．３ミリｍｏｌ）。

【００８２】定着液処方−（８） 硫酸アルミニウム（無水塩換算）を０ｇ（添加しない）
としたＰａｒｔ−Ｂを作製し、Ｐａｒｔ−Ａ，Ｐａｒｔ
−Ｂを順次添加し、最後に水と酢酸を加え、３８ｌでｐ
Ｈ４．８５に調整する（定着液へのＡｌ３＋の含有はな
し）。

【００８３】なお、上記の定着液の臭気は、３５℃にお
いて多し（１）＝（２）＞（３）＝（４）＝（５）＝（
６）＞（７）＝（８）少ないであって（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）及び（８）は臭気が少なく良好
であった。

【００８４】この定着補充液を２４時間２５℃で放置し
た後、コニカ（株）製自動現像機の定着タンクに満たす
。 定着液の補充は本発明の試料１ｍ２当たり３００ｍｌ補
充する。

【００８５】各試料のＸ線センシトメトリーは、各試料
について医療用Ｘ線写真撮影用カセッテを用い、フロン
ト側（Ｘ線源側）とバック側（裏面）にＳＲ−２５０の
増感紙（コニカ〔株〕販売）を用い下記の条件で露光し
た。増感紙はフロント側にはフロント用、バック側には
バック側用を用いた。露光は管電圧１００ＫＶＰ、露光
時間５０ｍｓｅｃ、距離法で行い、表１の両面露光時の
相対感度は、試料Ｎｏ．１のカブリ＋１．０の黒化濃度
を与える露光量の逆数を１００とした場合の相対感度で
示した。

【００８６】定着液中の搬送時間 ２５．３ｍｍ×３０．４ｍｍのフィルムの先端が定着液
液面に突入した時から、水洗液液面に突入するまでの時
間を測定した。

【００８７】定着層での搬送性が良好な場合は、スリッ
プがないために定着液液面に突入した時から、水洗液液
面に到達するまでの時間Ｔは、 Ｔ＝（定着液液面から、水洗液液面までの搬送ライン長
［ｍｍ］／＊搬送速度 ＊搬送速度：搬送ローラの回転数［回／秒］×搬送ロー
ラの円周［ｍｍ］の式で求められる。

【００８８】なお、ＳＲＸ−５０２の定着槽入口液面か
ら水洗槽の水面水液面までの搬送長は３８５ｍｍである
。

【００８９】得られた結果を次の第１表に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】表から明らかなように本発明の試料は、臭
気が少なく、かつｐＨが４．４０以上で、Ａｌ３＋イオ
ンが４０ミリモル／ｌ以下である本発明に係る定着液を
用いて処理しても写真特性の劣化がなく、かつ自動現像
機での搬送性も良好であった。さらに平板状ハロゲン化
銀粒子を用いて作成した本発明に係るハロゲン化銀写真
感光材料は、通常の粒子で作成したものに較べて感度や
最高濃度が優れ、高画質の画像を得られた。なお、本発
明に係るハロゲン化銀写真感光材料は塗布障害もなく、
かつ適度な硬膜度を有していた。

【００９３】

【発明の効果】本発明により、環境保全のために定着液
中の硬膜剤である硫酸アルミニウムを減量し、かつ硫酸
或は氷酢酸を減量した定着液を用いても写真性能及び処
理性能を劣化することのないハロゲン化銀写真感光材料
及びその処理方法を提供することができた。又、本発明
により亜硫酸ガス臭気を大幅に低減した定着液が得られ
た。その結果、自動現像機による搬送性に障害を与える
ことなく、高感度、高濃度を有するハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法を提供できた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を少な
   くとも１種含有するハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ
   が３５℃で４．４０以上有し、かつＡｌ３＋イオンが４
   ０ミリモル／ｌ以下の定着液で処理することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法。
2. 【請求項２】下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少な
   くとも１種と、アルデヒド型、ビニルスルホン型又はジ
   クロロ‐ｓ‐トリアジン型硬膜剤から選ばれる少なくと
   も１種とを組み合わせて含有したハロゲン化銀写真感光
   材料を、ｐＨが３５℃で４．４０以上有し、かつＡｌ３
   ＋イオンが４０ミリモル／ｌ以下の定着液で処理するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及びその処理
   方法。
3. 【請求項３】定着処理を３４ｍｍ／ｓｅｃ以上のライン
   スピードで千鳥型のローラ搬送自動現像機で処理するこ
   とを特徴とする請求項１及び請求項２記載のハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】投影面積の５０％以上のハロゲン化銀粒子
   が、アスペクト比３．０以上の平板状粒子であるハロゲ
   ン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真
   感光材料構成層中に、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合
   物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】下記一般式〔Ｉ〕の化合物を添加する際の
   、塗布液ｐＨが３５℃で５．９０以上８．５０以下で、
   かつ塗布する１秒前から１２０秒以内に塗布液に添加混
   合されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
6. 【請求項６】上記請求項４及び５記載のハロゲン化銀写
   真感光材料を、ｐＨが３５℃で４．４０以上有し、かつ
   Ａｌ３＋イオンが４０ミリモル／ｌ以下の定着液で処理
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。 【化１】 式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なってもよく、低級ア
   ルキル基、アリール基（非置換又は炭素数１〜２のアル
   キル基又はハロゲン原子で置換されたもの）、アラルキ
   ル基（非置換又は炭素数１〜２のアルキル基又はハロゲ
   ン原子で置換されたもの）を表す。またＲ１とＲ２は互
   いに結合してピペリジン環又はモルホリン環を形成して
   もよく、これらの環は、非置換又は炭素数１〜２のアル
   キル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ３
   は水素原子、メチル基又はエチル基で、Ｒ４はエチレン
   基又は単純化学結合を表す。Ｍｅ＋はアルカリ金属陽イ
   オンを表しＸ−は塩素又は臭素を表す。