JP2995992B2 - 光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの製造方法 - Google Patents
光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光学活性４−ヒドロキ
シ−２−シクロペンテノンの製造方法、その前駆体、お
よび該前駆体の製造方法に関する。
シ−２−シクロペンテノンの製造方法、その前駆体、お
よび該前駆体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】光学活性
４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンは、プロスタグ
ランディン類、抗コレステロール剤等の中間体として有
用な化合物であり、その製造方法としては、４−ヒド
ロキシ−２−シクロペンテノンをエステル化し、該エス
テル類を酵素を用いて加水分解する方法（特開昭６３−
０００２９２号）、４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノンをエステル化し、該エステル類と光学活性な１，
６−ジフェニル−４，４−ヘキサジイン−１，６−ジオ
ール誘導体とを反応させて錯体化後分離し、さらに配位
交換して光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノンのエステル類を得、これを加水分解する方法（特開
昭６３−１７９８４８号）、４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノンと光学活性なラクトン類とを反応させて
エーテル化合物を得、該エーテル化合物を異性体分離
後、加水分解する方法（特開昭５７−１５９７７７号、
特開昭６０−１９９８４８号、特開昭６１−２３６７４
２号）等が知られている。しかしながらいずれの方法
も、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンをエステル
化、エーテル化等により、一旦誘導体化することが必須
であり、また分離操作等も煩雑である等の欠点があり、
工業的には満足できるものではない。また、最近、４−
ヒドロキシ−２−シクロペンテノンのヒドロキシ基を保
護せずに対応する光学活性体を得る試み（特開平４−６
６５５０号）もなされているが、未だ満足な結果は得ら
れていない。
４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンは、プロスタグ
ランディン類、抗コレステロール剤等の中間体として有
用な化合物であり、その製造方法としては、４−ヒド
ロキシ−２−シクロペンテノンをエステル化し、該エス
テル類を酵素を用いて加水分解する方法（特開昭６３−
０００２９２号）、４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノンをエステル化し、該エステル類と光学活性な１，
６−ジフェニル−４，４−ヘキサジイン−１，６−ジオ
ール誘導体とを反応させて錯体化後分離し、さらに配位
交換して光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノンのエステル類を得、これを加水分解する方法（特開
昭６３−１７９８４８号）、４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノンと光学活性なラクトン類とを反応させて
エーテル化合物を得、該エーテル化合物を異性体分離
後、加水分解する方法（特開昭５７−１５９７７７号、
特開昭６０−１９９８４８号、特開昭６１−２３６７４
２号）等が知られている。しかしながらいずれの方法
も、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンをエステル
化、エーテル化等により、一旦誘導体化することが必須
であり、また分離操作等も煩雑である等の欠点があり、
工業的には満足できるものではない。また、最近、４−
ヒドロキシ−２−シクロペンテノンのヒドロキシ基を保
護せずに対応する光学活性体を得る試み（特開平４−６
６５５０号）もなされているが、未だ満足な結果は得ら
れていない。
【０００３】このようなことから、本発明者らは光学活
性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの製造方法に
付き鋭意検討の結果、ラセミの４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノンと光学活性プロパルギルアルコール誘導
体とを反応させると、光学活性４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノンと光学活性プロパルギルアルコール誘導
体からなる光学活性錯体が結晶として得られることを見
出すとともに、該光学活性錯体を分解することにより、
ラセミの４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの誘導
体化を行わなくても、光学活性４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノンが高光学収率で、しかも工業的にも有利
に製造し得ることを見出して本発明にいたった。
性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの製造方法に
付き鋭意検討の結果、ラセミの４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノンと光学活性プロパルギルアルコール誘導
体とを反応させると、光学活性４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノンと光学活性プロパルギルアルコール誘導
体からなる光学活性錯体が結晶として得られることを見
出すとともに、該光学活性錯体を分解することにより、
ラセミの４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの誘導
体化を行わなくても、光学活性４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノンが高光学収率で、しかも工業的にも有利
に製造し得ることを見出して本発明にいたった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、式
〔４〕 で示される４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンと一
般式〔２〕 （式中、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立してハロゲン化フ
ェニル基、アルキルフェニル基またはハロゲン原子で置
換されていてもよいアルキル基を表わし、＃印は不斉炭
素原子を表わす。）で示される光学活性プロパルギルア
ルコール誘導体とを反応させて、式〔１〕 （式中、＊印は不斉炭素原子を表わす。）で示される光
学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンと光学活
性プロパルギルアルコール誘導体〔２〕からなる光学活
性錯体〔３〕を得、該光学活性錯体〔３〕を分解するこ
とを特徴とする光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノン〔１〕の製造方法、該光学活性錯体〔３〕、お
よび該光学活性錯体〔３〕の製造方法に関するものであ
る。
〔４〕 で示される４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンと一
般式〔２〕 （式中、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立してハロゲン化フ
ェニル基、アルキルフェニル基またはハロゲン原子で置
換されていてもよいアルキル基を表わし、＃印は不斉炭
素原子を表わす。）で示される光学活性プロパルギルア
ルコール誘導体とを反応させて、式〔１〕 （式中、＊印は不斉炭素原子を表わす。）で示される光
学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンと光学活
性プロパルギルアルコール誘導体〔２〕からなる光学活
性錯体〔３〕を得、該光学活性錯体〔３〕を分解するこ
とを特徴とする光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノン〔１〕の製造方法、該光学活性錯体〔３〕、お
よび該光学活性錯体〔３〕の製造方法に関するものであ
る。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。光学活性
４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン〔１〕と光学活
性プロパルギルアルコール誘導体〔２〕からなる光学活
性錯体〔３〕は、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ン〔４〕と光学活性プロパルギルアルコール誘導体
〔２〕とを反応させることにより製造することができ
る。該反応において、４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノンとしては、通常、ラセミ体が用いられるが、いず
れか一方の光学活性体を多く含む光学活性混合物であっ
てもよい。４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン
〔４〕の量は、光学活性プロパルギルアルコール誘導体
〔２〕に対し通常、１倍当量以上、好ましくは２〜５倍
当量である。
４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン〔１〕と光学活
性プロパルギルアルコール誘導体〔２〕からなる光学活
性錯体〔３〕は、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ン〔４〕と光学活性プロパルギルアルコール誘導体
〔２〕とを反応させることにより製造することができ
る。該反応において、４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノンとしては、通常、ラセミ体が用いられるが、いず
れか一方の光学活性体を多く含む光学活性混合物であっ
てもよい。４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン
〔４〕の量は、光学活性プロパルギルアルコール誘導体
〔２〕に対し通常、１倍当量以上、好ましくは２〜５倍
当量である。
【０００６】光学活性プロパルギルアルコール誘導体の
置換基ＲとＲ’とは同一でも相異なっていてもよいが、
好ましくは同一のものが使用される。置換基Ｒ、Ｒ’と
しては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、クロロメチル基、クロロエチル基、ブロモプロピ
ル基、フルオロブチル基等のハロゲン原子で置換されて
いてもよいアルキル基、クロロフェニル基、フルオロフ
ェニル基、ブロモフェニル基等のハロゲン化フェニル
基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフ
ェニル基等のアルキルフェニル基を挙げることができ
る。好ましくはクロロフェニル基、フルオロフェニル
基、ブロモフェニル基を挙げることができ、さらに好ま
しくはクロロフェニル基を挙げることができる。かかる
具体的化合物としては例えば、（＋）または（−）−
１，４−ビス〔１−フェニル−１−（ｏ−クロロフェニ
ル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼン、（＋）ま
たは（−）−１，４−ビス〔１−フェニル−１−（ｏ−
ブロモフェニル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼ
ン、（＋）または（−）−１，４−ビス〔１−フェニル
−１−（ｏ−フルオロフェニル）−１−ヒドロキシプロ
ピニル〕ベンゼン、（＋）または（−）−１，４−ビス
〔１−フェニル−１−（ｐ−クロロフェニル）−１−ヒ
ドロキシプロピニル〕ベンゼン、（＋）または（−）−
１，４−ビス〔１−フェニル−１−（ｏ−メチルフェニ
ル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼン、（＋）ま
たは（−）−１，４−ビス〔１−フェニル−１−（ｏ−
エチルフェニル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼ
ン、（＋）または（−）−１，４−ビス〔１−フェニル
−１−（ｐ−メチルフェニル）−１−ヒドロキシプロピ
ニル〕ベンゼン、（＋）または（−）−１，４−ビス
〔１−フェニル−１−（ｐ−プロピルフェニル）−１−
ヒドロキシプロピニル〕ベンゼン、（＋）または（−）
−１，４−ビス〔１−フェニル−１−（２−クロロエチ
ル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼン、（＋）ま
たは（−）−１，４−ビス〔１−フェニル−１−（４−
クロロブチル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼ
ン、（＋）または（−）−１，４−ビス〔１−フェニル
−１−プロピル−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼ
ン、（＋）または（−）−１，４−ビス〔１−フェニル
−１−メチル−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼン、
（＋）または（−）−１−〔１−フェニル−１−（ｏ−
クロロフェニル）−１−ヒドロキシプロピニル〕−４−
〔１−フェニル−１−（ｏ−ブロモフェニル）−１−ヒ
ドロキシプロピニル〕ベンゼン、（＋）または（−）−
１−〔１−フェニル−１−（ｏ−クロロフェニル）−１
−ヒドロキシプロピニル〕−４−〔１−フェニル−１−
（ｏ−メチルフェニル）−１−ヒドロキシプロピニル〕
ベンゼン、（＋）または（−）−１−〔１−フェニル−
１−（ｏ−ブロモフェニル）−１−ヒドロキシプロピニ
ル〕−４−〔１−フェニル−１−（ｏ−エチルフェニ
ル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼン等を挙げる
ことができる。
置換基ＲとＲ’とは同一でも相異なっていてもよいが、
好ましくは同一のものが使用される。置換基Ｒ、Ｒ’と
しては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、クロロメチル基、クロロエチル基、ブロモプロピ
ル基、フルオロブチル基等のハロゲン原子で置換されて
いてもよいアルキル基、クロロフェニル基、フルオロフ
ェニル基、ブロモフェニル基等のハロゲン化フェニル
基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフ
ェニル基等のアルキルフェニル基を挙げることができ
る。好ましくはクロロフェニル基、フルオロフェニル
基、ブロモフェニル基を挙げることができ、さらに好ま
しくはクロロフェニル基を挙げることができる。かかる
具体的化合物としては例えば、（＋）または（−）−
１，４−ビス〔１−フェニル−１−（ｏ−クロロフェニ
ル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼン、（＋）ま
たは（−）−１，４−ビス〔１−フェニル−１−（ｏ−
ブロモフェニル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼ
ン、（＋）または（−）−１，４−ビス〔１−フェニル
−１−（ｏ−フルオロフェニル）−１−ヒドロキシプロ
ピニル〕ベンゼン、（＋）または（−）−１，４−ビス
〔１−フェニル−１−（ｐ−クロロフェニル）−１−ヒ
ドロキシプロピニル〕ベンゼン、（＋）または（−）−
１，４−ビス〔１−フェニル−１−（ｏ−メチルフェニ
ル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼン、（＋）ま
たは（−）−１，４−ビス〔１−フェニル−１−（ｏ−
エチルフェニル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼ
ン、（＋）または（−）−１，４−ビス〔１−フェニル
−１−（ｐ−メチルフェニル）−１−ヒドロキシプロピ
ニル〕ベンゼン、（＋）または（−）−１，４−ビス
〔１−フェニル−１−（ｐ−プロピルフェニル）−１−
ヒドロキシプロピニル〕ベンゼン、（＋）または（−）
−１，４−ビス〔１−フェニル−１−（２−クロロエチ
ル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼン、（＋）ま
たは（−）−１，４−ビス〔１−フェニル−１−（４−
クロロブチル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼ
ン、（＋）または（−）−１，４−ビス〔１−フェニル
−１−プロピル−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼ
ン、（＋）または（−）−１，４−ビス〔１−フェニル
−１−メチル−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼン、
（＋）または（−）−１−〔１−フェニル−１−（ｏ−
クロロフェニル）−１−ヒドロキシプロピニル〕−４−
〔１−フェニル−１−（ｏ−ブロモフェニル）−１−ヒ
ドロキシプロピニル〕ベンゼン、（＋）または（−）−
１−〔１−フェニル−１−（ｏ−クロロフェニル）−１
−ヒドロキシプロピニル〕−４−〔１−フェニル−１−
（ｏ−メチルフェニル）−１−ヒドロキシプロピニル〕
ベンゼン、（＋）または（−）−１−〔１−フェニル−
１−（ｏ−ブロモフェニル）−１−ヒドロキシプロピニ
ル〕−４−〔１−フェニル−１−（ｏ−エチルフェニ
ル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼン等を挙げる
ことができる。
【０００７】該反応は、通常、溶媒存在下に行われ、か
かる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、シクロペンタノール等のア
ルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン
等の脂環式炭化水素等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭
化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族
ハロゲン化炭化水素、エチルエーテル等のエーテル系溶
媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル等
の極性溶媒等を挙げることができ、これらは単独で、ま
たは混合して用いることができる。好ましくは、アルコ
ール系溶媒、炭化水素系溶媒を挙げることができ、さら
に好ましくは、ベンゼン、トルエン、エタノールを挙げ
ることができ、特に好ましくは、エタノールを挙げるこ
とができる。
かる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、シクロペンタノール等のア
ルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン
等の脂環式炭化水素等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭
化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族
ハロゲン化炭化水素、エチルエーテル等のエーテル系溶
媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル等
の極性溶媒等を挙げることができ、これらは単独で、ま
たは混合して用いることができる。好ましくは、アルコ
ール系溶媒、炭化水素系溶媒を挙げることができ、さら
に好ましくは、ベンゼン、トルエン、エタノールを挙げ
ることができ、特に好ましくは、エタノールを挙げるこ
とができる。
【０００８】反応温度は−２０℃から使用する溶媒の沸
点の範囲で任意であるが、通常は０〜８０℃の範囲であ
る。必要により、例えば、種晶の添加、結晶化時におけ
る反応液の冷却、溶媒特にヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素の反応液への追加等、を行って光学活性錯体
〔３〕結晶化を促進させることもできる。反応終了後、
例えば、濾過、洗浄することにより、光学活性錯体
〔３〕が結晶として得られ、必要により精製することも
できる。
点の範囲で任意であるが、通常は０〜８０℃の範囲であ
る。必要により、例えば、種晶の添加、結晶化時におけ
る反応液の冷却、溶媒特にヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素の反応液への追加等、を行って光学活性錯体
〔３〕結晶化を促進させることもできる。反応終了後、
例えば、濾過、洗浄することにより、光学活性錯体
〔３〕が結晶として得られ、必要により精製することも
できる。
【０００９】該反応において、溶媒としてアルコール系
溶媒を用いた場合は、（＋）の光学活性プロパルギルア
ルコール誘導体〔２〕と４−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノン〔４〕から、（＋）の化合物〔２〕と（＋）の
光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン〔１〕
からなる光学活性錯体〔３〕が生成し、（−）の化合物
〔２〕と化合物〔４〕から、（−）の化合物〔２〕と
（−）の化合物〔４〕からなる錯体〔３〕が生成する。
溶媒として炭化水素を用いた場合は、（＋）の化合物
〔２〕と化合物〔４〕から、（＋）の化合物〔２〕と
（−）の化合物〔１〕からなる錯体〔３〕が生成し、
（−）の化合物〔２〕と化合物〔４〕から、（−）の化
合物〔２〕と（＋）の化合物〔１〕からなる錯体〔３〕
が生成する。このように、片方の光学活性プロパルギル
アルコール誘導体〔２〕を用いても、溶媒により、錯体
化する４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの異性体
は適宜選択して製造することができる。一方、光学活性
錯体〔３〕結晶化後の濾液は、例えば、ラセミ化後リサ
イクル使用することもできる。また、例えば、アルコー
ル系溶媒を用いて反応後、濾過により、光学活性錯体
〔３〕を結晶として分離取得後、濾液を濃縮し、必要に
より光学活性プロパルギルアルコール誘導体〔２〕を追
加し、該濃縮液を炭化水素溶媒で処理すれば、先に得た
光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンとは逆
の光学異性体である光学活性４−ヒドロキシ−２−シク
ロペンテノンを含む光学活性錯体〔３〕を結晶として得
ることもできる。
溶媒を用いた場合は、（＋）の光学活性プロパルギルア
ルコール誘導体〔２〕と４−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノン〔４〕から、（＋）の化合物〔２〕と（＋）の
光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン〔１〕
からなる光学活性錯体〔３〕が生成し、（−）の化合物
〔２〕と化合物〔４〕から、（−）の化合物〔２〕と
（−）の化合物〔４〕からなる錯体〔３〕が生成する。
溶媒として炭化水素を用いた場合は、（＋）の化合物
〔２〕と化合物〔４〕から、（＋）の化合物〔２〕と
（−）の化合物〔１〕からなる錯体〔３〕が生成し、
（−）の化合物〔２〕と化合物〔４〕から、（−）の化
合物〔２〕と（＋）の化合物〔１〕からなる錯体〔３〕
が生成する。このように、片方の光学活性プロパルギル
アルコール誘導体〔２〕を用いても、溶媒により、錯体
化する４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの異性体
は適宜選択して製造することができる。一方、光学活性
錯体〔３〕結晶化後の濾液は、例えば、ラセミ化後リサ
イクル使用することもできる。また、例えば、アルコー
ル系溶媒を用いて反応後、濾過により、光学活性錯体
〔３〕を結晶として分離取得後、濾液を濃縮し、必要に
より光学活性プロパルギルアルコール誘導体〔２〕を追
加し、該濃縮液を炭化水素溶媒で処理すれば、先に得た
光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンとは逆
の光学異性体である光学活性４−ヒドロキシ−２−シク
ロペンテノンを含む光学活性錯体〔３〕を結晶として得
ることもできる。
【００１０】前記により得られる光学活性プロパルギル
アルコール誘導体〔２〕と光学活性４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノン〔１〕からなる光学活性錯体〔３〕
を分解することにより光学活性４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノン〔１〕が得られる。該分解は、溶融、溶
媒等への溶解等により容易に行うことができ、光学活性
錯体〔３〕の分解および生成する光学活性４−ヒドロキ
シ−２−シクロペンテノン〔１〕の分離は、例えば、以
下の方法により行うことができる。工業的にはの方法
が好ましい。 蒸留による方法 クロマトグラフィーによる方法 ゲスト分子を作用させる方法 まず、について述べる。光学活性錯体〔３〕を常圧ま
たは減圧下に、溶融させ蒸留することにより光学活性４
−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン〔１〕を留出させ
ることができる。通常、該蒸留は減圧下に行われ、その
圧力は通常、０．１〜３０ｍｍＨｇである。また、光学
活性プロパルギルアルコール誘導体〔２〕は、回収、リ
サイクルすることができる。次にについて述べる。光
学活性錯体〔３〕を溶媒等に溶解させ、クロマトグラフ
ィー、例えばカラムクロマトグラフィー等により、光学
活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン〔１〕を得
ることができる。展開溶媒としては、例えば、トルエ
ン、酢酸エチル、クロロホルム等の溶媒を、単独または
混合して用いることができる。また、光学活性プロパル
ギルアルコール誘導体〔２〕は、回収、リサイクルする
ことができる。
アルコール誘導体〔２〕と光学活性４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノン〔１〕からなる光学活性錯体〔３〕
を分解することにより光学活性４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノン〔１〕が得られる。該分解は、溶融、溶
媒等への溶解等により容易に行うことができ、光学活性
錯体〔３〕の分解および生成する光学活性４−ヒドロキ
シ−２−シクロペンテノン〔１〕の分離は、例えば、以
下の方法により行うことができる。工業的にはの方法
が好ましい。 蒸留による方法 クロマトグラフィーによる方法 ゲスト分子を作用させる方法 まず、について述べる。光学活性錯体〔３〕を常圧ま
たは減圧下に、溶融させ蒸留することにより光学活性４
−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン〔１〕を留出させ
ることができる。通常、該蒸留は減圧下に行われ、その
圧力は通常、０．１〜３０ｍｍＨｇである。また、光学
活性プロパルギルアルコール誘導体〔２〕は、回収、リ
サイクルすることができる。次にについて述べる。光
学活性錯体〔３〕を溶媒等に溶解させ、クロマトグラフ
ィー、例えばカラムクロマトグラフィー等により、光学
活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン〔１〕を得
ることができる。展開溶媒としては、例えば、トルエ
ン、酢酸エチル、クロロホルム等の溶媒を、単独または
混合して用いることができる。また、光学活性プロパル
ギルアルコール誘導体〔２〕は、回収、リサイクルする
ことができる。
【００１１】次にについて述べる。光学活性錯体
〔３〕にゲスト分子を作用させることにより、光学活性
４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン〔１〕を得るこ
とができる。該方法は、光学活性錯体とゲスト分子を混
合し、光学活性プロパルギルアルコール誘導体〔２〕と
ゲスト分子からなる錯体を結晶として析出させて除き、
光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン〔１〕
を得る方法であり、種々の方法が適用できるが、例え
ば、下記の方法を挙げることができる。 (1) 光学活性錯体〔３〕とゲスト分子を混合し均一溶液
とした後、溶媒を添加して、ゲスト分子と光学活性プロ
パルギルアルコール誘導体〔２〕からなる錯体を析出さ
せる。 (2) 光学活性錯体〔３〕およびゲスト分子を溶媒に混合
し、加熱してまたは加熱せずに均一溶液とした後、冷却
してまたは冷却せずにゲスト分子と光学活性プロパルギ
ルアルコール誘導体〔２〕からなる錯体を析出させる。 (3) 光学活性錯体〔３〕と、過剰量のゲスト分子を混合
し加熱して均一溶液とした後、冷却して、ゲスト分子と
光学活性プロパルギルアルコール誘導体〔２〕からなる
錯体を析出させる。尚、ここで溶媒とは、前記した光学
活性錯体〔３〕の製造において用いるものと同様の溶媒
を指すものであり、この方法においても該溶媒と同様の
溶媒を使用することができる。
〔３〕にゲスト分子を作用させることにより、光学活性
４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン〔１〕を得るこ
とができる。該方法は、光学活性錯体とゲスト分子を混
合し、光学活性プロパルギルアルコール誘導体〔２〕と
ゲスト分子からなる錯体を結晶として析出させて除き、
光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン〔１〕
を得る方法であり、種々の方法が適用できるが、例え
ば、下記の方法を挙げることができる。 (1) 光学活性錯体〔３〕とゲスト分子を混合し均一溶液
とした後、溶媒を添加して、ゲスト分子と光学活性プロ
パルギルアルコール誘導体〔２〕からなる錯体を析出さ
せる。 (2) 光学活性錯体〔３〕およびゲスト分子を溶媒に混合
し、加熱してまたは加熱せずに均一溶液とした後、冷却
してまたは冷却せずにゲスト分子と光学活性プロパルギ
ルアルコール誘導体〔２〕からなる錯体を析出させる。 (3) 光学活性錯体〔３〕と、過剰量のゲスト分子を混合
し加熱して均一溶液とした後、冷却して、ゲスト分子と
光学活性プロパルギルアルコール誘導体〔２〕からなる
錯体を析出させる。尚、ここで溶媒とは、前記した光学
活性錯体〔３〕の製造において用いるものと同様の溶媒
を指すものであり、この方法においても該溶媒と同様の
溶媒を使用することができる。
【００１２】該反応において、ゲスト分子としては、例
えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン等
の環状エーテル類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン等の脂肪族アミン、アニリン、トルイ
ジン、キシリジン、アニシジン等の芳香族アミン、ベン
ズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド
等の芳香族アルデヒド類、ジメチルスルホキシド、ジエ
チルスルホキシド等の脂肪族スルホキシド類、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類等を挙げるこ
とができ、その使用量は光学活性錯体〔３〕に対し通
常、１倍当量以上、好ましくは２〜１０倍当量である。
反応温度は−２０から使用する溶媒もしくはゲスト分子
の沸点の範囲で任意であり、通常、−１０〜１００℃の
範囲である。
えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン等
の環状エーテル類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン等の脂肪族アミン、アニリン、トルイ
ジン、キシリジン、アニシジン等の芳香族アミン、ベン
ズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド
等の芳香族アルデヒド類、ジメチルスルホキシド、ジエ
チルスルホキシド等の脂肪族スルホキシド類、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類等を挙げるこ
とができ、その使用量は光学活性錯体〔３〕に対し通
常、１倍当量以上、好ましくは２〜１０倍当量である。
反応温度は−２０から使用する溶媒もしくはゲスト分子
の沸点の範囲で任意であり、通常、−１０〜１００℃の
範囲である。
【００１３】反応終了後、析出したゲスト分子と光学活
性プロパルギルアルコール誘導体〔２〕からなる錯体を
濾過して除いた後、例えば、濾液を濃縮することによ
り、光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン
〔１〕が得られ、必要によりさらにクロマトグラフィ
ー、蒸留等の精製を行ってもよい。また、濾取したゲス
ト分子と光学活性プロパルギルアルコール誘導体〔２〕
からなる錯体は例えば、減圧下の加熱や、カラムクロマ
トグラフィー等の処理を行うことにより光学活性プロパ
ルギルアルコール誘導体〔２〕として回収、リサイクル
することができる。
性プロパルギルアルコール誘導体〔２〕からなる錯体を
濾過して除いた後、例えば、濾液を濃縮することによ
り、光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン
〔１〕が得られ、必要によりさらにクロマトグラフィ
ー、蒸留等の精製を行ってもよい。また、濾取したゲス
ト分子と光学活性プロパルギルアルコール誘導体〔２〕
からなる錯体は例えば、減圧下の加熱や、カラムクロマ
トグラフィー等の処理を行うことにより光学活性プロパ
ルギルアルコール誘導体〔２〕として回収、リサイクル
することができる。
【００１４】また、光学活性プロパルギルアルコール誘
導体〔２〕は、例えば下記に示すルートにより製造する
ことができる。
導体〔２〕は、例えば下記に示すルートにより製造する
ことができる。
【００１５】
【発明の効果】本発明によれば、光学活性４−ヒドロキ
シ−２−シクロペンテノン〔１〕を高い光学純度で得る
ことができる。さらに本発明によれば、該目的化合物
〔１〕の製造において、４−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノン〔４〕の誘導体化が必要でなく、化合物〔４〕
を直接用いることができ、しかも操作も従来の方法に比
べ簡便にしかも効率よく、目的化合物〔１〕を製造し得
るので工業的に有利である。
シ−２−シクロペンテノン〔１〕を高い光学純度で得る
ことができる。さらに本発明によれば、該目的化合物
〔１〕の製造において、４−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノン〔４〕の誘導体化が必要でなく、化合物〔４〕
を直接用いることができ、しかも操作も従来の方法に比
べ簡便にしかも効率よく、目的化合物〔１〕を製造し得
るので工業的に有利である。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 実施例１ 攪拌装置、温度計および冷却管を装着した４ツ口フラス
コに（−）−１，４−ビス〔１−フェニル−１−（ｏ−
クロロフェニル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼ
ン2.79g 、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン1.96
g およびエタノール215ml を仕込み、75〜80℃にて溶解
させ均一溶液とする。次いで同温度で約1 時間保温した
後、徐々に室温まで冷却する。析出する白色プリズム状
結晶を濾取し、結晶として（−）−１，４−ビス〔１−
フェニル−１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロキ
シプロピニル〕ベンゼン：（−）−４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノン：エタノール＝１：１：１の光学活
性錯体2.11g を得る。 m.p. 92-93℃、〔α〕D 20 -57.0°(c=4.0, CHCl3) 光
学純度 98.0%ee(HPLC により測定) 1 H-NMR(270MHz, CDCl3) δ(ppm) 1.21(t, 3H)(Et), 2.
2-2.3(dd, 2H)(-S), 2.7-2.8(dd, 1H)(-S), 3.3(S, 2H)
(-P), 3.6-3.7(dd, 2H)(Et), 6.2(d, 1H)(-S), 7.2-7.9
(m, 23H)(-P, -S) （ここで、-Sは（−）−４−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノンに、-Pは（−）−１，４−ビス〔１−フェニル
−１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロキシプロピ
ニル〕ベンゼンに、Etはエタノールに、それぞれ由来す
るピークであることを表わす。）
明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 実施例１ 攪拌装置、温度計および冷却管を装着した４ツ口フラス
コに（−）−１，４−ビス〔１−フェニル−１−（ｏ−
クロロフェニル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼ
ン2.79g 、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン1.96
g およびエタノール215ml を仕込み、75〜80℃にて溶解
させ均一溶液とする。次いで同温度で約1 時間保温した
後、徐々に室温まで冷却する。析出する白色プリズム状
結晶を濾取し、結晶として（−）−１，４−ビス〔１−
フェニル−１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロキ
シプロピニル〕ベンゼン：（−）−４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノン：エタノール＝１：１：１の光学活
性錯体2.11g を得る。 m.p. 92-93℃、〔α〕D 20 -57.0°(c=4.0, CHCl3) 光
学純度 98.0%ee(HPLC により測定) 1 H-NMR(270MHz, CDCl3) δ(ppm) 1.21(t, 3H)(Et), 2.
2-2.3(dd, 2H)(-S), 2.7-2.8(dd, 1H)(-S), 3.3(S, 2H)
(-P), 3.6-3.7(dd, 2H)(Et), 6.2(d, 1H)(-S), 7.2-7.9
(m, 23H)(-P, -S) （ここで、-Sは（−）−４−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノンに、-Pは（−）−１，４−ビス〔１−フェニル
−１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロキシプロピ
ニル〕ベンゼンに、Etはエタノールに、それぞれ由来す
るピークであることを表わす。）
【００１７】実施例２ （＋）−１，４−ビス〔１−フェニル−１−（ｏ−クロ
ロフェニル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼンを
用いる以外は実施例１と同様の処理を行えば、（＋）−
１，４−ビス〔１−フェニル−１−（ｏ−クロロフェニ
ル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼン：（＋）−
４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン：エタノール＝
１：１：１の光学活性錯体が得られる。
ロフェニル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼンを
用いる以外は実施例１と同様の処理を行えば、（＋）−
１，４−ビス〔１−フェニル−１−（ｏ−クロロフェニ
ル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼン：（＋）−
４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン：エタノール＝
１：１：１の光学活性錯体が得られる。
【００１８】実施例３ 攪拌装置、温度計および冷却管を装着した４ツ口フラス
コに（−）−１，４−ビス〔１−フェニル−１−（ｏ−
クロロフェニル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼ
ン11.18g、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン7.84
g およびトルエン20mlを仕込み、室温にて溶解させる。
次いで同温度で6 時間保温を行い、析出するプリズム状
結晶を濾別取し、結晶として（−）−１，４−ビス〔１
−フェニル−１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロ
キシプロピニル〕ベンゼン：（＋）−４−ヒドロキシ−
２−シクロペンテノン＝１：２の光学活性錯体10.9g を
得る。さらにトルエンから3 回再結晶を行い、2.6gの
（−）−１，４−ビス〔１−フェニル−１−（ｏ−クロ
ロフェニル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼン：
（＋）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン＝１：
２の光学活性錯体を得る。m.p. 91 〜94℃、〔α〕D 20
-20.3°(c=4.0, CHCl3) 光学純度 77.0%ee(HPLC によ
り測定)1 H-NMR(270MHz, CDCl3) δ(ppm) 2.2-2.3(dd, 4H)(+
S), 2.7-2.8(dd, 2H)(+S), 3.3(S, 2H)(-P), 6.2(d, 2
H)(+S), 7.2-7.9(m, 24H)(-P, +S) （ここで、+Sは（＋）−４−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノンに、-Pは（−）−１，４−ビス〔１−フェニル
−１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロキシプロピ
ニル〕ベンゼンに、それぞれ由来するピークであること
を表わす。）
コに（−）−１，４−ビス〔１−フェニル−１−（ｏ−
クロロフェニル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼ
ン11.18g、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン7.84
g およびトルエン20mlを仕込み、室温にて溶解させる。
次いで同温度で6 時間保温を行い、析出するプリズム状
結晶を濾別取し、結晶として（−）−１，４−ビス〔１
−フェニル−１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロ
キシプロピニル〕ベンゼン：（＋）−４−ヒドロキシ−
２−シクロペンテノン＝１：２の光学活性錯体10.9g を
得る。さらにトルエンから3 回再結晶を行い、2.6gの
（−）−１，４−ビス〔１−フェニル−１−（ｏ−クロ
ロフェニル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼン：
（＋）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン＝１：
２の光学活性錯体を得る。m.p. 91 〜94℃、〔α〕D 20
-20.3°(c=4.0, CHCl3) 光学純度 77.0%ee(HPLC によ
り測定)1 H-NMR(270MHz, CDCl3) δ(ppm) 2.2-2.3(dd, 4H)(+
S), 2.7-2.8(dd, 2H)(+S), 3.3(S, 2H)(-P), 6.2(d, 2
H)(+S), 7.2-7.9(m, 24H)(-P, +S) （ここで、+Sは（＋）−４−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノンに、-Pは（−）−１，４−ビス〔１−フェニル
−１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロキシプロピ
ニル〕ベンゼンに、それぞれ由来するピークであること
を表わす。）
【００１９】実施例４ （−）−１，４−ビス〔１−フェニル−１−（ｏ−クロ
ロフェニル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼンに
代えて（＋）−１，４−ビス〔１−フェニル−１−（ｏ
−クロロフェニル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベン
ゼンを用いる以外は実施例３と同様に反応、後処理、再
結晶を行うと、（＋）−１，４−ビス〔１−フェニル−
１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロキシプロピニ
ル〕ベンゼン：（−）−４−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノン＝１：２の光学活性錯体が得られる。
ロフェニル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼンに
代えて（＋）−１，４−ビス〔１−フェニル−１−（ｏ
−クロロフェニル）−１−ヒドロキシプロピニル〕ベン
ゼンを用いる以外は実施例３と同様に反応、後処理、再
結晶を行うと、（＋）−１，４−ビス〔１−フェニル−
１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロキシプロピニ
ル〕ベンゼン：（−）−４−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノン＝１：２の光学活性錯体が得られる。
【００２０】実施例５ 実施例１で得られる（−）−１，４−ビス〔１−フ
ェニル−１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロキシ
プロピニル〕ベンゼン：（−）−４−ヒドロキシ−２−
シクロペンテノン：エタノール＝１：１：１の光学活性
錯体4.2gとアセトン4gとを混合し、還流状態で3 時間保
温する。その後ヘキサン20mlを加え10℃まで冷却後、0
〜10℃で1 時間保温する。析出する白色結晶を濾過し、
結晶として（−）−１，４−ビス〔１−フェニル−１−
（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロキシプロピニル〕
ベンゼン：アセトン＝１：２の錯体3.86g と、濾液を得
る。この結晶を圧力5 〜10mmHg、70〜80℃にて保温処理
してアセトンを飛ばし、（−）−１，４−ビス〔１−フ
ェニル−１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロキシ
プロピニル〕ベンゼン3.1gを得る。m.p. 122〜125 ℃、
〔α〕D 20 -61.0°(c=1.0, MeOH) 一方、で得られる濾液は濃縮し、濃縮残渣をカラ
ムクロマトグラフィーにより精製して、（−）−４−ヒ
ドロキシ−２−シクロペンテノン0.58g を得る。 〔α〕D 20 -96°(c=4, CHCl3) 、光学純度 98.0%ee(H
PLC により測定)
ェニル−１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロキシ
プロピニル〕ベンゼン：（−）−４−ヒドロキシ−２−
シクロペンテノン：エタノール＝１：１：１の光学活性
錯体4.2gとアセトン4gとを混合し、還流状態で3 時間保
温する。その後ヘキサン20mlを加え10℃まで冷却後、0
〜10℃で1 時間保温する。析出する白色結晶を濾過し、
結晶として（−）−１，４−ビス〔１−フェニル−１−
（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロキシプロピニル〕
ベンゼン：アセトン＝１：２の錯体3.86g と、濾液を得
る。この結晶を圧力5 〜10mmHg、70〜80℃にて保温処理
してアセトンを飛ばし、（−）−１，４−ビス〔１−フ
ェニル−１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロキシ
プロピニル〕ベンゼン3.1gを得る。m.p. 122〜125 ℃、
〔α〕D 20 -61.0°(c=1.0, MeOH) 一方、で得られる濾液は濃縮し、濃縮残渣をカラ
ムクロマトグラフィーにより精製して、（−）−４−ヒ
ドロキシ−２−シクロペンテノン0.58g を得る。 〔α〕D 20 -96°(c=4, CHCl3) 、光学純度 98.0%ee(H
PLC により測定)
【００２１】実施例６ 実施例５のと同じ処理を行って得られる濾液を濃縮
し、濃縮残渣0.78g を減圧下に蒸留して（−）−４−ヒ
ドロキシ−２−シクロペンテノン0.52g を得る。 〔α〕D 20 -92°(c=4, CHCl3) 、光学純度 97.5%ee(H
PLC により測定)
し、濃縮残渣0.78g を減圧下に蒸留して（−）−４−ヒ
ドロキシ−２−シクロペンテノン0.52g を得る。 〔α〕D 20 -92°(c=4, CHCl3) 、光学純度 97.5%ee(H
PLC により測定)
【００２２】実施例７ 実施例３で得られる濾液を減圧下に濃縮し、得られる残
渣にエタノール30ml、および（−）−１，４−ビス〔１
−フェニル−１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロ
キシプロピニル〕ベンゼン11.18gを添加し、75〜80℃に
て溶解させ、均一溶液とする。次いで同温度で約1 時間
保温した後、徐々に室温まで冷却する。析出するプリズ
ム状白色結晶を濾取し、（−）−１，４−ビス〔１−フ
ェニル−１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロキシ
プロピニル〕ベンゼン：（−）−４−ヒドロキシ−２−
シクロペンテノン：エタノール＝１：１：１の光学活性
錯体8.3gを得る。 〔α〕D 20 -56.8°(c=4, CHCl3) 、光学純度 97.8%ee
(HPLC により測定)
渣にエタノール30ml、および（−）−１，４−ビス〔１
−フェニル−１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロ
キシプロピニル〕ベンゼン11.18gを添加し、75〜80℃に
て溶解させ、均一溶液とする。次いで同温度で約1 時間
保温した後、徐々に室温まで冷却する。析出するプリズ
ム状白色結晶を濾取し、（−）−１，４−ビス〔１−フ
ェニル−１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロキシ
プロピニル〕ベンゼン：（−）−４−ヒドロキシ−２−
シクロペンテノン：エタノール＝１：１：１の光学活性
錯体8.3gを得る。 〔α〕D 20 -56.8°(c=4, CHCl3) 、光学純度 97.8%ee
(HPLC により測定)
【００２３】実施例８ 実施例２で得られる濾液を減圧下に濃縮し、得られる残
渣にトルエン、および（＋）−１，４−ビス〔１−フェ
ニル−１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロキシプ
ロピニル〕ベンゼンを添加し、室温にて溶解させ、つい
で同温度で保温し、析出するプリズム状白色結晶を濾取
すれば、（＋）−１，４−ビス〔１−フェニル−１−
（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロキシプロピニル〕
ベンゼン：（−）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノン＝１：２の錯体が得られる。
渣にトルエン、および（＋）−１，４−ビス〔１−フェ
ニル−１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロキシプ
ロピニル〕ベンゼンを添加し、室温にて溶解させ、つい
で同温度で保温し、析出するプリズム状白色結晶を濾取
すれば、（＋）−１，４−ビス〔１−フェニル−１−
（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロキシプロピニル〕
ベンゼン：（−）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノン＝１：２の錯体が得られる。
【００２４】実施例９ 実施例１で得られる（−）−１，４−ビス〔１−フェニ
ル−１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロキシプロ
ピニル〕ベンゼン：（−）−４−ヒドロキシ−２−シク
ロペンテノン：エタノール＝１：１：１の光学活性錯体
2gを、トルエン：酢酸エチル＝１０：２の混合液を展開
溶媒としてカラムクロマトグラフィー処理を行い、
（−）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン0.25g
を得る。 〔α〕D 20 -96.5°(c=4, CHCl3) 、光学純度 98.5%ee
(HPLC により測定)
ル−１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロキシプロ
ピニル〕ベンゼン：（−）−４−ヒドロキシ−２−シク
ロペンテノン：エタノール＝１：１：１の光学活性錯体
2gを、トルエン：酢酸エチル＝１０：２の混合液を展開
溶媒としてカラムクロマトグラフィー処理を行い、
（−）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン0.25g
を得る。 〔α〕D 20 -96.5°(c=4, CHCl3) 、光学純度 98.5%ee
(HPLC により測定)
【００２５】実施例１０ 実施例７で得られる（−）−１，４−ビス〔１−フェニ
ル−１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロキシプロ
ピニル〕ベンゼン：（−）−４−ヒドロキシ−２−シク
ロペンテノン：エタノール＝１：１：１の光学活性錯体
8gを減圧下に加熱蒸留し、（−）−４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノン1.0gを得る。 b.p. 110℃/4mmHg、〔α〕D 20 -96.0°(c=4, CHCl3)
ル−１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロキシプロ
ピニル〕ベンゼン：（−）−４−ヒドロキシ−２−シク
ロペンテノン：エタノール＝１：１：１の光学活性錯体
8gを減圧下に加熱蒸留し、（−）−４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノン1.0gを得る。 b.p. 110℃/4mmHg、〔α〕D 20 -96.0°(c=4, CHCl3)
【００２６】製造例１ 1000mlナスフラスコ中で（−）−１−フェニル−１−
（ｏ−クロロフェニル）−２−プロピン−１−オール
（〔α〕D ＝−１３８°）53.5g 、ｐ−ジブロモベンゼ
ン26.0g 、およびトリエチルアミン280ml を混合後、Pd
Cl2(PPh3)2-0.10g、CuI-0.10g 、PPh3-0.52gを添加し、
ジムロート冷却器を接続後、約4 時間還流させる。放冷
後、エーテル300ml を加えて希釈し、生成した臭化水素
とトリエチルアミンとの塩を濾過により除き、該塩をエ
ーテルで洗浄する。濾液および洗液を水、希塩酸で洗浄
後、さらに重曹水、飽和食塩水で洗浄する。無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、濃縮し、濃縮残渣にアセトンを加
え、放置すると結晶として（−）−１，４−ビス〔１−
フェニル−１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロキ
シプロピニル〕ベンゼンとアセトンとの錯体が得られ
る。これを数回アセトンより再結晶した後、該結晶をガ
ラスチューブオーブンで乾燥させると、（−）−１，４
−ビス〔１−フェニル−１−（ｏ−クロロフェニル）−
１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼン49.3g を得る。 m.p.72〜83℃、〔α〕D -62.6 °(c=1.13, MeOH)
（ｏ−クロロフェニル）−２−プロピン−１−オール
（〔α〕D ＝−１３８°）53.5g 、ｐ−ジブロモベンゼ
ン26.0g 、およびトリエチルアミン280ml を混合後、Pd
Cl2(PPh3)2-0.10g、CuI-0.10g 、PPh3-0.52gを添加し、
ジムロート冷却器を接続後、約4 時間還流させる。放冷
後、エーテル300ml を加えて希釈し、生成した臭化水素
とトリエチルアミンとの塩を濾過により除き、該塩をエ
ーテルで洗浄する。濾液および洗液を水、希塩酸で洗浄
後、さらに重曹水、飽和食塩水で洗浄する。無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、濃縮し、濃縮残渣にアセトンを加
え、放置すると結晶として（−）−１，４−ビス〔１−
フェニル−１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒドロキ
シプロピニル〕ベンゼンとアセトンとの錯体が得られ
る。これを数回アセトンより再結晶した後、該結晶をガ
ラスチューブオーブンで乾燥させると、（−）−１，４
−ビス〔１−フェニル−１−（ｏ−クロロフェニル）−
１−ヒドロキシプロピニル〕ベンゼン49.3g を得る。 m.p.72〜83℃、〔α〕D -62.6 °(c=1.13, MeOH)
【００２７】製造例２ （＋）−１−フェニル−１−（ｏ−クロロフェニル）−
２−プロピン−１−オールを用いる以外は製造例１と同
様に反応および後処理を行えば、（−）−１，４−ビス
〔１−フェニル−１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒ
ドロキシプロピニル〕ベンゼンが得られる。
２−プロピン−１−オールを用いる以外は製造例１と同
様に反応および後処理を行えば、（−）−１，４−ビス
〔１−フェニル−１−（ｏ−クロロフェニル）−１−ヒ
ドロキシプロピニル〕ベンゼンが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 49/707 C07C 45/85 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】式〔４〕 で示される４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンと一
般式〔２〕 （式中、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立してハロゲン化フ
ェニル基、アルキルフェニル基またはハロゲン原子で置
換されていてもよいアルキル基を表わし、＃印は不斉炭
素原子を表わす。）で示される光学活性プロパルギルア
ルコール誘導体とを反応させて、式〔１〕 （式中、＊印は不斉炭素原子を表わす。）で示される光
学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンと光学活
性プロパルギルアルコール誘導体〔２〕からなる光学活
性錯体〔３〕を得、該光学活性錯体〔３〕を分解するこ
とを特徴とする光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノン〔１〕の製造方法。 - 【請求項２】光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペン
テノン〔１〕と光学活性プロパルギルアルコール誘導体
〔２〕からなる光学活性錯体〔３〕。 - 【請求項３】４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン
〔４〕と光学活性プロパルギルアルコール誘導体〔３〕
とを反応させることを特徴とする光学活性４−ヒドロキ
シ−２−シクロペンテノン〔１〕と光学活性プロパルギ
ルアルコール誘導体〔２〕からなる光学活性錯体〔３〕
の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4055106A JP2995992B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | 光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの製造方法 |
| DE69301324T DE69301324T2 (de) | 1992-03-13 | 1993-03-10 | Verfahren zur Herstellung optisch aktivem 4-Hydroxy-2-Cyclopentenon |
| EP93103840A EP0563636B1 (en) | 1992-03-13 | 1993-03-10 | Process for producing optical active 4-hydroxy-2-cyclopentenone |
| US08/031,182 US5395977A (en) | 1992-03-13 | 1993-03-12 | Process for producing optical active 4-hydroxy-2-cyclopentenone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4055106A JP2995992B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | 光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255170A JPH05255170A (ja) | 1993-10-05 |
| JP2995992B2 true JP2995992B2 (ja) | 1999-12-27 |
Family
ID=12989504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4055106A Expired - Fee Related JP2995992B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | 光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5395977A (ja) |
| EP (1) | EP0563636B1 (ja) |
| JP (1) | JP2995992B2 (ja) |
| DE (1) | DE69301324T2 (ja) |
Family Cites Families (5)
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|---|---|---|---|---|
| US4683341A (en) * | 1984-12-19 | 1987-07-28 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Optical resolution of oxycyclopentenone |
| US5041620A (en) * | 1985-08-10 | 1991-08-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing optically active 2-cyclopenten-4-one-1-ol esters, 2-cyclopenteno-4-one-1-ol ester and complexes thereof with optically active 1,6-diphenyl-2,4-hexadiyne-1,6-diol |
| JPS6383037A (ja) * | 1986-09-26 | 1988-04-13 | Fumio Toda | シクロヘキサノンの分離方法 |
| JPH0717573B2 (ja) * | 1987-01-21 | 1995-03-01 | 住友化学工業株式会社 | 光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１−オ−ルのエステル類の製造法 |
| JP2905931B2 (ja) * | 1990-07-03 | 1999-06-14 | 芙三夫 戸田 | 光学活性２―シクロペンテノン類の製造法 |
-
1992
- 1992-03-13 JP JP4055106A patent/JP2995992B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-03-10 DE DE69301324T patent/DE69301324T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-10 EP EP93103840A patent/EP0563636B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-12 US US08/031,182 patent/US5395977A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0563636A1 (en) | 1993-10-06 |
| US5395977A (en) | 1995-03-07 |
| DE69301324T2 (de) | 1996-09-05 |
| DE69301324D1 (de) | 1996-02-29 |
| JPH05255170A (ja) | 1993-10-05 |
| EP0563636B1 (en) | 1996-01-17 |
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