JPH0611748B2 - 光学活性なスルホキシド類の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は光学活性なスルホキシド類の新規な製造法、さ
らに詳しくいえば、スルホキシド類のラセミ体を直接光
学分割することにより、光学分割剤として有用なスルホ
キシド類の光学活性体を極めて容易に高純度かつ高収率
で製造しうる工業的有利な方法に関するものである。

従来の技術 従来、一般式 で示されるように、スルホキシド基に２個の異なつた置
換基Ｒ及びR′が結合した形のスルホキシド類には、硫
黄原子を不斉原子とする(+)一体及び(-)一体の２種の光
学異性体が存在することが知られている。

ところで、前記Ｒ及びR′がそれぞれ異なる低級アルキ
ル基であるスルホキシド類においては、相当するラセミ
体を光学分割して光学活性体を得る方法はこれまで知ら
れておらず、例えば １−ブタンスルフイニルクロリド ＋ (-)−メントー
ル ↓ (-)−メンチル１−ブタンスルフイネート ↓＋ メチルマグネシウムブロミド (+)−メチル−ｎ−ブチルスルホキシド のような工程で光学活性体を得る方法〔「ジヤーナル・
オブ・アメリカンケミカルソサイアテイ〔「J.Am. Che
m. Soc. ）」，第８７巻、第1958ページ（1965年）〕が
知られている。

しかしながら、この方法は、極めて特殊な試薬を必要と
し、かつはん雑な操作を必要とする多数の工程を含む上
に収率も低いなどの問題点を有し、工業的に実施するに
は不適当であつた。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情に鑑み、スルホキシド
類のラセミ体を直接分割して、光学活性なスルホキシド
類を高純度かつ高収率で得る工業的な方法を提供するこ
とにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、光学活性な1,6−
ジフエニル−1,6−ビス（２−クロルフエニル）ヘキサ
−2,4−ジイン−1,6ジオール（以下ジアセチレンジオー
ルと略称する）を用いることにより、前記目的を達成し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至つた。

すなわち、本発明は、一般式 （式中のＲ_１及びＲ_２はたがいに異なる低級アルキル基
である） で示されるスルホキシド類のラセミ体に、ジアセチレン
ジオールの光学活性体を反応させて、前記スルホキシド
類の光学活性体とジアセチレンジオールの光学活性体と
の包接化合物を生成させ、これを分離したのち、分離し
て前記スルホキシド類の光学活性体を得ることを特徴と
する光学活性なスルホキシド類の製造法を提供するもの
である。

本発明方法により光学分割される前記一般式(I)で示さ
れるスルホキシド類は公知の化合物であつて、通常ラセ
ミ体として得られるものである。前記一般式(I)中のＲ
_１及びＲ_２はたがいに異なる低級アルキル基であり、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などであ
る。またこれらの基はハロゲン原子、アルコキシ基など
の不活性置換基により置換されていてもよい。このよう
なスルホキシド類の具体例としては、メチル−ｎ−ブチ
ルスルホキシド、メチル−iso−ブチルスルホキシド、
メチル−tert−ブチルスルホキシド、メチル−ｎ−アミ
ルスルホキシド、メチル−ｎ−ヘキシルスルホキシド、
メチル−ｎ−ヘプチルスルホキシド、メチル−ｎ−オク
チルスルホキシド、エチル−ｎ−ブチルスルホキシド、
エチル−iso−ブチルスルホキシド、エチル−sert−ブ
チルスルホキシド、エチル−ｎ−アミルスルホキシド、
エチル−ｎ−ヘキシルスルホキシド、エチル−ｎ−ヘプ
チルスルホキシド、エチル−ｎ−オクチルスルホキシ
ド、エチル−ｎ−オクチルスルホキシドなどを挙げるこ
とができる。

他方、光学分割剤として使用されるジアセチレンジオー
ルの光学活性体も公知である。このジアセチレンジオー
ルの光学活性体は、次に示す立体構造を有する(R)−(+)
一体と(S)−(-)一体の２種の光学活性異性体が存在す
る。

本発明方法においては、これらのいずれの光学活性異性
体も用いることができる。そして、(R)−(+)−体を用い
た場合には、これはスルホキシド類の(-)−体と、また
(S)−(-)−体を用いた場合には、スルホキシド類の(+)
−体とそれぞれ選択的に結合して、モル比１：２の包接
化合物を形成する。

本発明方法に従つて、スルホキシド類の光学分割を行う
には、スルホキシド類のラセミ体を適当な溶媒に溶か
し、この中へジアセチレンジオールを加えたのち、室温
で数時間ないし１０数時間放置する。この場合、各原料
成分の溶解を促進するため、あるいは形成された包接化
合物の析出を促進するために、所望に応じ加温又は冷却
することもできる。

ジアセチレンジオールとスルホキシド類との使用量は、
モル比で約２：１の割合が望ましいが、所望ならばいず
れか一方を過剰に用いることもできる。

溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ケロセン、石油エ
ーテルのような脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエ
チルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、
ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランのようなエー
テル類、メタノール、エタノールのようなアルコール
類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類などが
用いられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種
以上混合して用いてもよい。

次に、前記のようにして析出した包接化合物の結晶をろ
別し、必要に応じ再結晶などにより精製したのち、それ
を溶媒に溶かし、シリカゲル、アルミナゲル、シリカ−
アルミナゲルなどで処理することによりジアセチレンジ
オールの光学活性体とスルホキシド類の光学活性体とに
分解する。また、このようなシリカゲル、アルミナゲル
による処理を行う代りに、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムのようなアルカリで処理したり、あるいはラセミ
化を起こさない穏和な条件下で蒸溜処理して各成分光学
活性体に分解することもできる。

このようにして、高純度のスルホキシド類の光学活性体
を高収率で得ることができる。

発明の効果 本発明方法はスルホキシド類のラセミ体を直接光学分割
して、該スルホキシド類の光学活性体を工業的有利に製
造する方法であり、この方法によると、スルホキシド類
の光学活性体が極めて容易に、高純度かつ高収率で得ら
れる。得られた該スルホキシド類の光学活性体は、光学
活性な成分と選択的に包接化合物を形成するので、光学
分割剤として有用である。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例中では、ジアセチレンジオール （1,6−ジフエニル−1,6−ビス（２−クロルフエニル）
ヘキサ−2,4−ジイン−1,6−ジオール）のＳ−(-)−体
を(-)−ジアセチレンジオールと呼ぶ。

実施例１ (-)−ジアセチレンジオール5.1ｇとｎ−アミルメチルス
ルホキシドのラセミ体5.6ｇとをエーテル１０mに溶解
し、室温で１２時間放置すると、(-)−ジアセチレンジ
オールとｎ−アミルメチルスルホキシドとの１：２包接
化合物の結晶4.7ｇが析出した。この結晶4.7ｇをエーテ
ル２０mから１回再結晶して得られた１：２包接化合
物の結晶2.69ｇ（融点134〜135℃を25mmHgの減圧下で15
0℃に加熱すると、(+)−ｎ−アミルメチルスルホキシド
0.90ｇ〔〔α〕_Ｄ＋99.5゜（エタノール中）〕が得られ
た。

実施例２ (-)−ジアセチレンジオール9.0ｇとｎ−ヘプチルメチル
スルホキシドのラセミ体12.1ｇとをエーテル１０mに
溶解して、室温で１２時間放置すると、(-)−ジアセチ
レンジオールとｎ−ヘプチルメチルスルホキシドとの
１：２包接化合物の結晶7.0ｇが析出した。この結晶7.0
ｇをエーテル２０mから４回再結晶して得られた１：
２包接化合物の結晶2.4ｇ（融点119〜120℃）を25mmHg
の減圧下で150℃に加熱すると、(+)−ｎ−ヘプチルメチ
ルスルホキシド0.8ｇ〔〔α〕_Ｄ＋105゜（エタノール
中）〕が得られた。

実施例３ (-)−ジアセチレンジオール6.5ｇとｎ−ブチルメチルス
ルホキシドのラセミ体6.5ｇとをエーテル２０mに溶解
して、室温で３〜４日間放置すると、(-)−ジアセチレ
ンジオールとｎ−ブチルメチルスルホキシドとの１：２
包接化合物の結晶7.0ｇ（融点７０〜７３℃）が析出し
た。この１：２包接化合物の結晶7.0ｇを２５mmHgの減
圧下で150℃に加熱すると、(-)−ｎ−ブチルメチルスル
ホキシド2.0ｇ〔〔α〕_Ｄ-16.3゜（エタノール中）〕が
得られた。

実施例４ (-)−ジアセチレンジオール9.0ｇと５−ブチルメチルス
ルホキシド9.0ｇとをエーテル２０mに溶解して、室温
で１２時間放置すると、(-)−ジアセチレンジオールと
ｔ−ブチルメチルスルホキシドとの１：２包接化合物の
結晶11.0ｇ（融点104〜106℃）が析出した。この１：２
包接化合物の結晶11.0ｇを25mmHgの減圧下に150℃で加
熱すると、(-)−ｔ−ブチルメチルスルホキシド3.2ｇ
〔〔α〕_Ｄ-2.4゜（エタノール中）〕が得られた。

実施例５ (-)−ジアセチレンジオール3.3ｇとｎ−ヘキシルメチル
スルホキシド4.0ｇとをエーテル１０mに溶解して、室
温で１２時間放置すると、(-)−ジアセチレンジオール
とｎ−ヘキシルメチルスルホキシドとの１：２包接化合
物の結晶4.0ｇ（融点123〜125℃）が析出した。この
１：２包接化合物の結晶4.0ｇを25mmHgの減圧下で150℃
に加熱すると、(+)−ｎ−ヘキシルメチルスルホキシド
1.3ｇ〔〔α〕_Ｄ＋25.4゜（エタノール中）〕が得られ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中のＲ_１及びＲ_２はたがいに異なる低級アルキル基
   である） で示されるスルホキシド類のラセミ体に、1,6−ジフエ
   ニル−1,6−ビス（２−クロルフエニル）ヘキサ−2,4−
   ジイン−1,6−ジオールの光学活性体を反応させて、前
   記スルホキシド類の光学活性体と1,6−ジフエニル−1,6
   −ビス（２−クロルフエニル）ヘキサ−2,4−ジイン−
   1,6−ジオールの光学活性体との包接化合物を生成さ
   せ、これを分離したのち、分解して前記スルホキシド類
   の光学活性体を得ることを特徴とする光学活性なスルホ
   キシド類の製造法。