JP3048276B2

JP3048276B2 - エアロゲルの製造方法

Info

Publication number: JP3048276B2
Application number: JP4104997A
Authority: JP
Inventors: 弘横川; 勝横山
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1992-04-23
Filing date: 1992-04-23
Publication date: 2000-06-05
Anticipated expiration: 2015-06-05
Also published as: JPH05295117A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、断熱性、光透過性に
優れたエアロゲルを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光透過性を有する無機多孔体の製造方法
として、アルコキシシラン（シリコンアルコキシド、ア
ルキルシリケート等とも称される）を加水分解、縮重合
して得られるゲル状化合物を溶媒の超臨界状態で乾燥す
る方法がある（米国特許第４４０２９２７号、同４４３
２９５６号、同４６１０８６３号等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような多孔体を得
るためには、ゲル状化合物の構造を破壊することなくそ
の中の溶媒を除去する必要があり、溶媒の超臨界状態で
これを除去する、いわゆる超臨界乾燥法が用いられてい
る。ところが、この方法では、溶媒、もしくは、溶媒と
抽出溶媒（二酸化炭素等）の混合溶媒の超臨界状態まで
圧力、温度を上げる工程、その圧力温度から常温常圧ま
で下げる工程など種々の工程を有するため、乾燥工程で
非常に長時間を要していた。

【０００４】このような事情に鑑み、この発明は、短時
間の超臨界乾燥によって、光透過性を有する多孔体（エ
アロゲル）を得る製造方法を提供することを課題とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、この発明は、下記一般式（Ｉ）ＳｉＲ¹ _n（ＯＲ²)_4-n …（Ｉ）〔式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立に、炭素数１〜
５のアルキル基またはフェニル基を表す。Ｒ¹およびＲ
²がそれぞれ２個以上ある場合、２個以上のＲ¹、２個
以上のＲ²は、それぞれ、互いに同じであってもよく、
異なっていてもよい。ｎ＝０〜２〕で表されるアルコキ
シシランを加水分解し、縮重合して得られたゲル化物
（ゲル状化合物）を超臨界乾燥させてエアロゲルを製造
する方法において、超臨界状態で溶媒を除去してから超
臨界乾燥に用いた高圧容器よりエアロゲルを取り出すま
での間、前記容器内の温度を前記溶媒の沸点以上の温度
に保持することを特徴とするエアロゲルの製造方法を提
供する。

【０００６】この発明の製造方法により得られたエアロ
ゲルは、光透過性を有する多孔体である。エアロゲル
（エーロゲル）は、一般には、湿潤アルコゲル等、乾燥
前の溶媒を含んだ状態でのゲル状化合物から溶媒などを
除去して得られる多孔質な材料を指し、超臨界抽出によ
り溶媒を除去して得られる乾燥多孔質ゲルを含む。

【０００７】この発明で用いるアルコキシシランとは、
上記一般式（Ｉ）で表されるものであり、より具体的に
は、下記一般式（II）〔式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、互いに独立に、炭素
数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。２個の
Ｒ⁵は互いに同じであってもよく、異なっていてもよ
い。〕で表される２官能アルコキシシラン、下記一般式
（III) Ｒ⁶−Ｓｉ (ＯＲ⁷)₃ …（III) 〔式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は、互いに独立に、炭素数１〜
５のアルキル基またはフェニル基を表す。３個のＲ⁷は
互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。〕で
表される３官能アルコキシシラン、下記一般式（IV）Ｓｉ (ＯＲ⁸)₄ …（IV）〔式中、Ｒ⁸は、炭素数１〜５のアルキル基またはフェ
ニル基を表す。４個のＲ ⁸は互いに同じであってもよ
く、異なっていてもよい。〕で表される４官能アルコキ
シシラン、を指し、一般式（III)および（IV）でそれぞ
れ表されるアルコキシシランのうちの少なくとも１種、
もしくは、一般式（III)および（IV）でそれぞれ表され
るアルコキシシランのうちの少なくとも１種と一般式
（II）で表されるアルコキシシランの混合物を加水分解
し、縮重合することによってゲル体（たとえば、湿潤ア
ルコゲル）が得られる。

【０００８】この発明で用いられる前記式（II）、（II
I)および（IV）でそれぞれ表される２官能、３官能およ
び４官能の各アルコキシシランとしては、特に限定され
ない。それらの具体例を挙げると、２官能アルコキシシ
ランとしては、たとえば、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエ
トキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等が
用いられる。３官能アルコキシシランとしては、たとえ
ば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン等が用いられる。４官能アルコキシシラン
としては、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン等が用いられる。

【０００９】この発明で前記アルコキシシランを効率良
く加水分解し、縮重合を行うためには、同アルコキシシ
ランを含む反応系に予め触媒を添加しておくことが好ま
しい。このような触媒としては、酸性触媒、塩基性触媒
等が挙げられる。具体的に述べると、酸性触媒として
は、塩酸、クエン酸、硝酸、硫酸、フッ化アンモニウム
等が用いられ、塩基性触媒としては、アンモニア、ピペ
リジン等が用いられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００１０】アルコキシシランの加水分解、縮重合に用
いられる溶媒としては、通常、原料となるアルコキシシ
ランと水とを均一に溶解混合するために、アルコール、
アセトン等が用いられるが、これらに限定されるわけで
はなく、アルコキシシランと水の両方が溶解しやすい物
であればかまわない。しかし、ゲル状化合物生成過程の
加水分解反応でアルコールが生成すること、また、後で
述べる超臨界乾燥のことを考慮するとアルコールが最も
好ましい。

【００１１】超臨界乾燥を行う際に用いられる溶媒とし
ては、特に限定されないが、たとえば、エタノール、メ
タノール、ジクロロジフルオロメタン、二酸化炭素、水
等の単独系または２種以上の混合系を挙げることができ
る。混合系ではなく単一の溶媒で超臨界乾燥を行う場合
は、一般的にはオートクレーブなどの高圧容器（または
耐圧容器、乾燥容器とも言う）中に溶媒、および、これ
と同一の溶媒に溶媒置換を行ったゲル状化合物を一緒に
入れ、その溶液の臨界点以上の温度、圧力まで上昇させ
た後に溶媒を徐々に除き、最終的に常温常圧の状態に戻
すことによって乾燥を終了する。

【００１２】２種以上の混合系で超臨界乾燥を行う場合
は、乾燥容器内でその混合系での超臨界状態になるよう
設定した温度、圧力まで上昇させる方法、乾燥容器内で
ゲル状化合物が含有している溶媒（第１の溶媒）から超
臨界状態にしたい溶媒（第２の溶媒）に置換し、ほぼ溶
媒置換を完結させてから、第２の溶媒の超臨界状態で溶
媒を除去する方法等がなされている。

【００１３】超臨界乾燥では、下記のことは単独系およ
び混合系のいずれを採る方法にも共通している。高温高
圧にすることで、乾燥したいゲル状化合物中の溶媒を超
臨界状態にし、超臨界状態の温度圧力を保持したまま、
必要に応じて不活性ガスを利用する等して、溶媒を除去
する。ほぼ溶媒が除去できたら、圧力、温度を徐々に落
として常温常圧にした後、エアロゲル（試料である場合
もある）を取り出す。この時、圧力や温度の上昇、降下
の速度が速いほど、溶媒自身やゲル状化合物にかかる応
力が大きくなり、ゲルにクラックが入る等の問題が起こ
りやすくなる。超臨界状態での溶媒の除去が不十分なま
まに降圧、降温を行うと、その過程で溶媒の液化、結露
が起こり、これもゲルのクラックや収縮の原因となる。

【００１４】以上のことから超臨界乾燥を行うにはある
程度穏やかな昇温、昇圧、そして充分な溶媒抽出時間が
必要とされるため非常に長時間（たとえば数十時間）を
要していたのが実状であった。このような問題を解決す
るために、この発明のエアロゲルの製造方法は、特に限
定されるわけではないが、たとえば、以下のようにして
行われる。

【００１５】まず、前記アルコキシシランにアルコー
ル、水、および、前記触媒を添加混合し、アルコキシシ
ランを加水分解し、縮重合させる。なお、この際に用い
られるアルコールは、たとえば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等でよく特に限定さ
れない。縮重合反応が充分に進行すると、前記反応混合
物（ゾル）がゲル化し、ゲル状化合物が得られる。

【００１６】次に、このゲル状化合物にアルコールを添
加し、加熱する、いわゆる熟成を行う。なお、この際必
要に応じては、熟成工程を省いても良い。このゲル状化
合物は、水や未反応物が除去され、溶媒部分は完全にア
ルコールに置換されたもの（アルコゲルともいう）とな
っていることが好ましい。次に、この状態のゲル状化合
物を超臨界乾燥し、溶媒（おもにアルコール）を除去す
る。

【００１７】超臨界乾燥を行う方法としては、たとえば
次のような方法が挙げられる。すなわち、前記のように
して得られたアルコキシシランのゲル状化合物をアルコ
ールの臨界点以上の温度圧力まで昇温昇圧し、その状態
でアルコールを乾燥する方法、また、ゲル状化合物を液
化炭酸（５０〜６０気圧程度）中に浸漬した後、二酸化
炭素を超臨界状態にして乾燥する方法が挙げられる。

【００１８】いずれの場合においても、この発明では超
臨界状態で溶媒を乾燥した後、圧力は常圧まで戻すが温
度は最終的にエアロゲルを取り出すまでその溶媒の沸点
以上の温度で保持しておくことが特徴である。前述した
とおり、溶媒を完全に除去するには非常に長時間を要す
る。溶媒除去を不十分なままで常温常圧まで温度圧力を
下げると、その際に溶媒の液化、結露等によってゲルは
破壊する可能性がある。しかし、この発明の方法によれ
ば、溶媒除去が適当なところで圧力を下げてエアロゲル
を取り出してもかまわない。その適当なところとは、溶
媒の種類とその超臨界状態での乾燥時の温度条件によっ
て決まるもので、高圧容器中の溶媒残存率で決定され
る。

【００１９】このような超臨界乾燥を行い、前記ゲル状
化合物物から含有する溶媒を除去することにより、光透
過性を有する多孔体が得られる。上記のような方法で超
臨界乾燥を行うと、超臨界乾燥工程の中での抽出工程は
ほんの１〜２時間で達成でき、全乾燥工程時間も数時間
（実際には約３〜５時間）で行えるようになる。

【００２０】

【作用】アルコキシシランを加水分解し、縮重合して得
られたゲル状化合物を超臨界乾燥する。超臨界乾燥と
は、ゲル状化合物に含まれている溶媒の臨界点または臨
界点よりも高温高圧の雰囲気中においてその溶媒を除去
することである。このような雰囲気中では溶媒の相転移
（気化、凝縮）が起こらないため、溶媒除去時のゲル状
化合物の構造体の破壊、凝集を抑制することができる。
このため、超臨界乾燥によって得られたエアロゲルは、
多孔質なものとなる。これに対し、通常の加熱乾燥を行
った場合には、溶媒が液体から気体に変化するため、ゲ
ル状化合物の構造体中から除去される際に、溶媒の表面
エネルギーによって前記構造体が破壊されたり、凝集し
たりする。

【００２１】超臨界乾燥による溶媒抽出工程から、該工
程を終えて圧力を下げた後、エアロゲルを容器から取り
出すまでの間、温度を溶媒の沸点以上に保持する（温度
を溶媒の沸点を下回らないように保持する）ことによ
り、容器内にある程度の溶媒が残存していても、超臨界
状態の流体から気体へと相転移しただけで液体にはなら
ず完全な気体で存在するため、その溶媒の存在によって
エアロゲルの構造を破壊することはない。従って、溶媒
を完全に除去してしまう必要性はなく、非常に短い抽出
時間で超臨界乾燥を終え、収縮、クラック等の構造破壊
のないエアロゲルを得ることができる。

【００２２】この発明の製造方法により得られたエアロ
ゲルは、非常に微細なシリカ粒子からなる構造体で、そ
の粒子径および粒子間空隙は光の波長よりもはるかに小
さいために、多孔体であるにもかかわらず透明性を有す
る。ここで透明性とは、たとえば、可視光波長領域等に
対する視覚的な透明性であるが、これに限定されない。

【００２３】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。 −実施例１− テトラメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン
（株）製試薬）に、エタノール（ナカライテスク（株）
製特級試薬）と０．０１mol/l のアンモニア水溶液とを
混合したものを徐々に添加した。この際、反応は室温で
行い、混合比は、テトラメトキシシラン：エタノール：
アンモニア水＝１：５：４（モル比）であった。２時間
程度攪拌後静置し、ゲル化させた。ゲル化後、エタノー
ルを加え、５０℃で加熱し、さらにエタノールの添加を
繰り返してゲルが乾燥しないように縮重合反応を加速
（熟成）した。

【００２４】次に、このゲルを１８℃、５５kg／cm²の
二酸化炭素中に入れ、ゲル内のエタノールを二酸化炭素
に置換する操作を２〜３時間行った。その後、容器内を
二酸化炭素の超臨界条件である、８０℃、１６０kg／cm
²にし、超臨界乾燥（溶媒除去）を２時間行った。その
後、容器内を８０℃のままで圧力だけを常圧まで下げ、
容器からエアロゲル試料を取り出した。試料の大きさ
は、厚み５mm、直径５０mmであった。

【００２５】−実施例２− 実施例１において、二酸化炭素を抽出溶媒とする超臨界
乾燥を行う代わりに、エタノールをエタノールの超臨界
条件下（２５０℃、８０kg／cm²）で２時間超臨界乾燥
を行うようにし、その後圧力を常圧まで、温度を８０℃
まで下げた後、エアロゲル試料を取り出したこと以外は
実施例１と同様にしてエアロゲル試料を得た。

【００２６】−実施例３− 実施例１において、テトラメトキシシランを用いる代わ
りにテトラエトキシシラン（東レダウコーニングシリコ
ーン（株）製試薬）を用い、０．０１Ｎ−アンモニア水
の代わりに０．０４mol/l フッ化アンモニウム水溶液を
用い、さらに混合比をテトラエトキシシラン：エタノー
ル：フッ化アンモニウム水溶液＝１：５．５：５とした
こと以外は、実施例１と同様にしてエアロゲル試料を得
た。

【００２７】−実施例４− 実施例１において、超臨界乾燥を８０℃、１６０kg／cm
²の条件の代わりに１００℃、１６０kg／cm²の条件で
約１時間行い、その後、圧力を常圧まで下げ、温度は１
００℃のままでエアロゲル試料を取り出したこと以外
は、実施例１と同様にしてエアロゲル試料を得た。

【００２８】−実施例５− 実施例２において、エタノールの代わりにメタノールを
用い、その超臨界条件（２７５℃、９０kg／cm²）で超
臨界乾燥を行い、その後、圧力を常圧まで、温度を７０
℃まで下げた後、エアロゲル試料を取り出したこと以外
は、実施例２と同様にしてエアロゲル試料を得た。

【００２９】−実施例６− 実施例１において、テトラメトキシシランの代わりに２
官能アルコキシシランであるジメチルジメトキシシラン
とテトラメトキシシランの１：９（モル比）の混合物を
用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエアロゲル試
料を得た。 −実施例７− 実施例１において、テトラメトキシシランの代わりに３
官能アルコキシシランであるメチルトリメトキシシラン
とテトラメトキシシランの５：５（モル比）の混合物を
用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエアロゲル試
料を得た。

【００３０】−比較例１− 実施例１の乾燥工程において、８０℃、１６０kg／cm²
の超臨界条件で約２時間の超臨界乾燥を行い８０℃のま
までエアロゲル試料を取り出す代わりに、４０℃、８０
kg／cm²の超臨界条件で乾燥を２時間行い温度圧力を常
温常圧まで下げた後、エアロゲル試料を取り出したこと
以外は、実施例１と同様にして試料を得た。

【００３１】−比較例２− 実施例１の乾燥工程において、超臨界乾燥を行った後８
０℃のままでエアロゲル試料を取り出す代わりに、超臨
界乾燥を行った後温度圧力を常温常圧まで下げた後、エ
アロゲル試料を取り出したこと以外は、実施例１と同様
にして試料を得た。

【００３２】−比較例３− 比較例１の乾燥工程において、乾燥を２時間行う代わり
に２４時間行ったこと以外は、比較例１と同様にして試
料を得た。 −比較例４− 実施例１において、ゲル化物を熟成した後、そのまま常
圧で８０〜１００℃に加熱して乾燥を行って、乾燥物試
料を得た。

【００３３】実施例１〜７および比較例１〜４で得られ
た試料の主な内容やそれを得るための操作条件について
の項目を表１に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例１〜７および比較例１〜４で得られ
た試料について、かさ密度、比表面積、熱伝導率、光透
過率、乾燥試料の状態を調べた。比表面積は窒素吸着法
によるＢＥＴ法を利用して求めた。熱伝導率は、英弘精
機（株）製の定常法による熱伝導率測定装置を使用し
て、ＡＳＴＭ−Ｃ５１８に準拠した方法で、設定温度２
０℃と４０℃の条件で測定した。

【００３６】光透過率は、試料の透過光について、可視
光域の分光分布を測定し、可視光透過率をＪＩＳ−Ｒ３
１０６に基づいて求めた。乾燥試料の状態は、肉眼観察
により、試料にクラックがない（クラックフリーと表示
した）か、収縮がないか、などを調べた。結果を表２に
示した。

【００３７】

【表２】

【００３８】表にみるように、実施例のエアロゲルは、
保持する多孔性が優れているため、断熱性、光透過性に
優れている。これに比べ、比較例のものは次のような欠
点を持っていた。比較例４では、乾燥時に著しい収縮を
起こした。比較例１および２では超臨界乾燥を施してい
るが、溶媒の除去が不十分なため、降温時に微量の溶媒
が液化し、試料は収縮を起こし、多孔体としての性能が
落ちたり、また、クラック発生等の構造破壊が起こって
いた。比較例３では実施例と同様のエアロゲルが得られ
ているが、超臨界乾燥に長時間を要した。

【００３９】

【発明の効果】この発明のエアロゲルの製造方法によれ
ば、短時間の超臨界乾燥によってエアロゲルを得ること
ができ、かつ、その乾燥時に収縮、クラック等による破
壊が起こることがない。この発明によって得られたエア
ロゲルは、断熱性等、多孔質材料に特有の機能と光透過
性に優れている。

【００４０】この製造方法によって得られたエアロゲル
は、たとえば、断熱材、音響材料、チェレンコフ素子、
触媒担体等の様々な用途に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/32 C08G 77/06 C08G 77/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）ＳｉＲ¹ _n（ＯＲ²)_4-n …（Ｉ）〔式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立に、炭素数１〜
５のアルキル基またはフェニル基を表す。Ｒ¹およびＲ
²がそれぞれ２個以上ある場合、２個以上のＲ¹、２個
以上のＲ²は、それぞれ、互いに同じであってもよく、
異なっていてもよい。ｎ＝０〜２〕で表されるアルコキ
シシランを加水分解し、縮重合して得られたゲル化物を
超臨界乾燥させてエアロゲルを製造する方法において、
超臨界状態で溶媒を除去してから超臨界乾燥に用いた高
圧容器よりエアロゲルを取り出すまでの間、前記容器内
の温度を前記溶媒の沸点以上の温度に保持することを特
徴とするエアロゲルの製造方法。