JP3055246B2 - １，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリンの製造法 - Google Patents
１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリンの製造法Info
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- JP3055246B2 JP3055246B2 JP3251388A JP25138891A JP3055246B2 JP 3055246 B2 JP3055246 B2 JP 3055246B2 JP 3251388 A JP3251388 A JP 3251388A JP 25138891 A JP25138891 A JP 25138891A JP 3055246 B2 JP3055246 B2 JP 3055246B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、香料原料として有用な
１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリン（以
下、ＨＭＴと称する。）の製造方法に関するものであ
る。ＨＭＴは常法に従ってアセチル化することにより、
ムスク香料として広汎に使用されている７−アセチル−
１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリンにす
ることが出来る。
１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリン（以
下、ＨＭＴと称する。）の製造方法に関するものであ
る。ＨＭＴは常法に従ってアセチル化することにより、
ムスク香料として広汎に使用されている７−アセチル−
１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリンにす
ることが出来る。
【０００２】
【従来の技術】ｐ−サイメン、２，３−ジメチル−１−
ブテンおよび３級アルキルクロリドを無水アルミニウム
ハライド触媒の存在下に反応させてＨＭＴを製造する方
法は知られている（特公昭６０−３３３６８号）。特公
昭６０−３３３６８号に記載の方法の改良として、メチ
ルトリオクチルアンモニウムクロリド等の相間移動剤を
添加する方法が提案されている（米国特許第４，８７
７，９１４号）。
ブテンおよび３級アルキルクロリドを無水アルミニウム
ハライド触媒の存在下に反応させてＨＭＴを製造する方
法は知られている（特公昭６０−３３３６８号）。特公
昭６０−３３３６８号に記載の方法の改良として、メチ
ルトリオクチルアンモニウムクロリド等の相間移動剤を
添加する方法が提案されている（米国特許第４，８７
７，９１４号）。
【０００３】また、ｐ−サイメン、３，３−ジメチル−
１−ブテン（以下、ネオヘキセンと称する。）および３
級アルキルクロリドを無水アルミニウムハライド触媒の
存在下に反応させてＨＭＴを製造する方法も公知である
（米国特許第３，８５６，８７５号）。この米国特許第
３，８５６，８７５号に記載の方法の改良として、メチ
ルトリオクチルアンモニウムクロリド等の相間移動剤を
添加する方法も知られている（米国特許第４，８７７，
９１１号）。
１−ブテン（以下、ネオヘキセンと称する。）および３
級アルキルクロリドを無水アルミニウムハライド触媒の
存在下に反応させてＨＭＴを製造する方法も公知である
（米国特許第３，８５６，８７５号）。この米国特許第
３，８５６，８７５号に記載の方法の改良として、メチ
ルトリオクチルアンモニウムクロリド等の相間移動剤を
添加する方法も知られている（米国特許第４，８７７，
９１１号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法は収率が良くなく、また反応中にアルミニウムハラ
イド触媒スラッジが固化して反応が停止してしまう現象
がしばしば観察され、再現性が必ずしも十分でない。相
間移動剤を添加する方法にしても収率が高々５０％と高
くなく、相間移動剤は高価であり、その添加量も塩化ア
ルミニウムの添加量よりも多く、決して経済的な方法と
は言えない。
方法は収率が良くなく、また反応中にアルミニウムハラ
イド触媒スラッジが固化して反応が停止してしまう現象
がしばしば観察され、再現性が必ずしも十分でない。相
間移動剤を添加する方法にしても収率が高々５０％と高
くなく、相間移動剤は高価であり、その添加量も塩化ア
ルミニウムの添加量よりも多く、決して経済的な方法と
は言えない。
【０００５】かかる事情に鑑み、ｐ−サイメン、２，３
−ジメチル−１−ブテン又はネオヘキセンおよび３級ア
ルキルクロリドを無水アルミニウムハライド触媒の存在
下に反応させてＨＭＴを製造する方法につき、再現性の
向上と収率の向上を目指して鋭意検討した結果、特定の
溶媒を選択することにより良い結果が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。
−ジメチル−１−ブテン又はネオヘキセンおよび３級ア
ルキルクロリドを無水アルミニウムハライド触媒の存在
下に反応させてＨＭＴを製造する方法につき、再現性の
向上と収率の向上を目指して鋭意検討した結果、特定の
溶媒を選択することにより良い結果が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち本発明は、ｐ−サイメン、２，３
−ジメチル−１−ブテン又は３，３−ジメチル−１−ブ
テンおよび３級アルキルクロリドを無水アルミニウムハ
ライド触媒の存在下に反応させて、１，１，３，４，
４，６−ヘキサメチルテトラリンを製造する方法におい
て、２５℃に於ける溶解度係数が９．３以下の脂肪族炭
化水素又は塩素化脂肪族炭化水素と、２５℃に於ける溶
解度係数が９．５以上の塩素化炭化水素との混合溶媒を
用ることを特徴とする１，１，３，４，４，６−ヘキサ
メチルテトラリンの製造法である。
−ジメチル−１−ブテン又は３，３−ジメチル−１−ブ
テンおよび３級アルキルクロリドを無水アルミニウムハ
ライド触媒の存在下に反応させて、１，１，３，４，
４，６−ヘキサメチルテトラリンを製造する方法におい
て、２５℃に於ける溶解度係数が９．３以下の脂肪族炭
化水素又は塩素化脂肪族炭化水素と、２５℃に於ける溶
解度係数が９．５以上の塩素化炭化水素との混合溶媒を
用ることを特徴とする１，１，３，４，４，６−ヘキサ
メチルテトラリンの製造法である。
【０００７】本発明で用いられる３級アルキルクロリド
としては、tert−ブチルクロリド、tert−アミルクロリ
ド又は２−クロル−２，４，４−トリメチルペンタンな
どが挙げられる。これら３級アルキルクロリドの使用量
は２，３−ジメチル−１−ブテン又はネオヘキセンと等
モル程度である。
としては、tert−ブチルクロリド、tert−アミルクロリ
ド又は２−クロル−２，４，４−トリメチルペンタンな
どが挙げられる。これら３級アルキルクロリドの使用量
は２，３−ジメチル−１−ブテン又はネオヘキセンと等
モル程度である。
【０００８】本発明で用いられる触媒の無水アルミニウ
ムハライドとしては、三塩化アルミニウム又は三臭化ア
ルミニウムが挙げられる。これら触媒の使用量は、原料
の２，３−ジメチル−１−ブテン又はネオヘキセンに対
して通常１〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％の
範囲である。
ムハライドとしては、三塩化アルミニウム又は三臭化ア
ルミニウムが挙げられる。これら触媒の使用量は、原料
の２，３−ジメチル−１−ブテン又はネオヘキセンに対
して通常１〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％の
範囲である。
【０００９】溶媒も２５℃に於ける溶解度係数（ＳＰと
称する。）は次式で定義される。 ＳＰ＝［（ｄ／Ｍ）（△Ｈ−１．９８７Ｔ］1/2 式中、ｄは２５℃に於ける比重（ｇ／ｃｃ）、Ｍは分子
量、△Ｈは２５℃に於ける蒸発熱（ｃａｌ／ｇ）、Ｔ＝
２９８．２Ｋを示す。
称する。）は次式で定義される。 ＳＰ＝［（ｄ／Ｍ）（△Ｈ−１．９８７Ｔ］1/2 式中、ｄは２５℃に於ける比重（ｇ／ｃｃ）、Ｍは分子
量、△Ｈは２５℃に於ける蒸発熱（ｃａｌ／ｇ）、Ｔ＝
２９８．２Ｋを示す。
【００１０】ＳＰ値が９．３以下の脂肪族炭化水素又は
塩素化脂肪族炭化水素（貧溶媒と称する。）としては、
ｎ−ペンタン（SP=7.0) 、シクロヘキサン（SP=8.2）、
ｎ−ヘキサン（SP=7.4）、ｎ−ヘプタン（SP=7.2）、ｎ
−オクタン（SP=7.6）および２，２，４−トリメチルペ
ンタン（SP=6.8）、テトラクロロエチレン（SP=9.3）、
１，１，２−トリクロロエチレン（SP=9.2）、クロロホ
ルム（SP=9.2）、tr−１，２−ジクロロエチレン（SP=
9.0）、１，２−ジクロロプロパン（SP=9.1）、四塩化
炭素（SP=8.6）、１，１，１−トリクロロエタン（SP=
8.5）、１−クロロブタン（SP=8.4）、１−クロロペン
タン（SP=8.4）等が挙げられる。
塩素化脂肪族炭化水素（貧溶媒と称する。）としては、
ｎ−ペンタン（SP=7.0) 、シクロヘキサン（SP=8.2）、
ｎ−ヘキサン（SP=7.4）、ｎ−ヘプタン（SP=7.2）、ｎ
−オクタン（SP=7.6）および２，２，４−トリメチルペ
ンタン（SP=6.8）、テトラクロロエチレン（SP=9.3）、
１，１，２−トリクロロエチレン（SP=9.2）、クロロホ
ルム（SP=9.2）、tr−１，２−ジクロロエチレン（SP=
9.0）、１，２−ジクロロプロパン（SP=9.1）、四塩化
炭素（SP=8.6）、１，１，１−トリクロロエタン（SP=
8.5）、１−クロロブタン（SP=8.4）、１−クロロペン
タン（SP=8.4）等が挙げられる。
【００１１】一方、これらと混合使用されるＳＰ値が
９．５以上の塩素化炭化水素（良溶媒と称する。）とし
ては、１，２，３−トリクロロプロパン（SP=9.5）、
１，１，２，２−テトラクロロエタン（SP=9.8）、ジク
ロロメタン（SP=9.9）、１，２−ジクロロエタン（SP=
9.9）、１，１，２−トリクロロエタン（SP=10.1)、モ
ノクロロベンゼン（SP=9.8）、ｏ−ジクロロベンゼン
（SP=10.1)等が挙げられる。
９．５以上の塩素化炭化水素（良溶媒と称する。）とし
ては、１，２，３−トリクロロプロパン（SP=9.5）、
１，１，２，２−テトラクロロエタン（SP=9.8）、ジク
ロロメタン（SP=9.9）、１，２−ジクロロエタン（SP=
9.9）、１，１，２−トリクロロエタン（SP=10.1)、モ
ノクロロベンゼン（SP=9.8）、ｏ−ジクロロベンゼン
（SP=10.1)等が挙げられる。
【００１２】これら貧溶媒と良溶媒の混合比率は特に制
限はないが、重量比で良溶媒／貧溶媒＝０．５／９．５
〜８／２、好ましくは１／９〜６／４の範囲から選ばれ
る。
限はないが、重量比で良溶媒／貧溶媒＝０．５／９．５
〜８／２、好ましくは１／９〜６／４の範囲から選ばれ
る。
【００１３】ＳＰ値が９．３以下の貧溶媒単独では、反
応器の冷却面等に触媒スラッジが付着したまま固化して
活性が低下する場合があるが、ＳＰ値が９．５以上の良
溶媒と混合使用することによって、触媒スラッジの固化
が防止される。また触媒スラッジの粘度が低下し、反応
中の触媒の分散安定性が向上して器壁への付着が防止さ
れ、反応終了後のスラッジ沈降分離も容易となる。かく
して、本発明方法により、特公昭６０−３３３６８に見
られた触媒スラッジ固化による失活現象は回避される。
応器の冷却面等に触媒スラッジが付着したまま固化して
活性が低下する場合があるが、ＳＰ値が９．５以上の良
溶媒と混合使用することによって、触媒スラッジの固化
が防止される。また触媒スラッジの粘度が低下し、反応
中の触媒の分散安定性が向上して器壁への付着が防止さ
れ、反応終了後のスラッジ沈降分離も容易となる。かく
して、本発明方法により、特公昭６０−３３３６８に見
られた触媒スラッジ固化による失活現象は回避される。
【００１４】本発明で用いられる混合溶媒の使用量は
２，３−ジメチル−１−ブテン又はネオヘキセン１モル
に対して通常１００〜２０００ｇ、好ましくは１５０〜
１０００ｇの範囲である。溶媒をこの範囲より多く用い
ても特に問題はないが、それに見合った効果は得られな
い。一方溶媒量がこの範囲より少ない場合はＨＭＴの収
率が低下するので好ましくない。
２，３−ジメチル−１−ブテン又はネオヘキセン１モル
に対して通常１００〜２０００ｇ、好ましくは１５０〜
１０００ｇの範囲である。溶媒をこの範囲より多く用い
ても特に問題はないが、それに見合った効果は得られな
い。一方溶媒量がこの範囲より少ない場合はＨＭＴの収
率が低下するので好ましくない。
【００１５】本発明方法においてｐ−サイメンの仕込み
方法は特に限定されるものではないが、ｐ−サイメンの
少なくとも一部を溶媒と共に先仕込みする方法が、反応
収率向上と反応操作の再現性向上のために好ましい。
方法は特に限定されるものではないが、ｐ−サイメンの
少なくとも一部を溶媒と共に先仕込みする方法が、反応
収率向上と反応操作の再現性向上のために好ましい。
【００１６】具体的反応仕込み方法を例示するならば、
混合溶媒とｐ−サイメンの溶液を反応槽に仕込み後、無
水アルミニウムハライドを仕込んで撹拌分散させ、その
後２，３−ジメチル−１−ブテン又はネオヘキセン及び
３級アルキルクロリドと混合溶媒の溶液を連続的に供給
しつつ反応する方法、又はｐ−サイメンと混合溶媒の溶
液を反応槽に仕込み後、無水アルミニウムハライドの一
部を仕込んで撹拌分散させ、その後２，３−ジメチル−
１−ブテン又はネオヘキセン及び３級アルキルクロリド
と混合溶媒の溶液を連続的に供給すると共に、残りの無
水アルミニウムハライドを分割添加しつつ反応する方法
等が挙げられる。特に反応時間が長い場合には、無水ア
ルミニウムハライドは分割添加する方がＨＭＴ収率は高
い。
混合溶媒とｐ−サイメンの溶液を反応槽に仕込み後、無
水アルミニウムハライドを仕込んで撹拌分散させ、その
後２，３−ジメチル−１−ブテン又はネオヘキセン及び
３級アルキルクロリドと混合溶媒の溶液を連続的に供給
しつつ反応する方法、又はｐ−サイメンと混合溶媒の溶
液を反応槽に仕込み後、無水アルミニウムハライドの一
部を仕込んで撹拌分散させ、その後２，３−ジメチル−
１−ブテン又はネオヘキセン及び３級アルキルクロリド
と混合溶媒の溶液を連続的に供給すると共に、残りの無
水アルミニウムハライドを分割添加しつつ反応する方法
等が挙げられる。特に反応時間が長い場合には、無水ア
ルミニウムハライドは分割添加する方がＨＭＴ収率は高
い。
【００１７】本発明で用いられるｐ−サイメン量は２，
３−ジメチル−１−ブテン又はネオヘキセンに対して通
常約１〜５モル、好ましくは１．２〜３モルの範囲であ
る。ｐ−サイメン量をこの範囲より多く用いても特に問
題はないが、それに見合った効果は得られない。一方、
ｐ−サイメン量がこの範囲より少ない場合はＨＭＴ収率
が低下する。
３−ジメチル−１−ブテン又はネオヘキセンに対して通
常約１〜５モル、好ましくは１．２〜３モルの範囲であ
る。ｐ−サイメン量をこの範囲より多く用いても特に問
題はないが、それに見合った効果は得られない。一方、
ｐ−サイメン量がこの範囲より少ない場合はＨＭＴ収率
が低下する。
【００１８】反応時間は特に制限はないが、通常１〜１
５時間であり、特に好ましくは１．２〜８時間程度であ
る。本発明の環化アルキル化反応は極めて早い反応であ
り、反応時間は原料供給時間とほぼ同一で十分で、原料
供給終了後の後反応時間は特に必要ではない。後反応時
間があまり長いと、ｐ−サイメンの二量化等の副反応が
目立ってくるので、通常約１５〜３０分以内に後反応は
終了すべきである。本反応では、撹拌を停止することに
よって活性な触媒スラッジが沈降分離するので、撹拌停
止を以て反応停止とすることが出来る。
５時間であり、特に好ましくは１．２〜８時間程度であ
る。本発明の環化アルキル化反応は極めて早い反応であ
り、反応時間は原料供給時間とほぼ同一で十分で、原料
供給終了後の後反応時間は特に必要ではない。後反応時
間があまり長いと、ｐ−サイメンの二量化等の副反応が
目立ってくるので、通常約１５〜３０分以内に後反応は
終了すべきである。本反応では、撹拌を停止することに
よって活性な触媒スラッジが沈降分離するので、撹拌停
止を以て反応停止とすることが出来る。
【００１９】反応温度は約−５℃〜３０℃の範囲から選
ばれる。好ましくは５〜２０℃の範囲である。−５℃以
下に反応温度を下げることは、反応熱除去効率の点から
経済的ではない。一方反応温度が３０℃を越えると副反
応が多くなりＨＭＴ収率の低下を招く。
ばれる。好ましくは５〜２０℃の範囲である。−５℃以
下に反応温度を下げることは、反応熱除去効率の点から
経済的ではない。一方反応温度が３０℃を越えると副反
応が多くなりＨＭＴ収率の低下を招く。
【００２０】反応終了後、洗浄、中和し、精留あるいは
晶析等の通常の手法に従ってＨＭＴを精製、単離取得す
る事が出来る。得られたＨＭＴは常法に従ってアセチル
化すると、ムスク香料として広汎に用いられている７−
アセチル−１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテト
ラリンを得ることが出来る。
晶析等の通常の手法に従ってＨＭＴを精製、単離取得す
る事が出来る。得られたＨＭＴは常法に従ってアセチル
化すると、ムスク香料として広汎に用いられている７−
アセチル−１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテト
ラリンを得ることが出来る。
【００２１】
【発明の効果】本発明の方法により、反応中にアルミニ
ウムハライド触媒スラッジが固化して反応が停止してし
まうことがなくなり、反応の再現性が向上する。また原
料オレフィンとして２，３−ジメチル−１−ブテン又は
ネオヘキセンが共にほぼ同等に使用することができると
云う点である。このことは原料オレフィンとして２，３
−ジメチル−１−ブテンを用いる特公昭６０−３３３６
８号の最適反応条件と、原料オレフィンとしてネオヘキ
センを用いる米国特許第３，８５６，８７５号の最適反
応条件が全く異なっていたことを考慮すると驚くべきこ
とであり、その工業的価値は大きい。
ウムハライド触媒スラッジが固化して反応が停止してし
まうことがなくなり、反応の再現性が向上する。また原
料オレフィンとして２，３−ジメチル−１−ブテン又は
ネオヘキセンが共にほぼ同等に使用することができると
云う点である。このことは原料オレフィンとして２，３
−ジメチル−１−ブテンを用いる特公昭６０−３３３６
８号の最適反応条件と、原料オレフィンとしてネオヘキ
センを用いる米国特許第３，８５６，８７５号の最適反
応条件が全く異なっていたことを考慮すると驚くべきこ
とであり、その工業的価値は大きい。
【００２２】
【実施例】本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。以下の実施例で用いるＨＭＴ収率、ＨＭＴ見掛け純
度、ｐ−サイメン（ＰＣＭと称する。）転化率とはそれ
ぞれ次の定義による。 ＨＭＴ収率：原料２，３−ジメチル−１−ブテンまたは
ネオヘキセンに対する生成ＨＭＴのモル収率（％） ＨＭＴ見掛け純度：ガスクロマトグラフ上でＰＣＭ以降
の保持時間を有する全成分面積に対するＨＭＴ面積の割
合（％） ＰＣＭ転化率＝［（原料ＰＣＭ−残存ＰＣＭ）／原料Ｐ
ＣＭ］ｘ１００（％）
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。以下の実施例で用いるＨＭＴ収率、ＨＭＴ見掛け純
度、ｐ−サイメン（ＰＣＭと称する。）転化率とはそれ
ぞれ次の定義による。 ＨＭＴ収率：原料２，３−ジメチル−１−ブテンまたは
ネオヘキセンに対する生成ＨＭＴのモル収率（％） ＨＭＴ見掛け純度：ガスクロマトグラフ上でＰＣＭ以降
の保持時間を有する全成分面積に対するＨＭＴ面積の割
合（％） ＰＣＭ転化率＝［（原料ＰＣＭ−残存ＰＣＭ）／原料Ｐ
ＣＭ］ｘ１００（％）
【００２３】実施例１ ５００ｃｃのジャケット付きセパラブルフラスコ（撹拌
器つき）を窒素置換後、撹拌下、シクロヘキサン（SP=
8.2）３０ｇと１，２−ジクロロエタン（SP=9.9）２０
ｇの混合溶媒、ＰＣＭ６６．８ｇ（０．５１ｍｏｌ）お
よび無水塩化アルミニウム３．３７ｇ（０．０２５ｍｏ
ｌ）を仕込み、内温を０℃に保った。その後、シクロヘ
キサン３０ｇと１，２−ジクロロエタン２０ｇの混合溶
媒、２，３−ジメチル−１−ブテン２１．０ｇ（０．２
５ｍｏｌ）およびtert−ブチルクロリド２６．２ｇ
（０．２８ｍｏｌ）の混合液をポンプで連続的に供給し
ながら、撹拌下、０℃で１．５時間反応を行った。反応
終了後、撹拌を停止し、触媒スラッジを分離後、反応液
をアルカリ水洗浄し、内部標準法によるガスクロマトグ
ラフィー分析を行った。得られた結果は、ＨＭＴ収率が
６７．３、ＨＭＴ見掛け純度が９０．９％、ＰＣＭ転化
率が５６．１％であった。
器つき）を窒素置換後、撹拌下、シクロヘキサン（SP=
8.2）３０ｇと１，２−ジクロロエタン（SP=9.9）２０
ｇの混合溶媒、ＰＣＭ６６．８ｇ（０．５１ｍｏｌ）お
よび無水塩化アルミニウム３．３７ｇ（０．０２５ｍｏ
ｌ）を仕込み、内温を０℃に保った。その後、シクロヘ
キサン３０ｇと１，２−ジクロロエタン２０ｇの混合溶
媒、２，３−ジメチル−１−ブテン２１．０ｇ（０．２
５ｍｏｌ）およびtert−ブチルクロリド２６．２ｇ
（０．２８ｍｏｌ）の混合液をポンプで連続的に供給し
ながら、撹拌下、０℃で１．５時間反応を行った。反応
終了後、撹拌を停止し、触媒スラッジを分離後、反応液
をアルカリ水洗浄し、内部標準法によるガスクロマトグ
ラフィー分析を行った。得られた結果は、ＨＭＴ収率が
６７．３、ＨＭＴ見掛け純度が９０．９％、ＰＣＭ転化
率が５６．１％であった。
【００２４】比較例１ ５００ｃｃのジャケット付きセパラブルフラスコ（撹拌
器つき）を窒素置換後、撹拌下、シクロヘキサン（SP=
8.2）５０ｇ、ＰＣＭ６６．８ｇ（０．５１ｍｏｌ）お
よび無水塩化アルミニウム３．３７ｇ（０．０２５ｍｏ
ｌ）を仕込み、内温を０℃に保った。その後、シクロヘ
キサン５０ｇ、２，３−ジメチル−１−ブテン２１．０
ｇ（０．２５ｍｏｌ）およびtert−ブチルクロリド２
６．２ｇ（０．２８ｍｏｌ）の混合液をポンプで連続的
に供給しながら、撹拌下、０℃で１．５時間反応を行っ
たが、原料供給開始後３０分頃に赤褐色の触媒スラッジ
が黄色に変色して固化し、失活した。
器つき）を窒素置換後、撹拌下、シクロヘキサン（SP=
8.2）５０ｇ、ＰＣＭ６６．８ｇ（０．５１ｍｏｌ）お
よび無水塩化アルミニウム３．３７ｇ（０．０２５ｍｏ
ｌ）を仕込み、内温を０℃に保った。その後、シクロヘ
キサン５０ｇ、２，３−ジメチル−１−ブテン２１．０
ｇ（０．２５ｍｏｌ）およびtert−ブチルクロリド２
６．２ｇ（０．２８ｍｏｌ）の混合液をポンプで連続的
に供給しながら、撹拌下、０℃で１．５時間反応を行っ
たが、原料供給開始後３０分頃に赤褐色の触媒スラッジ
が黄色に変色して固化し、失活した。
【００２５】比較例２ ５００ｃｃのジャケット付きセパラブルフラスコ（撹拌
器つき）を窒素置換後、撹拌下、１，２−ジクロロエタ
ン（SP=9.9）５０ｇ、ＰＣＭ６６．８ｇ（０．５１ｍｏ
ｌ）および無水塩化アルミニウム３．３７ｇ（０．０２
５ｍｏｌ）を仕込み、内温を０℃に保った。その後、
１，２−ジクロロエタン５０ｇ、２，３−ジメチル−１
−ブテン２１．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）およびtert−ブ
チルクロリド２６．２ｇ（０．２８ｍｏｌ）の混合液を
ポンプで連続的に供給しながら、撹拌下、０℃で１．５
時間反応を行った。反応終了後、撹拌を停止し、触媒ス
ラッジを分離後、反応液をアルカリ水洗浄し、内部標準
法によるガスクロマトグラフィー分析を行った。得られ
た結果は、ＨＭＴ収率が３３．５、ＨＭＴ見掛け純度が
４２．７％、ＰＣＭ転化率が５９．６％であった。
器つき）を窒素置換後、撹拌下、１，２−ジクロロエタ
ン（SP=9.9）５０ｇ、ＰＣＭ６６．８ｇ（０．５１ｍｏ
ｌ）および無水塩化アルミニウム３．３７ｇ（０．０２
５ｍｏｌ）を仕込み、内温を０℃に保った。その後、
１，２−ジクロロエタン５０ｇ、２，３−ジメチル−１
−ブテン２１．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）およびtert−ブ
チルクロリド２６．２ｇ（０．２８ｍｏｌ）の混合液を
ポンプで連続的に供給しながら、撹拌下、０℃で１．５
時間反応を行った。反応終了後、撹拌を停止し、触媒ス
ラッジを分離後、反応液をアルカリ水洗浄し、内部標準
法によるガスクロマトグラフィー分析を行った。得られ
た結果は、ＨＭＴ収率が３３．５、ＨＭＴ見掛け純度が
４２．７％、ＰＣＭ転化率が５９．６％であった。
【００２６】実施例２〜５ 実施例１に於けるシクロヘキサンと１，２−ジクロロエ
タンの混合溶媒を、表１に示すシクロヘキサンと各種良
溶媒の組み合わせに代えた以外は、実施例１と同様に行
った。結果を表１に示す。
タンの混合溶媒を、表１に示すシクロヘキサンと各種良
溶媒の組み合わせに代えた以外は、実施例１と同様に行
った。結果を表１に示す。
【００２７】実施例６ ５００ｃｃのジャケット付きセパラブルフラスコ（撹拌
器つき）を窒素置換後、撹拌下、シクロヘキサン（SP=
8.2）３０ｇと１，２−ジクロロエタン（SP=9.9）２０
ｇの混合溶媒、ＰＣＭ６６．８ｇ（０．５１ｍｏｌ）お
よび無水塩化アルミニウム１．１２ｇ（０．００８４ｍ
ｏｌ）を仕込み、内温を１５℃に保った。その後、シク
ロヘキサン３０ｇと１，２−ジクロロエタン２０ｇの混
合溶媒、２，３−ジメチル−１−ブテン２１．０ｇ
（０．２５ｍｏｌ）およびtert−ブチルクロリド２６．
２ｇ（０．２８ｍｏｌ）の混合液をポンプで連続的に供
給しながら、撹拌下、１５℃で６時間反応を行った。そ
の間、２時間目と４時間目に残りの無水塩化アルミニウ
ム１．１２ｇ（０．００８４ｍｏｌ）ずつ分割添加し
た。反応終了後、撹拌を停止し、触媒スラッジを分離
後、反応液をアルカリ水洗浄し、内部標準法によるガス
クロマトグラフィー分析を行った。得られた結果は、Ｈ
ＭＴ収率が７６．８％、ＨＭＴ見掛け純度が８１．５
％、ＰＣＭ転化率が５７．７％であった。
器つき）を窒素置換後、撹拌下、シクロヘキサン（SP=
8.2）３０ｇと１，２−ジクロロエタン（SP=9.9）２０
ｇの混合溶媒、ＰＣＭ６６．８ｇ（０．５１ｍｏｌ）お
よび無水塩化アルミニウム１．１２ｇ（０．００８４ｍ
ｏｌ）を仕込み、内温を１５℃に保った。その後、シク
ロヘキサン３０ｇと１，２−ジクロロエタン２０ｇの混
合溶媒、２，３−ジメチル−１−ブテン２１．０ｇ
（０．２５ｍｏｌ）およびtert−ブチルクロリド２６．
２ｇ（０．２８ｍｏｌ）の混合液をポンプで連続的に供
給しながら、撹拌下、１５℃で６時間反応を行った。そ
の間、２時間目と４時間目に残りの無水塩化アルミニウ
ム１．１２ｇ（０．００８４ｍｏｌ）ずつ分割添加し
た。反応終了後、撹拌を停止し、触媒スラッジを分離
後、反応液をアルカリ水洗浄し、内部標準法によるガス
クロマトグラフィー分析を行った。得られた結果は、Ｈ
ＭＴ収率が７６．８％、ＨＭＴ見掛け純度が８１．５
％、ＰＣＭ転化率が５７．７％であった。
【００２８】実施例７ 実施例６に於ける２，３−ジメチル−１−ブテンをネオ
ヘキセンに代えた以外は実施例６と同様に行った。得ら
れた結果は、ＨＭＴ収率が６４．７、ＨＭＴ見掛け純度
が７４．９％、ＰＣＭ転化率が５８．５％であった。
ヘキセンに代えた以外は実施例６と同様に行った。得ら
れた結果は、ＨＭＴ収率が６４．７、ＨＭＴ見掛け純度
が７４．９％、ＰＣＭ転化率が５８．５％であった。
【００２９】実施例８〜１２ 実施例６に於けるシクロヘキサンと１，２−ジクロロエ
タンの混合溶媒を、表２に示すシクロヘキサンと各種良
溶媒の組み合わせに代えた以外は、実施例６と同様に行
った。結果を表２に示す。
タンの混合溶媒を、表２に示すシクロヘキサンと各種良
溶媒の組み合わせに代えた以外は、実施例６と同様に行
った。結果を表２に示す。
【００３０】実施例１３〜１６ 実施例８に於けるシクロヘキサンとクロロベンゼンの混
合割合を、表３に示す比率に代えた以外は実施例８と同
様に行った。結果を表３に示す。
合割合を、表３に示す比率に代えた以外は実施例８と同
様に行った。結果を表３に示す。
【００３１】比較例３〜５ 実施例１に於けるシクロヘキサンと１，２−ジクロロエ
タンの混合溶媒を、シクロヘキサンと表４に示す貧溶媒
との組合せに代えた以外は実施例１と同様に行った。結
果を表４に示す。
タンの混合溶媒を、シクロヘキサンと表４に示す貧溶媒
との組合せに代えた以外は実施例１と同様に行った。結
果を表４に示す。
【００３２】実施例１７〜１８ 実施例１に於けるシクロヘキサンと１，２−ジクロロエ
タンの混合溶媒を、表５に示す貧溶媒と１，２−ジクロ
ロエタンの組合わせに代えた以外は実施例１と同様に行
った。結果を表５に示す。
タンの混合溶媒を、表５に示す貧溶媒と１，２−ジクロ
ロエタンの組合わせに代えた以外は実施例１と同様に行
った。結果を表５に示す。
【００３３】比較例６ ５００ｃｃのジャケット付きセパラブルフラスコ（撹拌
器つき）を窒素置換後、撹拌下、ジクロロメタン（SP=
9.9）５０ｇ、ＰＣＭ６６．８ｇ（０．５１ｍｏｌ）お
よび無水塩化アルミニウム１．１２ｇ（０．００８４ｍ
ｏｌ）を仕込んだ。その後、ジクロロメタン５０ｇ、
２，３−ジメチル−１−ブテン２１．０ｇ（０．２５ｍ
ｏｌ）およびtert−ブチルクロリド２６．２ｇ（０．２
８ｍｏｌ）の混合液をポンプで連続的に供給しながら、
撹拌下、１５℃で６時間反応を行った。その間、２時間
目と４時間目の二回に分けて、触媒の無水塩化アルミニ
ウムを１．１２ｇ（０．００８４ｍｏｌ）ずつ分割添加
した。反応終了後、撹拌を停止し、触媒スラッジを分離
後、反応液をアルカリ水洗浄し、内部標準法によるガス
クロマトグラフィー分析を行なった。得られた結果は、
ＨＭＴ収率が３０．１、ＨＭＴ見掛け純度が３８．１
％、ＰＣＭ転化率が４９．８％であった。
器つき）を窒素置換後、撹拌下、ジクロロメタン（SP=
9.9）５０ｇ、ＰＣＭ６６．８ｇ（０．５１ｍｏｌ）お
よび無水塩化アルミニウム１．１２ｇ（０．００８４ｍ
ｏｌ）を仕込んだ。その後、ジクロロメタン５０ｇ、
２，３−ジメチル−１−ブテン２１．０ｇ（０．２５ｍ
ｏｌ）およびtert−ブチルクロリド２６．２ｇ（０．２
８ｍｏｌ）の混合液をポンプで連続的に供給しながら、
撹拌下、１５℃で６時間反応を行った。その間、２時間
目と４時間目の二回に分けて、触媒の無水塩化アルミニ
ウムを１．１２ｇ（０．００８４ｍｏｌ）ずつ分割添加
した。反応終了後、撹拌を停止し、触媒スラッジを分離
後、反応液をアルカリ水洗浄し、内部標準法によるガス
クロマトグラフィー分析を行なった。得られた結果は、
ＨＭＴ収率が３０．１、ＨＭＴ見掛け純度が３８．１
％、ＰＣＭ転化率が４９．８％であった。
【００３４】実施例１９〜２１ 実施例６に於ける原料オレフィンの２，３−ジメチル−
１−ブテンに代えて、ネオヘキセン２１．０ｇ（０．２
５ｍｏｌ）を用い、かつシクロヘキサン（SP=8.2）と
１，２−ジクロロエタン（SP=9.9）混合溶媒を、表６に
示す貧溶媒と良溶媒の組合わせに代えた以外は、実施例
６と同様に行った。結果を表６に示す。
１−ブテンに代えて、ネオヘキセン２１．０ｇ（０．２
５ｍｏｌ）を用い、かつシクロヘキサン（SP=8.2）と
１，２−ジクロロエタン（SP=9.9）混合溶媒を、表６に
示す貧溶媒と良溶媒の組合わせに代えた以外は、実施例
６と同様に行った。結果を表６に示す。
【００３５】実施例２２〜２４ 実施例６に於けるＰＣＭの先仕込み量を、表７に示す比
率に代えた以外は、実施例と同様に行った。結果を表７
に示す。
率に代えた以外は、実施例と同様に行った。結果を表７
に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
【表６】
【００４２】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 2/72 C07C 2/68 C07C 13/48 B01J 31/26 X C07B 61/00 300
Claims (6)
- 【請求項１】 ｐ−サイメン、２，３−ジメチル−１−
ブテン又は３，３−ジメチル−１−ブテンおよび３級ア
ルキルクロリドを無水アルミニウムハライド触媒の存在
下に反応させて、１，１，３，４，４，６−ヘキサメチ
ルテトラリンを製造する方法において、２５℃に於ける
溶解度係数が９．３以下の脂肪族炭化水素又は塩素化脂
肪族炭化水素と、２５℃に於ける溶解度係数が９．５以
上の塩素化炭化水素との混合溶媒を用ることを特徴とす
る１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリンの
製造法。 - 【請求項２】 ３級アルキルクロリドがtert−ブチルク
ロリド、tert−アミルクロリドまたは２−クロル−２，
４，４−トリメチルペンタンからなる群より選ばれた少
なくとも一種の化合物である請求項１記載の１，１，
３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリンの製造法。 - 【請求項３】 無水アルミニウムハライドが三塩化アル
ミニウム又は三臭化アルミニウムである請求項１記載の
１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリンの製
造法。 - 【請求項４】 ２５℃に於ける溶解度係数が９．３以下
の脂肪族炭化水素又は塩素化炭化水素がｎ−ペンタン、
シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オ
クタン、２，２，４−トリメチルペンタン、テトラクロ
ロエチレン、１，１，２−トリクロロエチレン、クロロ
ホルム、tr−１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジク
ロロプロパン、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエ
タン、１−クロロブタンおよび１−クロロペンタンから
なる群より選ばれた少なくとも一種の化合物である請求
項１記載の１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテト
ラリンの製造法。 - 【請求項５】 ２５℃に於ける溶解度係数が９．５以上
の塩素化炭化水素が１，２，３−トリクロロプロパン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロ
エタン、モノクロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼ
ンからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る請求項１記載の１，１，３，４，４，６−ヘキサメチ
ルテトラリンの製造法。 - 【請求項６】 ｐ−サイメンの少なくとも一部を溶媒と
共に先仕込みして反応することを特徴とする請求項１記
載の１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリン
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3251388A JP3055246B2 (ja) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | １，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3251388A JP3055246B2 (ja) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | １，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0585961A JPH0585961A (ja) | 1993-04-06 |
| JP3055246B2 true JP3055246B2 (ja) | 2000-06-26 |
Family
ID=17222103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3251388A Expired - Lifetime JP3055246B2 (ja) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | １，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3055246B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118616092B (zh) * | 2024-05-22 | 2025-05-13 | 松滋谷润科技有限公司 | 络合物催化剂及在制备吐纳麝香中间体中的应用 |
-
1991
- 1991-09-30 JP JP3251388A patent/JP3055246B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0585961A (ja) | 1993-04-06 |
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