JP3102151B2 - ヨウ素化ベンジルジフェニルおよびその製法 - Google Patents
ヨウ素化ベンジルジフェニルおよびその製法Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なヨウ素化ベンジ
ルジフェニルおよびその製法に関する。
ルジフェニルおよびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ベンジルジフェニルのモノヨウ素化物で
ある４−ベンジル−４’−ヨードジフェニル化合物また
はジヨウ素化物である４−ｐ−ヨードベンジル−４’−
ヨードジフェニル化合物は知られていない。
ある４−ベンジル−４’−ヨードジフェニル化合物また
はジヨウ素化物である４−ｐ−ヨードベンジル−４’−
ヨードジフェニル化合物は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はベンジルジフ
ェニルのモノヨウ素化物である４−ベンジル−４’−ヨ
ードジフェニル化合物またはジヨウ素化物である４−ｐ
−ヨードベンジル−４’−ヨードジフェニル化合物およ
びその製造方法を提供すること目的とする。
ェニルのモノヨウ素化物である４−ベンジル−４’−ヨ
ードジフェニル化合物またはジヨウ素化物である４−ｐ
−ヨードベンジル−４’−ヨードジフェニル化合物およ
びその製造方法を提供すること目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は下記構造式
［Ｉ］で示される４−ベンジル−４’−ヨードジフェニ
ル化合物；
［Ｉ］で示される４−ベンジル−４’−ヨードジフェニ
ル化合物；
【化５】 下記構造式［ＩＩ］で示される４−ｐ−ヨードベンジル
−４’−ヨードジフェニル化合物
−４’−ヨードジフェニル化合物
【化６】 およびそれらの製造方法に関する。
【０００５】上記式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して、
水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。
水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。
【０００６】本発明のヨウ素化ベンジルジフェニル化合
物は、例えばアルキル化アミン等と反応させて、アミノ
化し、電子写真感光体等の電荷輸送物質として使用する
ことができる。また、その他に有機精密化学品、例えば
ヒドロキシベンジルジフェニル化合物の合成原料として
使用可能である。
物は、例えばアルキル化アミン等と反応させて、アミノ
化し、電子写真感光体等の電荷輸送物質として使用する
ことができる。また、その他に有機精密化学品、例えば
ヒドロキシベンジルジフェニル化合物の合成原料として
使用可能である。
【０００７】本発明のヨウ素化ベンジルジフェニル化合
物は、主に上記したような用途物への中間体として有用
な化合物であり、最終目的物への変換のためには、ヨウ
素化物が最も適している。
物は、主に上記したような用途物への中間体として有用
な化合物であり、最終目的物への変換のためには、ヨウ
素化物が最も適している。
【０００８】構造式［Ｉ］および［ＩＩ］に示すヨウ素
化ベンジルジフェニル化合物は、以下に示すように、ベ
ンジルジフェニル化合物を直接ヨウ素化することによっ
て製造することができる；
化ベンジルジフェニル化合物は、以下に示すように、ベ
ンジルジフェニル化合物を直接ヨウ素化することによっ
て製造することができる；
【０００９】
【化７】 上記式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子、ア
ルキル基またはアルコキシ基を示す。
ルキル基またはアルコキシ基を示す。
【００１０】上記反応におけるヨウ素化反応は逐次反応
であり、４−ベンジル−４’−ヨードビフェニル（構造
式［Ｉ］）の化合物ができ、その後に４−ｐ−ヨードベ
ンジル−４’−ヨードビフェニル（構造式［ＩＩ］）の
化合物ができる。化合物［Ｉ］と化合物［ＩＩ］の割合
はヨウ素化剤の量と反応時間で調整することができる。
であり、４−ベンジル−４’−ヨードビフェニル（構造
式［Ｉ］）の化合物ができ、その後に４−ｐ−ヨードベ
ンジル−４’−ヨードビフェニル（構造式［ＩＩ］）の
化合物ができる。化合物［Ｉ］と化合物［ＩＩ］の割合
はヨウ素化剤の量と反応時間で調整することができる。
【００１１】ヨウ素化剤としては、ヨウ素、ヨウ化カ
リ、ヨウ素酸カリ、過ヨウ素酸等が用いられる。この中
でも特にヨウ素と過ヨウ素酸を併用することが好まし
い。
リ、ヨウ素酸カリ、過ヨウ素酸等が用いられる。この中
でも特にヨウ素と過ヨウ素酸を併用することが好まし
い。
【００１２】ヨウ素化剤の使用量は、広い範囲から適宜
選択されるが、収率よく本発明のヨウ素化ベンジルジフ
ェニル化合物を得るには、ベンジルジフェニルに対して
ヨウ素化剤の割合を１／２モル量ないし過剰モル量用い
るのがよい。特に、モノヨウ素化合物［Ｉ］を優先的に
合成したい場合は、ヨウ素化剤の使用量はベンジルジフ
ェニル１モルに対して１／２モル以下の割合で使用し、
ヨウ素化合物［ＩＩ］を優先的に合成したい場合は、ヨ
ウ素化剤の使用量はベンジルジフェニル１モルに対して
１／２モル以上の割合で使用することが好ましい。ヨウ
素化剤は、反応初期から全量反応系に加えてもよいし、
反応の進行とともに逐次添加してもよい。
選択されるが、収率よく本発明のヨウ素化ベンジルジフ
ェニル化合物を得るには、ベンジルジフェニルに対して
ヨウ素化剤の割合を１／２モル量ないし過剰モル量用い
るのがよい。特に、モノヨウ素化合物［Ｉ］を優先的に
合成したい場合は、ヨウ素化剤の使用量はベンジルジフ
ェニル１モルに対して１／２モル以下の割合で使用し、
ヨウ素化合物［ＩＩ］を優先的に合成したい場合は、ヨ
ウ素化剤の使用量はベンジルジフェニル１モルに対して
１／２モル以上の割合で使用することが好ましい。ヨウ
素化剤は、反応初期から全量反応系に加えてもよいし、
反応の進行とともに逐次添加してもよい。
【００１３】本発明の化合物合成においては、反応触媒
として酸化剤、例えば過酸化水素、過硫酸塩類を添加し
てもよい。添加量はベンジルジフェニル１モルに対して
１／２０モル〜２０モル、好ましくは１／１０〜１０モ
ルである。２０モルより多いと副反応が起こりやすく収
率が悪くなり、１／２０モルより少ないと触媒としての
効果が少ない。
として酸化剤、例えば過酸化水素、過硫酸塩類を添加し
てもよい。添加量はベンジルジフェニル１モルに対して
１／２０モル〜２０モル、好ましくは１／１０〜１０モ
ルである。２０モルより多いと副反応が起こりやすく収
率が悪くなり、１／２０モルより少ないと触媒としての
効果が少ない。
【００１４】上記反応は、酸性下で行うことが望ましく
プロトン酸を所定量用いる。プロトン酸としては、酢
酸、硫酸、硝酸、クロル酢酸、トリフルオロ酢酸および
それらの混合物等が用いられる。これらの中でも、特に
酢酸、硝酸、トリフルオロ酢酸が好ましい。プロトン酸
は酸化剤としても作用し触媒の働きをする。プロトン酸
の使用量は、用いるプロトン酸の種類により異なるが、
前記プロトン酸の働きよりして、例えば反応溶液のｐＨ
で表して、４以下となるように使用量を調整すればよ
い。
プロトン酸を所定量用いる。プロトン酸としては、酢
酸、硫酸、硝酸、クロル酢酸、トリフルオロ酢酸および
それらの混合物等が用いられる。これらの中でも、特に
酢酸、硝酸、トリフルオロ酢酸が好ましい。プロトン酸
は酸化剤としても作用し触媒の働きをする。プロトン酸
の使用量は、用いるプロトン酸の種類により異なるが、
前記プロトン酸の働きよりして、例えば反応溶液のｐＨ
で表して、４以下となるように使用量を調整すればよ
い。
【００１５】本発明のヨウ素化ベンジルジフェニルの製
法においては、ベンジルジフェニル、ヨウ素化剤および
プロトン酸の所定量を一度に混合処理してもよいし、ベ
ンジルジフェニルとヨウ素化剤を適当な溶媒（例えば
１，２−ジクロルエタン等）の溶媒に溶解した溶液を、
所望により酸化剤を含むプロトン溶媒の溶液に徐々に添
加して反応を行ってもよい。後者の場合、プロトン酸の
使用量が上記範囲となるように注意する必要がある。
法においては、ベンジルジフェニル、ヨウ素化剤および
プロトン酸の所定量を一度に混合処理してもよいし、ベ
ンジルジフェニルとヨウ素化剤を適当な溶媒（例えば
１，２−ジクロルエタン等）の溶媒に溶解した溶液を、
所望により酸化剤を含むプロトン溶媒の溶液に徐々に添
加して反応を行ってもよい。後者の場合、プロトン酸の
使用量が上記範囲となるように注意する必要がある。
【００１６】反応は、５０〜１００℃の温度で１〜５０
時間行えば十分であるが、反応終了は、ＴＬＣ、液体ク
ロマトグラフィー等の方法により確認することができ
る。そして、ジフェニルおよびベンジルのいずれもｐ位
が酸化にたいして活性であるため、上記した製法におい
ては、その部位がヨウ素化される。
時間行えば十分であるが、反応終了は、ＴＬＣ、液体ク
ロマトグラフィー等の方法により確認することができ
る。そして、ジフェニルおよびベンジルのいずれもｐ位
が酸化にたいして活性であるため、上記した製法におい
ては、その部位がヨウ素化される。
【００１７】反応終了後は常法に従い、例えば濾過、濃
縮、結晶化、分別蒸留、再結晶化等の通常の分離手段に
より、反応物から本発明の化合物を得ることができる。
縮、結晶化、分別蒸留、再結晶化等の通常の分離手段に
より、反応物から本発明の化合物を得ることができる。
【００１８】４−ベンジル−４’−ヨードビフェニル
（構造式［Ｉ］）の化合物と４−ｐ−ヨードベンジル−
４’−ヨードビフェニル（構造式［ＩＩ］）とが混合物
で得られる場合は、ガスクロマトグラフィー、液体クロ
マトグラフィー、カラムクロマトグラフィー等の手段
で、両者を分離することができる。
（構造式［Ｉ］）の化合物と４−ｐ−ヨードベンジル−
４’−ヨードビフェニル（構造式［ＩＩ］）とが混合物
で得られる場合は、ガスクロマトグラフィー、液体クロ
マトグラフィー、カラムクロマトグラフィー等の手段
で、両者を分離することができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。
説明する。
【００２０】実施例１ 水冷冷却管を設けた３００ｍｌの容器に、ベンジルジフ
ェニル２４．４ｇ（０．１モル）、メタ過ヨウ素酸・二
水和物５ｇ（０．０２２モル）、ヨウ素１３ｇ（０．０
５１モル）、酢酸４９ｍｌ、水１０ｍｌおよび濃硫酸
１．５ｍｌを入れて混合した。該混合物を７０℃で３時
間撹拌し反応を終了した。
ェニル２４．４ｇ（０．１モル）、メタ過ヨウ素酸・二
水和物５ｇ（０．０２２モル）、ヨウ素１３ｇ（０．０
５１モル）、酢酸４９ｍｌ、水１０ｍｌおよび濃硫酸
１．５ｍｌを入れて混合した。該混合物を７０℃で３時
間撹拌し反応を終了した。
【００２１】得られた反応混合物を亜硫酸ソーダ水で洗
浄し、３００ｍｌのトルエンで２回抽出した。得られた
トルエン層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで
乾燥した。その後、トルエン層を濃縮し、４−ベンジル
−４’−ヨードビフェニルとベンジルジフェニルとの混
合物からなる結晶を２８．５ｇ得た。減圧蒸留によりベ
ンジルジフェニルを取り除き、４−ベンジル−４’−ヨ
ードビフェニルからなる白色針状２５．３ｇを得た。融
点は１１４〜１１６℃であった。
浄し、３００ｍｌのトルエンで２回抽出した。得られた
トルエン層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで
乾燥した。その後、トルエン層を濃縮し、４−ベンジル
−４’−ヨードビフェニルとベンジルジフェニルとの混
合物からなる結晶を２８．５ｇ得た。減圧蒸留によりベ
ンジルジフェニルを取り除き、４−ベンジル−４’−ヨ
ードビフェニルからなる白色針状２５．３ｇを得た。融
点は１１４〜１１６℃であった。
【００２２】得られた化合物の赤外吸収スペクトルを図
１に示す。測定は、モデル１７１０ＦＴＩＲ（パーキン
エルマー社製）を用い、解像度４ｃｍ-1で５回スキャン
することにより行った。
１に示す。測定は、モデル１７１０ＦＴＩＲ（パーキン
エルマー社製）を用い、解像度４ｃｍ-1で５回スキャン
することにより行った。
【００２３】実施例２ ベンジルジフェニル２４．４ｇ（０．１モル）、ヨウ素
２５．４ｇ（０．１モル）、１、２−ジクロルエタン５
００ｇを、容量１リットルのガラス製４つ口フラスコに
入れた。混合物を８０℃の温度まで加熱し溶解させた。
２５．４ｇ（０．１モル）、１、２−ジクロルエタン５
００ｇを、容量１リットルのガラス製４つ口フラスコに
入れた。混合物を８０℃の温度まで加熱し溶解させた。
【００２４】次に、３５重量％の過酸化水素４８．５ｇ
と９７重量％硫酸１０１ｇを室温下で混合して混合液を
調製した。
と９７重量％硫酸１０１ｇを室温下で混合して混合液を
調製した。
【００２５】得られた混合液を、４つ口フラスコに撹拌
下３０分で滴下し、さらに４時間撹拌した。
下３０分で滴下し、さらに４時間撹拌した。
【００２６】反応終了後、２層分離し、油層を飽和食塩
水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、
１、２−ジクロルエタンを除去することにより、ベンジ
ルジフェニルと４−ベンジル−４’−ヨードビフェニル
とからなる混合物を得た。減圧蒸留によりベンジルジフ
ェニルを取り除き、４−ベンジル−４’−ヨードビフェ
ニル２０．７ｇを得た。
水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、
１、２−ジクロルエタンを除去することにより、ベンジ
ルジフェニルと４−ベンジル−４’−ヨードビフェニル
とからなる混合物を得た。減圧蒸留によりベンジルジフ
ェニルを取り除き、４−ベンジル−４’−ヨードビフェ
ニル２０．７ｇを得た。
【００２７】実施例３ ベンジルジフェニル２４．４ｇ（０．１モル）、ヨウ素
酸カリ４．７ｇ（０．０２２モル）、ヨウ化カリウム１
６．６ｇ（０．１モル）、酢酸８０ｍｌ、水１０ｍｌお
よび濃硫酸１．５ｍｌを混合し、８０℃で４時間撹拌し
た。
酸カリ４．７ｇ（０．０２２モル）、ヨウ化カリウム１
６．６ｇ（０．１モル）、酢酸８０ｍｌ、水１０ｍｌお
よび濃硫酸１．５ｍｌを混合し、８０℃で４時間撹拌し
た。
【００２８】得られた反応混合物を亜硫酸ソーダ水で洗
浄し、３００ｍｌのトルエンで２回抽出した。得られた
トルエン層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで
乾燥した。乾燥したトルエン層を濃縮することにより、
ベンジルジフェニルと４−ベンジル−４’−ヨードビフ
ェニルとからなる混合物を得た。減圧蒸留によりベンジ
ルジフェニルを取り除き、４−ベンジル−４’−ヨード
ビフェニル２４．６ｇを得た。
浄し、３００ｍｌのトルエンで２回抽出した。得られた
トルエン層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで
乾燥した。乾燥したトルエン層を濃縮することにより、
ベンジルジフェニルと４−ベンジル−４’−ヨードビフ
ェニルとからなる混合物を得た。減圧蒸留によりベンジ
ルジフェニルを取り除き、４−ベンジル−４’−ヨード
ビフェニル２４．６ｇを得た。
【００２９】実施例４ 水冷冷却管を設けた３００ｍｌの容器に、ベンジルジフ
ェニル２４．４ｇ（０．１モル）、メタ過ヨウ素酸・二
水和物１０ｇ（０．０４４モル）、ヨウ素２５ｇ（０．
１モル）、トリフルオロ酢酸５０ｍｌ、水１０ｍｌおよ
び濃硫酸１．５ｍｌを入れて混合した。該混合物を８０
℃で１日撹拌し反応を終了した。
ェニル２４．４ｇ（０．１モル）、メタ過ヨウ素酸・二
水和物１０ｇ（０．０４４モル）、ヨウ素２５ｇ（０．
１モル）、トリフルオロ酢酸５０ｍｌ、水１０ｍｌおよ
び濃硫酸１．５ｍｌを入れて混合した。該混合物を８０
℃で１日撹拌し反応を終了した。
【００３０】得られた反応混合物を亜硫酸ソーダ水で洗
浄し、３００ｍｌのジクロルメタンで２回抽出した。得
られたジクロルメタン層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。その後、ジクロルメタンを留去
し、４−ベンジル−４’−ヨードビフェニルと４−ｐ−
ヨードベンジル−４’−ヨードビフェニルとの混合物を
得た。
浄し、３００ｍｌのジクロルメタンで２回抽出した。得
られたジクロルメタン層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。その後、ジクロルメタンを留去
し、４−ベンジル−４’−ヨードビフェニルと４−ｐ−
ヨードベンジル−４’−ヨードビフェニルとの混合物を
得た。
【００３１】液体クロマトグラフィーにより、上記混合
物を分析した結果、ベンジルジフェニルの転化率は、１
００％であり、４−ｐ−ヨードベンジル−４’−ヨード
ビフェニルは８３％、４−ベンジル−４’−ヨードビフ
ェニルは１６％であった。
物を分析した結果、ベンジルジフェニルの転化率は、１
００％であり、４−ｐ−ヨードベンジル−４’−ヨード
ビフェニルは８３％、４−ベンジル−４’−ヨードビフ
ェニルは１６％であった。
【００３２】上記混合物をシリカゲルクロマトグラフィ
ー（溶媒：トルエン／ヘキサン）に付し両者を分離し、
エタノールより再結し、４−ｐ−ヨードベンジル−４’
−ヨードビフェニルの白色針状結晶１５ｇを得た。融点
は１５５〜１５８℃であった。 得られた化合物の赤外
吸収スペクトルを図２に示す。測定は実施例１における
のと同様に行った。
ー（溶媒：トルエン／ヘキサン）に付し両者を分離し、
エタノールより再結し、４−ｐ−ヨードベンジル−４’
−ヨードビフェニルの白色針状結晶１５ｇを得た。融点
は１５５〜１５８℃であった。 得られた化合物の赤外
吸収スペクトルを図２に示す。測定は実施例１における
のと同様に行った。
【００３３】
【発明の効果】本発明は新規なベンジルジフェニルのヨ
ウ化物およびその製造方法を提供した。本発明のベンジ
ルジフェニルのヨウ化物は、機能性材料、特に電荷輸送
材料の中間体として有用である。
ウ化物およびその製造方法を提供した。本発明のベンジ
ルジフェニルのヨウ化物は、機能性材料、特に電荷輸送
材料の中間体として有用である。
【図１】 ４−ベンジル−４’−ヨードビフェニルの赤
外吸収スペクトルを表す図である。
外吸収スペクトルを表す図である。
【図２】 ４−ｐ−ヨードベンジル−４’−ヨードビフ
ェニルの赤外吸収スペクトルを表す図である。
ェニルの赤外吸収スペクトルを表す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 25/18 C07C 17/12 C07C 43/225 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 下記構造式［Ｉ］で示される４−ベンジ
ル−４’−ヨードジフェニル； 【化１】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子、アル
キル基またはアルコキシ基を示す］。 - 【請求項２】 下記構造式［ＩＩ］で示される４−ｐ−
ヨードベンジル−４’−ヨードジフェニル； 【化２】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子、アル
キル基またはアルコキシ基を示す］。 - 【請求項３】 ４−ベンジルジフェニルにプロトン酸を
触媒としてヨウ素および／またはヨウ素化合物を反応さ
せ下記構造式［Ｉ］または［ＩＩ］で表されるヨウ素化
ベンジルジフェニルを製造する方法； 【化３】 【化４】 ［式中Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子、アルキ
ル基またはアルコキシ基を示す］。 - 【請求項４】 プロトン酸が酢酸、硫酸、硝酸、クロル
酢酸、トリフルオロ酢酸である請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 ヨウ素化合物が、ヨウ化カリ、ヨウ素酸
カリあるいは過ヨウ素酸である請求項３記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04228414A JP3102151B2 (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | ヨウ素化ベンジルジフェニルおよびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04228414A JP3102151B2 (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | ヨウ素化ベンジルジフェニルおよびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0672918A JPH0672918A (ja) | 1994-03-15 |
| JP3102151B2 true JP3102151B2 (ja) | 2000-10-23 |
Family
ID=16876104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04228414A Expired - Fee Related JP3102151B2 (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | ヨウ素化ベンジルジフェニルおよびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3102151B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4174391B2 (ja) * | 2002-08-30 | 2008-10-29 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 |
| JP2008247746A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ハロヨードアニリン類の製造方法 |
| CN105753643B (zh) * | 2016-04-29 | 2018-04-20 | 河南省科学院化学研究所有限公司 | 一种2,5‑二溴碘苯的合成方法 |
| JP6861060B2 (ja) * | 2017-03-17 | 2021-04-21 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | ４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニルの製造方法 |
-
1992
- 1992-08-27 JP JP04228414A patent/JP3102151B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0672918A (ja) | 1994-03-15 |
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