JP3141233B2 - 排気ガス浄化用触媒の製造法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒の製造法Info
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種内燃機関から
排出される排気ガスを浄化するための触媒の製造法に関
し、さらに詳細には耐久性に優れた排気ガス浄化用触媒
の製造法に関するものである。
排出される排気ガスを浄化するための触媒の製造法に関
し、さらに詳細には耐久性に優れた排気ガス浄化用触媒
の製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、各種内燃機関から未燃焼の一酸化
炭素や炭化水素、窒素酸化物を排気ガス中から浄化する
ための触媒の検討がなされている。
炭素や炭化水素、窒素酸化物を排気ガス中から浄化する
ための触媒の検討がなされている。
【0003】特に近年、内燃機関の低燃費化から希薄燃
焼エンジンの排気ガス浄化用に、酸素過剰下でも未燃焼
の一酸化炭素、炭化水素等の還元成分により窒素酸化物
を選択的に還元できる触媒として卑金属をゼオライト中
に含有させた触媒が提案されている(例えば特開昭63
−100919号公報)。
焼エンジンの排気ガス浄化用に、酸素過剰下でも未燃焼
の一酸化炭素、炭化水素等の還元成分により窒素酸化物
を選択的に還元できる触媒として卑金属をゼオライト中
に含有させた触媒が提案されている(例えば特開昭63
−100919号公報)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの検討
で提案されている触媒は、高い活性を有するが耐久性に
問題があり活性の劣化が抑制できなかった。しかも特に
これらの触媒は水蒸気を含む雰囲気に高温で長時間さら
されると活性の劣化が著しかった。
で提案されている触媒は、高い活性を有するが耐久性に
問題があり活性の劣化が抑制できなかった。しかも特に
これらの触媒は水蒸気を含む雰囲気に高温で長時間さら
されると活性の劣化が著しかった。
【0005】さらに、銅を含む触媒へ他の金属を添加
し、触媒の耐久性を向上させる試みも多くなされたが、
その触媒の劣化の抑制も十分なものとは言えない。
し、触媒の耐久性を向上させる試みも多くなされたが、
その触媒の劣化の抑制も十分なものとは言えない。
【0006】本発明の目的とする処は、内燃機関等から
排出される酸素過剰な排気ガスを浄化し、かつ高温で水
蒸気を含む雰囲気での耐久性に優れる排気ガス浄化用触
媒の製造法を提供するものである。
排出される酸素過剰な排気ガスを浄化し、かつ高温で水
蒸気を含む雰囲気での耐久性に優れる排気ガス浄化用触
媒の製造法を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記構成を備
えることにより上記課題を解決できるものである。
えることにより上記課題を解決できるものである。
【0008】
【0009】(1)還元剤およびアンモニアおよび不活
性ガスの共存下においてゼオライトに銅を含有させた
後、減圧または不活性ガス雰囲気下で乾燥させる工程、
およびチタンアルコキシドを用いてチタンをゼオライト
に含有させる工程とから成ることを特徴とする排気ガス
浄化用触媒の製造法。
性ガスの共存下においてゼオライトに銅を含有させた
後、減圧または不活性ガス雰囲気下で乾燥させる工程、
およびチタンアルコキシドを用いてチタンをゼオライト
に含有させる工程とから成ることを特徴とする排気ガス
浄化用触媒の製造法。
【0010】(2)ゼオライトは、ZSM−5であり、
かつSiO2 とAl2 O3 のモル比は、SiO2 /Al
2 O3 が10以上であることを特徴とする前項(1)記
載の排気ガス浄化用触媒の製造法。
かつSiO2 とAl2 O3 のモル比は、SiO2 /Al
2 O3 が10以上であることを特徴とする前項(1)記
載の排気ガス浄化用触媒の製造法。
【0011】(3)チタンアルコキシドは、チタンテト
ライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドであり、
担体を含んで重量比1〜15%であることを特徴とする
前項(1)記載の排気ガス浄化用触媒の製造法。
ライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドであり、
担体を含んで重量比1〜15%であることを特徴とする
前項(1)記載の排気ガス浄化用触媒の製造法。
【0012】以下本発明をより詳細に説明する。
【0013】以上の本発明で用いられるゼオライトの種
類は特に限定されないが、耐熱性などの点からZSM−
5が好適であり、また前記ゼオライトのSiO2 とAl
2 O3 のモル比は、耐熱性の点からSiO2 /Al2 O
3 =10以上のゼオライトを用いるのが好ましい。
類は特に限定されないが、耐熱性などの点からZSM−
5が好適であり、また前記ゼオライトのSiO2 とAl
2 O3 のモル比は、耐熱性の点からSiO2 /Al2 O
3 =10以上のゼオライトを用いるのが好ましい。
【0014】本発明で用いられる触媒は、還元剤および
アンモニアおよび不活性ガスの共存下においてゼオライ
トに銅を含有させた後、これを減圧または不活性ガス雰
囲気下で乾燥させる工程により、銅を導入する工程が必
須である。このとき、銅イオンを含む溶液にゼオライト
を分散させ、還元剤、アンモニア、不活性ガス共存下で
混合することによりゼオライトに銅を含有させることが
できる。
アンモニアおよび不活性ガスの共存下においてゼオライ
トに銅を含有させた後、これを減圧または不活性ガス雰
囲気下で乾燥させる工程により、銅を導入する工程が必
須である。このとき、銅イオンを含む溶液にゼオライト
を分散させ、還元剤、アンモニア、不活性ガス共存下で
混合することによりゼオライトに銅を含有させることが
できる。
【0015】銅を含有させる際に用いる銅化合物は、溶
媒に可溶なものであれば特に制限はないが、塩化物塩、
酢酸塩、硝酸塩、そのほかの錯塩、例えばアンミン錯塩
等が使用できる。また、銅の含有量は活性および耐熱性
の点から、担体を含んだ重量比で3〜20%が好まし
い。さらに、上記還元剤は、銅を還元することが可能で
あり、溶媒に添加できるものであれば特に制限はなく、
例えばヒドラジンなどが使用できる。またさらに還元剤
を作用させる際に使用するガスは不活性ガスであれば、
特に制限はない。そして触媒を乾燥させる際に減圧乾燥
を行う場合の条件は特に限定されないが、真空度が−5
0kPa以上、乾燥温度は150℃以上の温度で乾燥す
ることが望ましい。また、窒素、He、Ar等の不活性
ガス雰囲気下、乾燥温度は150℃以上の温度で乾燥す
ることが望ましい。
媒に可溶なものであれば特に制限はないが、塩化物塩、
酢酸塩、硝酸塩、そのほかの錯塩、例えばアンミン錯塩
等が使用できる。また、銅の含有量は活性および耐熱性
の点から、担体を含んだ重量比で3〜20%が好まし
い。さらに、上記還元剤は、銅を還元することが可能で
あり、溶媒に添加できるものであれば特に制限はなく、
例えばヒドラジンなどが使用できる。またさらに還元剤
を作用させる際に使用するガスは不活性ガスであれば、
特に制限はない。そして触媒を乾燥させる際に減圧乾燥
を行う場合の条件は特に限定されないが、真空度が−5
0kPa以上、乾燥温度は150℃以上の温度で乾燥す
ることが望ましい。また、窒素、He、Ar等の不活性
ガス雰囲気下、乾燥温度は150℃以上の温度で乾燥す
ることが望ましい。
【0016】また、本発明における触媒は、上記方法で
銅を含有させることに加え、チタンアルコキシドを用い
てチタンを含有させる工程が必須である。本発明で用い
られるチタンアルコキシドとしては、チタンテトライソ
プロポキシド、チタンテトラブトキシドなどが挙げられ
る。チタンの含有量は活性および耐熱性の点から、担体
を含んだ重量比で1〜15%が好ましい。チタンの導入
方法については特に制限はなく、チタンアルコキシドを
用い通常の含浸担持法等により担持することができる。
また、銅およびチタンの導入順序に制限はなく、どちら
の工程から行っても良い。さらに、必要に応じて使用前
に焼成等の処理をして使用することができる。
銅を含有させることに加え、チタンアルコキシドを用い
てチタンを含有させる工程が必須である。本発明で用い
られるチタンアルコキシドとしては、チタンテトライソ
プロポキシド、チタンテトラブトキシドなどが挙げられ
る。チタンの含有量は活性および耐熱性の点から、担体
を含んだ重量比で1〜15%が好ましい。チタンの導入
方法については特に制限はなく、チタンアルコキシドを
用い通常の含浸担持法等により担持することができる。
また、銅およびチタンの導入順序に制限はなく、どちら
の工程から行っても良い。さらに、必要に応じて使用前
に焼成等の処理をして使用することができる。
【0017】さらに、本発明の排気ガス浄化用触媒は、
粘土鉱物等のバインダーと混合し成型して使用すること
ができる。また、あらかじめゼオライトを成型し、その
後、銅およびチタンを含有させることも可能である。ゼ
オライトを成型する際に用いるバインダーに特に制限は
ないが、粘土鉱物やSiO2 、Al2 O3 等が使用でき
る。また、これらを耐火性担体へウォッシュコートして
用いることができる。
粘土鉱物等のバインダーと混合し成型して使用すること
ができる。また、あらかじめゼオライトを成型し、その
後、銅およびチタンを含有させることも可能である。ゼ
オライトを成型する際に用いるバインダーに特に制限は
ないが、粘土鉱物やSiO2 、Al2 O3 等が使用でき
る。また、これらを耐火性担体へウォッシュコートして
用いることができる。
【0018】
【発明の実施の形態】実施例1<触媒1の調製> ZSM5ゼオライト(SiO2 /Al2 O3 =23.
8)10gを、ゼオライト中に含まれるAlの2倍モル
のCuを含むCuアンミン錯体水溶液(pH=10.
5)に加え、Heガスを溶液中へバブリングしながらヒ
ドラジン1水和物をCuの0.5倍モル加えた。このス
ラリーへHeガスをバブリングしながら30℃で20時
間撹拌した。このスラリーをろ別後、得られたケーキを
−100kPaの真空乾燥器にて徐々に昇温しながら、
250℃で12時間乾燥し、銅含有ゼオライトを得た。
8)10gを、ゼオライト中に含まれるAlの2倍モル
のCuを含むCuアンミン錯体水溶液(pH=10.
5)に加え、Heガスを溶液中へバブリングしながらヒ
ドラジン1水和物をCuの0.5倍モル加えた。このス
ラリーへHeガスをバブリングしながら30℃で20時
間撹拌した。このスラリーをろ別後、得られたケーキを
−100kPaの真空乾燥器にて徐々に昇温しながら、
250℃で12時間乾燥し、銅含有ゼオライトを得た。
【0019】得られたサンプルのうち3gをチタンテト
ライソプロポキシド1.2gを含む脱水エタノール50
mlに添加し含浸担持した後、110℃で12時間乾燥
させて銅およびチタン含有ゼオライトを得た。
ライソプロポキシド1.2gを含む脱水エタノール50
mlに添加し含浸担持した後、110℃で12時間乾燥
させて銅およびチタン含有ゼオライトを得た。
【0020】得られた触媒1の組成分析は蛍光X線を用
いて行った。その結果、銅の含有量は、ゼオライトに含
まれるアルミナのモル数と銅のモル数の比で表わしてC
u/Al2 O3 =1.94であった。またチタンは触媒
に対するTiO2 の重量比で表わして約10wt%であ
った。
いて行った。その結果、銅の含有量は、ゼオライトに含
まれるアルミナのモル数と銅のモル数の比で表わしてC
u/Al2 O3 =1.94であった。またチタンは触媒
に対するTiO2 の重量比で表わして約10wt%であ
った。
【0021】実施例2<触媒2の調製> 実施例1において、チタンテトライソプロポキシドを
0.33gで行ったこと以外は実施例1と同様にして、
触媒2を得た。
0.33gで行ったこと以外は実施例1と同様にして、
触媒2を得た。
【0022】得られた触媒2の組成分析は蛍光X線を用
いて行った。その結果、銅の含有量は、ゼオライトに含
まれるアルミナのモル数と銅のモル数の比で表わしてC
u/Al2 O3 =1.94であった。またチタンは触媒
に対するTiO2 の重量比で表わして約3wt%であっ
た。
いて行った。その結果、銅の含有量は、ゼオライトに含
まれるアルミナのモル数と銅のモル数の比で表わしてC
u/Al2 O3 =1.94であった。またチタンは触媒
に対するTiO2 の重量比で表わして約3wt%であっ
た。
【0023】比較例1<比較触媒1の調製> ZSM5ゼオライト(SiO2 /Al2 O3 =23.
8)10gを、ゼオライト中に含まれるAlの2倍モル
のCuを含むCuアンミン錯体水溶液(pH=10.
5)に加え、Heガスを溶液中へバブリングしながらヒ
ドラジン1水和物をCuの0.5倍モル加えた。このス
ラリーへHeガスをバブリングしながら30℃で20時
間撹拌した。このスラリーをろ別後、得られたケーキを
−100kPaの真空乾燥器にて徐々に昇温しながら、
250℃で12時間乾燥し、銅含有ゼオライトすなわち
比較触媒1を得た。
8)10gを、ゼオライト中に含まれるAlの2倍モル
のCuを含むCuアンミン錯体水溶液(pH=10.
5)に加え、Heガスを溶液中へバブリングしながらヒ
ドラジン1水和物をCuの0.5倍モル加えた。このス
ラリーへHeガスをバブリングしながら30℃で20時
間撹拌した。このスラリーをろ別後、得られたケーキを
−100kPaの真空乾燥器にて徐々に昇温しながら、
250℃で12時間乾燥し、銅含有ゼオライトすなわち
比較触媒1を得た。
【0024】得られた比較触媒1の組成分析は、蛍光X
線を用いて行った。その結果、銅の含有量は、ゼオライ
トに含まれるアルミナのモル数と銅のモル数の比で表わ
してCu/Al2 O3 =1.94であった。
線を用いて行った。その結果、銅の含有量は、ゼオライ
トに含まれるアルミナのモル数と銅のモル数の比で表わ
してCu/Al2 O3 =1.94であった。
【0025】比較例2<比較触媒2の調製> 実施例1において、チタンテトライソプロポキシドの代
わりにテトラエトキシシラン1.49gを使用したこと
以外は、実施例1と同様にして銅およびシリカ含有触媒
すなわち比較触媒2を得た。
わりにテトラエトキシシラン1.49gを使用したこと
以外は、実施例1と同様にして銅およびシリカ含有触媒
すなわち比較触媒2を得た。
【0026】得られた比較触媒2の組成分析は、蛍光X
線を用いて行った。その結果、銅の含有量は、ゼオライ
トに含まれるアルミナのモル数と銅のモル数の比で表わ
してCu/Al2 O3 =1.94であった。またシリカ
はこの触媒に対するSiO2の重量比で表わして約10
wt%であった。
線を用いて行った。その結果、銅の含有量は、ゼオライ
トに含まれるアルミナのモル数と銅のモル数の比で表わ
してCu/Al2 O3 =1.94であった。またシリカ
はこの触媒に対するSiO2の重量比で表わして約10
wt%であった。
【0027】比較例3<比較触媒3の調製> 比較例1と同様な処方で得られた銅含有ゼオライト3g
と酸化チタン(触媒学会参照触媒JRC−TIO−4)
0.34gを乳鉢で混合して、銅およびチタン含有ゼオ
ライトの比較触媒3を得た。
と酸化チタン(触媒学会参照触媒JRC−TIO−4)
0.34gを乳鉢で混合して、銅およびチタン含有ゼオ
ライトの比較触媒3を得た。
【0028】得られた比較触媒3の組成分析は、蛍光X
線を用いて行った。その結果、銅の含有量は、ゼオライ
トに含まれるアルミナのモル数と銅のモル数の比で表わ
してCu/Al2 O3 =1.94であった。またチタン
はこの触媒に対するTiO2の重量比で表わして約10
wt%であった。
線を用いて行った。その結果、銅の含有量は、ゼオライ
トに含まれるアルミナのモル数と銅のモル数の比で表わ
してCu/Al2 O3 =1.94であった。またチタン
はこの触媒に対するTiO2の重量比で表わして約10
wt%であった。
【0029】比較例4<比較触媒4の調製> ZSM5ゼオライト(SiO2 /Al2 O3 =23.
8)10gを、ゼオライト中に含まれるAlの2.5倍
モルのCuを含むCuアンミン錯体水溶液(pH=1
0.5)に加えた。このスラリーを30℃で20時間撹
拌した後、ろ別して再び同様なCuアンミン錯体水溶液
(pH=10.5)に加え、30℃で20時間撹拌し、
ろ別、洗浄を行った後、110℃で12時間乾燥し、銅
含有ゼオライトを得た。
8)10gを、ゼオライト中に含まれるAlの2.5倍
モルのCuを含むCuアンミン錯体水溶液(pH=1
0.5)に加えた。このスラリーを30℃で20時間撹
拌した後、ろ別して再び同様なCuアンミン錯体水溶液
(pH=10.5)に加え、30℃で20時間撹拌し、
ろ別、洗浄を行った後、110℃で12時間乾燥し、銅
含有ゼオライトを得た。
【0030】得られたサンプルのうち3gをチタンテト
ライソプロポキシド1.2gを含む脱水エタノール50
mlに添加し含浸担持した後、110℃で12時間乾燥
させて銅およびチタン含有ゼオライトの比較触媒4を得
た。
ライソプロポキシド1.2gを含む脱水エタノール50
mlに添加し含浸担持した後、110℃で12時間乾燥
させて銅およびチタン含有ゼオライトの比較触媒4を得
た。
【0031】得られた比較触媒4の組成分析は、蛍光X
線を用いて行った。その結果、銅の含有量は、ゼオライ
トに含まれるアルミナのモル数と銅のモル数の比で表わ
してCu/Al2 O3 =1.51であった。またチタン
はこの触媒に対するTiO2の重量比で表わして約10
wt%であった。
線を用いて行った。その結果、銅の含有量は、ゼオライ
トに含まれるアルミナのモル数と銅のモル数の比で表わ
してCu/Al2 O3 =1.51であった。またチタン
はこの触媒に対するTiO2の重量比で表わして約10
wt%であった。
【0032】以上の実施例および比較例について以下に
触媒耐久性の評価試験を行った。
触媒耐久性の評価試験を行った。
【0033】(触媒耐久性評価)得られた触媒1〜2、
比較触媒1〜4を打錠成型器で成型後、粉砕し500μ
m−1mmに整粒し耐久評価用触媒とした。耐久処理を
行う前に各触媒を、常圧流通固定床にてO2 6% N2
バランスのガスをSV=10,000hr-1で流通さ
せ、500℃で1hr保持し、前処理とした。前処理を
行った触媒2mlをとり、常圧流通固定床で、表1に示
す組成のガス(以下、耐久ガスと記す。)を700℃に
て5時間、SV=10,000hr-1で流通させ、耐久
処理を行った。その後の性能評価は耐久処理を行った触
媒0.75mlをとり、常圧流通固定床で、表2に示す
組成のガス(以下、反応ガスと記す。)をSV=20
0,000hr-1で流通させた。触媒床入り口と触媒床
出口のNOx濃度を化学発光式NOx計で、600℃か
ら50℃おきに200℃までNOx濃度が定常に達した
ときの濃度を測定し、各温度でのNOx浄化率を求め
た。その結果を表3に示す。
比較触媒1〜4を打錠成型器で成型後、粉砕し500μ
m−1mmに整粒し耐久評価用触媒とした。耐久処理を
行う前に各触媒を、常圧流通固定床にてO2 6% N2
バランスのガスをSV=10,000hr-1で流通さ
せ、500℃で1hr保持し、前処理とした。前処理を
行った触媒2mlをとり、常圧流通固定床で、表1に示
す組成のガス(以下、耐久ガスと記す。)を700℃に
て5時間、SV=10,000hr-1で流通させ、耐久
処理を行った。その後の性能評価は耐久処理を行った触
媒0.75mlをとり、常圧流通固定床で、表2に示す
組成のガス(以下、反応ガスと記す。)をSV=20
0,000hr-1で流通させた。触媒床入り口と触媒床
出口のNOx濃度を化学発光式NOx計で、600℃か
ら50℃おきに200℃までNOx濃度が定常に達した
ときの濃度を測定し、各温度でのNOx浄化率を求め
た。その結果を表3に示す。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】NOx浄化性能は以下の式で計算した。
【0037】NOx浄化率(%)=(入口NOx濃度−
出口NOx濃度)÷入口NOx濃度×100
出口NOx濃度)÷入口NOx濃度×100
【0038】
【表3】
【0039】表3から明らかなように本発明の触媒は、
水蒸気を含む耐久条件での耐久性に優れ、特に300℃
〜400℃の低温での耐久性が優れた触媒を調製するこ
とができた。
水蒸気を含む耐久条件での耐久性に優れ、特に300℃
〜400℃の低温での耐久性が優れた触媒を調製するこ
とができた。
【0040】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の製法で得ら
れる触媒は銅とチタンを含有したゼオライトであるの
で、酸素過剰な排気ガスを浄化でき、ことに高温で水蒸
気を含む雰囲気での耐久性に優れると共に、製造法も簡
単であり、しかも他の粘土鉱物のバインダーと混合して
使用できるなど、その用途も広い。
れる触媒は銅とチタンを含有したゼオライトであるの
で、酸素過剰な排気ガスを浄化でき、ことに高温で水蒸
気を含む雰囲気での耐久性に優れると共に、製造法も簡
単であり、しかも他の粘土鉱物のバインダーと混合して
使用できるなど、その用途も広い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86 B01D 53/94
Claims (3)
- 【請求項1】 還元剤およびアンモニアおよび不活性ガ
スの共存下においてゼオライトに銅を含有させた後、減
圧または不活性ガス雰囲気下で乾燥させる工程、および
チタンアルコキシドを用いてチタンをゼオライトに含有
させる工程とから成ることを特徴とする排気ガス浄化用
触媒の製造法。 - 【請求項2】 ゼオライトは、ZSM−5であり、かつ
SiO2 とAl2 O3 のモル比は、SiO2 /Al2 O
3 が10以上であることを特徴とする請求項1記載の排
気ガス浄化用触媒の製造法。 - 【請求項3】 チタンアルコキシドは、チタンテトライ
ソプロポキシド、チタンテトラブトキシドであり、担体
を含んで重量比1〜15%であることを特徴とする請求
項1記載の排気ガス浄化用触媒の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10347024A JP3141233B2 (ja) | 1998-12-07 | 1998-12-07 | 排気ガス浄化用触媒の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10347024A JP3141233B2 (ja) | 1998-12-07 | 1998-12-07 | 排気ガス浄化用触媒の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000167407A JP2000167407A (ja) | 2000-06-20 |
| JP3141233B2 true JP3141233B2 (ja) | 2001-03-05 |
Family
ID=18387414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10347024A Expired - Fee Related JP3141233B2 (ja) | 1998-12-07 | 1998-12-07 | 排気ガス浄化用触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3141233B2 (ja) |
-
1998
- 1998-12-07 JP JP10347024A patent/JP3141233B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000167407A (ja) | 2000-06-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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