JPH01130735A - 排気ガス中の窒素酸化物を還元除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は自動車の排気ガス浄化用触媒、特には空燃比が
リーフ側となる酸素過剰雰囲気においてもＮＯｘを高率
に浄化できる触媒に関するものである。

〈従来の技術〉 自動車の排気ガス浄化用触媒として、−酸化炭素（ＣＯ
）及び炭化水素（ｈｃ　）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）の還元を同時に行う触媒が汎用されている。このよ
うな触媒は基本的にはコージェライト等の耐火性担体に
ｒ−アルミナスラリーを塗布、焼成した後、　Ｐｄ、Ｐ
ｉ、Ｒｂ等の金属又はその混合物を担持させたものであ
る。またその触媒活性を高めるための提案が故多くなさ
れておシ、例えば特開昭６１−１１１４７号公報には、
希土類酸化物で安定されたｒ−アルミナ粒子上に貴金属
等を分散させるタイプの触媒において、実質的に希土類
酸化物を含まぬ粒子上に１−Ｌｈを分散させた触媒が開
示されている。

ところで今まで使用され又は提案されている触媒は、エ
ンジンの設定空燃比によって浄化特性が大きく左右され
、希薄混合気つまり空燃比が大きいり一ン側では燃焼後
も酸素（０３）の量が多くなり、酸化作用が活発に、還
元作用が不活発になる。この逆に、空燃比の小さいリッ
チ側では酸化作用が不活発に、還元作用が活発になる。

との酸化と還元のバランスがとれる理論空燃比（Ａ／Ｆ
　＝　１４．６　）付近で触媒は最も有効に働らく。

従って触媒を用いる排気ガス浄化装置を取付けた自動車
では、排気系の酸素濃度を検出して、混合気を理論空燃
比付近に保つようフィードバック制御が行なわれている
。

〈発明が解決しようとする問題点〉 一方、自動車においては低燃比化も要請されておシ、そ
のためには通常走行時なるべく酸素過剰の混合気を燃焼
させればよいことが知られている。しかしそうすると空
燃比がリーン側の酸素過１ｊ雰囲気となって、排気ガス
中の有害成分のうちＨｅ　、　Ｃｏは酸化除去できても
、ＮＯｘは触媒床に吸着した０２によって活性金属との
接触が妨げられるために、還元除去できないという問題
があった。そのため従来、触媒によって高度の排気ガス
浄化を図る自動車にあっては混合気を希薄にすることが
できなかった。

本発明は上記問題点を解決するために為されたものであ
シ、その目的とするところは、り一ン側でもＮＯｘを還
元除去できる排気ガス浄化用触媒を提供することである
。

〔問題点を解決するだめの手段〕 そのための本発明の排気ガス浄化用触媒は、遷移金属で
イオン交換された（ゼオライト中の金属イオンが遷移金
、属で置換された）ゼオライトが耐火性担体上に担持さ
れていることを特徴とする。

言い挾えれば、本発明の触媒は、従来担体上の触媒活性
成分であったγ−アルミナと金Ｋが、遷移金属でイオン
交換されたゼオライトに代わったものと言うことができ
る。

上Ｍｅ　（Ｄ遷移金属としては、Ｃｕ　、Ｃｏ　、Ｃｒ
　、Ｎｉ　、Ｆｅ　。

Ｍｇ、Ｍｎが好ましく、特にｅｕが好ましい。

ゼオライトは周知のように一般式： ％式％ で表わされる結晶性アルミノケイ酸で、＆１（ｎ価の金
属）、ｘ、ｙの違いによって、結晶構造−中のトンネル
構造（細孔径）が異なり、多くの種類のものが市販され
ている。またＳＬ　　の一部をＡｔ　　で置換している
ため正電荷が不足し、その不足を補うためＮａ”、に＋
等の陽イオンを結晶内に保持する性質があるため、高い
陽イオン交換能を持っている。

本発明の触媒のためのゼオライトとしては、ＮＯｘ分子
径よシも僅かに大きい約５〜１０１の細孔径を有するも
のが好ましい。

本触媒を製造するには、例えば、ノ！ｉ移金属イオン溶
液で処理してイオン交換した合成ゼオライトを、アルミ
ナゾル及びンリカゾルからなるバインダーと混練し、得
られたスラリーを担体にウオツンユコートした後焼成す
ればよい。或は、合成ゼオライトをウォッシュコートシ
タ後イオン交換するようにしてもよい。

く作　用〉 ゼオライトは別名分子篩いと言われているように分子の
大きさと並ぶ数Ｘ単位の細孔を有している。そのためＮ
Ｏｘが細孔に選択的に取り込まれる。細孔中にはイオン
交換によシ導入された遷移金属の活性サイトが存在する
ため、そこにＮＯｘが吸着し反応を起こす。

〈実施例〉 以下、実施例によυ本発明を更に詳しく説明する。

実施例Ｉ Ｓ　ｉ　／Ａｔ比４０、最大細孔径５，９Ａのゼオライ
ト粉末を酢酸銅溶液（濃度０．０４ｍ０Ｉ／ｌ）中に数
日間静謹した後、取出して乾燥し、Ｃｕイオン交換した
ゼオライトを得る。アルミナゾルと７リカゾルをＳ　ｉ
　ｌＡｔ比が４０となるように混合して得られたスラリ
ー状バインダー６０部に、上記のＣｕイオン交換したゼ
オライト１００部及び水６０部を加えて混合し、ｐＨが
３〜６の範囲となるよう硝酸アルミニウム溶液でａｌＳ
整してスラリーを作る。

このスラリーをコージェライト製ハニカム担体にウオク
クユコートし、乾燥後１，６００〜６５０℃で焼成して
、Ｃｕイオン交換ゼオライト触媒を得る。

実施例２．３ 酢酸鋼溶液の代わりに酢酸コバルト溶液、並びに酢酸マ
グネシウム浴液を用いる外は、上記実施例１のＲ造操作
に従って、ＣＯイオン交換ゼオライト触媒（実施例２）
ならびにＭｇイオン交換ゼオライト触媒（実施例３）を
得る。

比較例１〜３ イオン交換しないゼオライトを、上記実施例１の場合と
同様にしてハニカム担体上にコートしたものを３個作り
、それぞれに担体１を当シー、５２のＰｉ、Ｐｄ、Ｒｈ
を常法によシ担持させ、ｐｔ担持触媒（比較例１）、ｐ
ａ担持触媒（比較例２）及びＲｈＰＡ持触媒（比較例３
）を得る。

試験例１ 実施例１〜３、比較例１〜３及び従来例（ｒ−アルミナ
をウォッンユコートしたものにＰｔ＋几りをＬ５＋０．
３ｆ／を担持したもの）の各触媒を３ｔエンジンの排気
糸に取付け、Ａ／Ｆ　＝　１３〜２５゜入りガス温度６
００℃条件下でのＮＯｘの浄化率を測定した。

その結果を第１表に示す。

↓ 遷移金属でイオン交換したゼオライト触媒（実施例１〜
３）は、イオン交換しないゼオライト上に貢金属を担持
させた触媒（比較例１〜３）に比べ明らかに優れてお９
、従来例と比べると空燃比（Ａ／Ｆ）が大きなり一ン側
で大きく優っていることが判る。

参考実施例 バインダーのアルミナゾルと７リカゾルの混合比が触媒
活性にどのような影響を及ぼすがをみるために、Ｓ　ｉ
　／Ａｚ比が　０．５０．１００．２００．４００゜１
０００の６９種類のバインダーを用意し、実施例１で使
用されたバインダーの代わりに上記６種類のバインダー
を用いる以外は実施例１の操作に従ってＣｕイオン交換
ゼオライト触媒を製造し、それらのＮＯｘ浄化率を試験
例１と同様の方法によシ調べた。その結果を第２表に示
す。

第２表：　ＮＯｘＯｘ率化率） この結果は、ゼオライトのＳ　ｉ　／Ａｚ比に近い８ｉ
／Ａｚ比のバインダーを用いるのがよいことを示してい
る。

実施例４．５ Ｓｉ／Ａｚ比４０のゼオライトの代わシに、モルデナイ
ト、並びにフォージャサイト（ゼオライトＹ）を用いる
以外は実施例１と同様にしてＣｕイオン交侯モルデナイ
ト触媒（実施例４）並びにＣｕイオン交換７オージヤサ
イト触媒（実施例５）を得る。

試験例２ ゼオライトの種類によってＮＯｘ浄化率がどのように変
わるかを調べるために、実施例１゜４及び５の各触媒に
ついて試験例１と同様の方法により、それぞれの触媒の
ＮＯｘ浄化率を調べた。第３表に示すようにいずれも良
好な成績を示した。

↓ 第３表：　ＮＯｘ浄化率（チ） 〈発明の効果〉 本発明の排気ガス浄化用触媒は、触媒能を有する遷移金
属でイオン交換されかつＮＯｘ分子の取込みに適する細
孔を持つゼ第２イトを担体上に担持させたものであるた
め、リーン雰囲気においてもＮＯｘが選択的に細孔中の
遷移金属の活性サイトに吸着・反応し、浄化される触媒
となった。

従って本発明の排気ガス浄化触媒を用いれば、リーン雰
囲気走行でも大気中にＮＯｘを排出する恐れがなくなる
ことから、エンジンの設定空燃比を大きくして、自動車
の低燃費化を図ることができる。また混合気を希薄にす
ることでＨＣ。

ＣＯの発生自体も低くなる。

特許出願人　　トヨタ自動車株式会社 同　　　　　株式会社豊田中央研究所 代理人　弁理士　　　萼　　　優　美

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 遷移金属でイオン交換されたゼオライトが耐火性担体上
   に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒
   。