JPH09168724A

JPH09168724A - 窒素酸化物の除去方法

Info

Publication number: JPH09168724A
Application number: JP7331466A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ogawa; 宏小川; Katsumi Kamiyama; 克己上山; Shuji Okazaki; 修二岡崎; Senji Kasahara; 泉司笠原; Kazuhiko Sekizawa; 和彦関沢
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1995-12-20
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 1997-06-30

Abstract

(57)【要約】【課題】窒素酸化物除去触媒が高温に晒された後
でも、低温で高い性能を有する触媒を用いて内燃機関よ
り排出される酸素過剰の排ガスから窒素酸化物をより効
率的に除去する方法を提供する。Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉ
ｒなどの遷移金属を１種類以上含有させた触媒を、窒素
酸化物および炭化水素を含有する酸素過剰の排ガスと接
触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の内燃機
関から排出される排ガス中の窒素酸化物を除去する方法
に関し、更に詳細には触媒が高温に晒された後でも低温
において、窒素酸化物および炭化水素を含有する酸素過
剰の排ガスから窒素酸化物を効率的に低減する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、ガソリンエンジンより排出される
排ガスの中で人体に対して有害である窒素酸化物、一酸
化炭素および炭化水素は、白金，ロジウム，パラジウム
を担体上に担持させた三元触媒により除去されている。
しかし、ディ−ゼルエンジン排ガスについては、ガソリ
ンエンジンに比べて排ガス中の酸素濃度が高いため、三
元触媒による還元脱硝は困難である。

【０００３】また近年では、炭酸ガス排出量低減にとも
なう低燃費化のため、希薄燃焼方式のガソリンエンジン
が開発されている。しかしながら、この希薄燃焼ガソリ
ンエンジンの排ガスは酸素過剰であるため、上記のよう
な従来の三元触媒での脱硝が困難であり、窒素酸化物除
去に関する技術開発が望まれている。

【０００４】これまでに、酸素過剰の排ガスから窒素酸
化物を除去する方法として、アンモニアを還元剤とした
Ｖ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂上での選択的接触還元法、アルカリ溶
液への吸収法が知られているが、いずれの場合も使用範
囲が限定され、自動車等の移動発生源への適用は困難で
ある。

【０００５】近年、遷移金属を担持したゼオライト触媒
が、アンモニア等の選択的還元剤を添加しなくても、酸
素過剰下で排ガス中の窒素酸化物を還元除去できること
が報告されている（例えば、特開昭６３−２８３７２７
号公報、特開平１−１３０７３５号公報）。

【０００６】遷移金属を含有するゼオライト触媒として
は、これまでに触媒の構成成分であるゼオライトとして
ＺＳＭ−５、モルデナイト、フェリエライト、ＵＳＹ、
ゼオライトβ等を使用し、これらのゼオライトにＣｕ，
Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ等の遷移金属を担持した
触媒が提案されている。

【０００７】しかしながら、上記遷移金属含有ゼオライ
ト触媒は、高温に晒されることで触媒劣化が生じ、触媒
性能が低下する問題点を有していた。

【０００８】これまでにも、高温での触媒劣化の抑制に
関する改良触媒が多く提案されている。例えば、特開平
３−２７０７３３号公報にはアンモニアを還元剤として
用いた窒素酸化物の除去方法であり、本発明の方法とは
異なるが、Ｔｉ，Ｓｉからなる二元系酸化物および／ま
たはＴｉ，Ｓｉ，Ｚｒからなる三元系酸化物をＡ成分と
し、Ｗ，Ｃｅ，Ｓｎから選ばれた少なくとも一種の元素
の酸化物をＢ成分とし、さらに、予め５００から１００
０℃の温度範囲で焼成されたゼオライトを触媒Ｃ成分と
してなり、該各触媒成分を含有してなることを特徴とす
る窒素酸化物除去触媒が提案されている。

【０００９】また、特開平４−１８７２４４号公報には
予め塩酸等での煮沸処理あるいは水蒸気雰囲気中での熱
処理で表面を脱アルミニウム化したゼオライト粉末から
なるコ−ト層を形成し、該コ−ト層にＰｔがイオン交換
担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒が提
案されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
３−２７０７３３号公報で開示されている窒素酸化物触
媒においては、４００℃以上の高温活性に対する耐久性
向上効果はあるものの、４００℃以下での低温活性に改
善の余地があった。また、特開平４−１８７２４４号公
報で提案される窒素酸化物触媒についても、触媒が高温
に晒された後の低温活性につき、さらなる改良が求めら
れていた。

【００１１】本発明の目的は、窒素酸化物除去触媒が高
温に晒された後でも低温で高い性能を有する触媒を用い
て、内燃機関より排出される酸素過剰の排ガスから窒素
酸化物をより効率的に除去する方法を提供するところに
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
状況に鑑み、ゼオライト触媒の酸素過剰の排ガス中の窒
素酸化物除去性能を鋭意検討した結果、予め焼成した粒
子径が１ミクロン以上のゼオライトに、少なくとも１種
類以上の遷移金属を含有した触媒が、これまでに提案さ
れているゼオライト触媒に比べて、高温に晒された後で
も低温で優れた窒素酸化物除去能を有することを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち本発明は、予め焼成した粒子径が
１ミクロン以上のゼオライトに、少なくとも１種類以上
の遷移金属を含有する触媒を、窒素酸化物および炭化水
素を含有する酸素過剰の排ガスに接触させることを特徴
とする窒素酸化物の除去方法を提供するものである。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明に係る触媒を構成するゼオライト
は、十分な耐久性向上効果を得るために、その粒子径が
１ミクロン以上であり、より好ましくは１．５から５ミ
クロンである。ここで粒子径とはゼオライトの平均的な
一次粒子の大きさを意味し、通常、電子顕微鏡で確認す
ることができる。ゼオライトの構造に関しては特に限定
されないが、例えばＺＳＭ−５，−１１，−１２，−２
０，モルデナイト，フェリエライト，Ｙ型，ゼオライト
β等が挙げられる。好ましくはＺＳＭ−５，モルデナイ
トである。ゼオライトの製造方法に関しても特に限定さ
れるものではなく、これまでに報告されている既知の方
法で製造できる。

【００１６】さらにその組成は特に限定されるものでは
ないが、より高耐熱性、高耐久性のものを得る場合には
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１０〜１０００程度のもの
を用いることが望ましい。

【００１７】また、このゼオライトは、そのままあるい
はアンモニウム塩等で処理してＮＨ₄型にイオン交換し
てから使用することもできる。さらにはＮＨ₄型のゼオ
ライトを焼成してＨ型にしてから使用してもよい。

【００１８】本発明に係る触媒は、上記ゼオライトを予
め焼成した後に、少なくとも１種類以上の遷移金属を含
有させることにより調製される。

【００１９】本発明に係るゼオライトは予め焼成される
ことが必須である。焼成処理温度については、特に限定
されるものではないが、得られる触媒の熱安定性、耐久
性をより高めるためには５００℃以上の温度で処理する
ことが望ましい。焼成処理温度の上限も特に限定され
ず、使用するゼオライトの構造が保持される温度であれ
ばよい。一般的には１０００℃以下で処理することがで
きる。さらに好ましくは６００から８００℃の焼成温度
で処理することがより望ましい。焼成の処理時間は特に
限定されるものではなく、通常行われている３０分から
２０時間でよい。焼成する際の雰囲気は空気、窒素およ
びそれらの混合ガスでよい。焼成処理に用いる雰囲気ガ
スに多くの水分が含まれると、使用するゼオライトの脱
アルミニウム化が生じる恐れがあるため、雰囲気ガスに
含まれる水分は分圧として０．６％以下であることが好
ましい。更には、実質的に含まれないことが望ましい。
焼成時の圧力は大気圧もしくは大気圧以下でもよい。

【００２０】上記の予め焼成したゼオライトに含有させ
る遷移金属としては特に限定されないが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｍ
ｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ等を使用する
ことができる。好ましくはＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒがよく、更に好ましくはＰｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ、Ｉｒがよい。これらの遷移金属は一般に、イ
オン交換法や含浸担持法、蒸発乾固法、物理混合法等に
より含有させることができるが、触媒の活性、耐久性を
より高めるためにはイオン交換法が好ましい。

【００２１】イオン交換法としては一般に行なわれてい
る方法、例えば、所定の金属を含有する水溶液を用いて
イオン交換する方法を採用することができる。これらの
金属は可溶性の塩の形で使用でき、可溶性の塩として
は、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、塩化物等あるいはアンミ
ン錯体等の錯塩化合物が使用できる。

【００２２】イオン交換時の金属の添加量は特に限定さ
れないが、本発明に係る触媒の性能をより十分にするた
めには、使用するゼオライトに対して重量パ−セントで
０．５％以上であることが好ましい。また、金属の添加
量の上限も特に限定されないが、添加量に見合う効果が
得られることと触媒の製造コストの点から１０％以下で
あることが好ましい。処理条件については、通常行なわ
れる室温から１００℃の温度、数時間から数十時間の時
間でよい。また、必要に応じて、イオン交換操作を繰り
返し行なうこともできる。また、イオン交換の際、交換
母液へアンモニウム水溶液を添加してイオン交換するこ
ともできる。２種類以上の上記遷移金属を含有させる場
合は、これらの金属を順次含有させても、同時に含有さ
せてもどちらでもよい。

【００２３】これらの金属を含有するゼオライトは、更
にアルカリ金属およびアルカリ土類金属が含まれてもよ
い。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有方法は
特に限定されないが、より高活性、高耐久性な触媒を得
るためにはイオン交換法が好ましい。含有させる際にア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属と上記金属を順次含
有させてもよいが、より高活性、高耐久性な触媒を得る
ために先にアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含有
させた後、上記金属を含有させる。

【００２４】上記の方法で調製された触媒の遷移金属の
含有量は特に限定されないが、より十分な触媒活性およ
び耐久性を得るためには、ゼオライトに対して重量パ−
セントで０．５％以上であることが望ましく、また金属
含有量に見合った効果を得るためには、ゼオライトに対
して重量パ−セントで１０％以下でよい。

【００２５】本発明に係る排ガス浄化触媒は、粘土鉱物
等のバインダ−と混合し成形して使用することもでき
る。また、予めゼオライトを成形し、その成形体に遷移
金属およびアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有させ
ることもできる。ゼオライトを成形する際に用いられる
バインダ−としては、特に制限はないが、カオリン、ア
タパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロ
フェン、セピオライト等の粘土鉱物やシリカ、アルミナ
等が使用できる。あるいは、バインダ−を用いずに成形
体を直接合成したバインダレスゼオライト成形体であっ
てもよい。また、コ−ジェライト製あるいは金属製のハ
ニカム状基材にゼオライトをウォッシュコ−トして用い
ることもできる。

【００２６】酸素過剰排ガスからの窒素酸化物の除去
は、上記で説明した排ガス浄化触媒と該排ガスを接触さ
せることにより行うことができる。該排ガスは窒素酸化
物および炭化水素が含まれ、かつ酸素過剰であることが
必須である。本発明が対象とする酸素過剰の排ガスと
は、排ガス中に含まれる炭化水素を完全に酸化するのに
必要な酸素量より過剰な酸素が含まれている排ガスを指
し、このような排ガスとしては例えば、ディ−ゼルエン
ジン等の内燃機関から排出される排ガス、特に空燃比が
大きい状態で燃焼された排ガス等が具体的に例示され
る。

【００２７】本発明で処理される排ガスに含まれる炭化
水素の種類は特に限定されず、パラフィン、オレフィ
ン、芳香族化合物およびそれらの混合物が使用できる。
具体的には、パラフィン、オレフィンとしては炭素数で
１〜２０の炭化水素が使用でき、芳香族化合物としては
ベンゼン、ナフタレン、アントラセンおよびそれらの誘
導体が使用できる。また、混合物としては軽油、灯油、
ガソリン等が使用できる。排ガス中の各成分ガスの濃度
は特に限定されないが、通常、窒素酸化物が５０から２
０００ｐｐｍ、炭化水素が１０から１００００ｐｐｍＣ
（炭素基準）、酸素が０．１から２０％である。また、
排ガス中の炭化水素濃度が低い場合には、上記の適当な
炭化水素を排ガス中に添加してもよい。

【００２８】処理される排ガスの空間速度および温度は
特に限定されないが、好ましくは空間速度（体積基準）
５００から５０００００ｈｒ^-1、温度１００から８００
℃、更に好ましくは、空間速度２０００から３００００
０ｈｒ^-1、温度１００から６００℃である。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により更に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

【００３０】実施例１＜触媒１の調製＞一次粒子径が２ミクロンであり、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モ
ル比が１６であるＨ型モルデナイト（東ソ−製）１００
ｇをＨ₂Ｏの分圧が０．５％である空気１Ｌ／ｍｉｎの
流通条件（常圧）で７００℃１０時間の焼成処理を行っ
た。その焼成したモルデナイト１０ｇをテトラアンミン
白金塩化物（和光純薬製）０．３４ｇを溶解した水溶液
中に添加した後、アンモニア水でｐＨを１０．５に調整
し、３０℃で２時間のイオン交換操作を行った。ろ過、
純水での洗浄後、１１０℃で２０時間乾燥して、触媒１
を得た。化学分析の結果、触媒１は無水ベ−スにおける
酸化物のモル比で表して次の組成を有しており、白金の
含有量は金属換算で１．８重量％であった。

【００３１】０．１０ＰｔＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・１６ＳｉＯ₂ 実施例２＜触媒２の調製＞実施例１で用いたゼオライトを一次粒子径が３ミクロン
で、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が４０であるＨ型ＺＳＭ
−５（東ソ−製）に換えたこと以外は、実施例１と同様
な操作を行って、触媒２を得た。化学分析の結果、触媒
２は無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組
成を有しており、白金の含有量は金属換算で１．６８重
量％であった。

【００３２】０．２２ＰｔＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４０ＳｉＯ₂ 実施例３＜触媒３の調製＞実施例１のテトラアンミン白金塩化物をテトラアンミン
パラジウム塩化物（和光純薬製）に換え、そのテトラア
ンミンパラジウム塩化物０．４９ｇを溶解した水溶液を
用いたこと以外は、実施例１と同様な操作を行って、触
媒３を得た。化学分析の結果、触媒３は無水ベ−スにお
ける酸化物のモル比で表して次の組成を有しており、パ
ラジウムの含有量は金属換算で１．９重量％であった。

【００３３】０．１９ＰｄＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・１６ＳｉＯ₂ ＜触媒活性試験＞触媒１〜３を各々プレス成形後、粉砕
して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒した各触媒１
ｃｃを常圧固定床流通反応管に充填し、反応に供した。
反応前処理として、表１に示す反応ガスを４０００ｍＬ
／ｍｉｎで流通させながら５５０℃まで昇温し、３０分
保持した。その後、１５０〜５５０℃の間の任意の温度
で触媒定常活性を調べた。この時の空間速度（体積基
準）は、２４００００ｈｒ^-1であった。表２には２５０
℃におけるＮＯｘ除去率を示している。尚、ＮＯｘ除去
率は次式で表される。

【００３４】ＮＯｘ除去率（％）＝｛（［ＮＯｘ］_in−
［ＮＯｘ］_out）／［ＮＯｘ］_in｝×１００［ＮＯｘ］_in ：入口ガスのＮＯｘ濃度［ＮＯｘ］_out ：出口ガスのＮＯｘ濃度

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】＜触媒耐久試験＞触媒１〜３を各々プレス
成形後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒
した各触媒１ｃｃを常圧固定床流通反応管に充填し、触
媒耐久試験に供した。触媒耐久試験については、Ａｉｒ
ガスにＨ₂ＯとＳＯ₂を体積換算でそれぞれ１０％，２５
ｐｐｍとなるように含有させた混合ガスを流速１００ｃ
ｃ／ｍｉｎで触媒に流通しながら、６００℃で１００時
間耐久処理し、その後実施例４と同様な反応前処理、活
性評価条件で触媒定常活性を調べた。表３には耐久試験
後の２５０℃におけるＮＯｘ除去率を示している。

【００３８】

【表３】

【００３９】比較例１＜比較触媒１の調製＞Ｐｔのイオン交換操作を行う前に、ゼオライトを予め焼
成しなかったこと以外は、実施例１と同様な操作を行っ
て比較触媒１を得た。化学分析の結果、比較触媒１は無
水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有
しており、白金の含有量は金属換算で１．８重量％であ
った。

【００４０】０．１０ＰｔＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・１６ＳｉＯ₂ 比較例２＜比較触媒２の調製＞一次粒子径が０．５ミクロンであり、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ
₃モル比が２０であるＨ型モルデナイト（東ソ−製）１
００ｇをＨ₂Ｏの分圧が０．５％である空気１Ｌ／ｍｉ
ｎの流通条件（常圧）で７００℃１０時間の焼成処理を
行った。その焼成したモルデナイト１０ｇをテトラアン
ミン白金塩化物（和光純薬製）０．３４ｇを溶解した水
溶液中に添加した後、アンモニア水でｐＨを１０．５に
調整し、３０℃で２時間のイオン交換操作を行った。ろ
過、純水での洗浄後、１１０℃で２０時間乾燥して、比
較触媒２を得た。化学分析の結果、比較触媒３は無水ベ
−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有して
おり、白金の含有量は金属換算で１．７６重量％であっ
た。

【００４１】０．１２ＰｔＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・２０ＳｉＯ₂ 比較例３＜比較触媒３の調製＞Ｐｔのイオン交換操作を行う前に、ゼオライトを予め焼
成しなかったこと以外は、実施例２と同様な操作を行っ
て比較触媒３を得た。化学分析の結果、比較触媒３は無
水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有
しており、白金の含有量は金属換算で１．７６重量％で
あった。

【００４２】０．２３ＰｔＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４０ＳｉＯ₂ 比較例４＜比較触媒４の調製＞Ｐｄのイオン交換操作を行う前に、ゼオライトを予め焼
成しなかったこと以外は、実施例３と同様な操作を行っ
て比較触媒５を得た。化学分析の結果、比較触媒４は無
水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有
しており、パラジウムの含有量は金属換算で１．８重量
％であった。

【００４３】０．１８ＰｄＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・１６ＳｉＯ₂ ＜触媒活性試験＞この比較触媒１〜４についてＮＯｘ除
去活性を上記と同様な条件で測定した。２５０℃におけ
るＮＯｘ除去率をそれぞれ表２に示す。

【００４４】＜触媒耐久試験＞この比較触媒１〜４につ
いて触媒耐久試験を上記と同様な条件で行った後、上記
と同様にＮＯｘ除去活性を調べた。耐久試験後の２５０
℃におけるＮＯｘ除去率をそれぞれ表３に示す。

【００４５】

【発明の効果】本発明の触媒を用いることにより、触媒
が高温に晒された後でも窒素酸化物および炭化水素を含
有する酸素過剰の排ガスから窒素酸化物を３００℃以下
の低温で効率的に除去することができる。

【００４６】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物および炭化水素を含有する酸
素過剰の排ガス中の窒素酸化物を除去する方法におい
て、予め焼成した粒子径が１ミクロン以上のゼオライト
に少なくとも１種類以上の遷移金属を含有させた触媒
を、窒素酸化物および炭化水素を含有する酸素過剰の排
ガスと接触させることを特徴とする窒素酸化物の除去方
法。
【請求項２】ゼオライトがモルデナイトまたはＺＳＭ
−５である請求項１に記載の窒素酸化物の除去方法。
【請求項３】遷移金属がＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒの中
から選ばれる一種以上の金属である請求項１または２に
記載の窒素酸化物の除去方法。