JP3143216B2 - 無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体の製造方法 - Google Patents
無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体の製造方法Info
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は無水マレイン酸−アルキ
ルビニルエ−テル共重合体を沈殿重合によって製造する
方法に関する。さらに詳しくは、高い嵩密度を持った無
水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体を製造
する方法に関する。
ルビニルエ−テル共重合体を沈殿重合によって製造する
方法に関する。さらに詳しくは、高い嵩密度を持った無
水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体を製造
する方法に関する。
【０００２】無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル
共重合体は直鎖状の水溶性の高分子電解質化合物であ
る。
共重合体は直鎖状の水溶性の高分子電解質化合物であ
る。
【０００３】最近では人体に対する無毒性、長期間にわ
たる安定性、粘着性、凝集性、保水性、剥離性などが優
れているため貼付剤（パップ剤）や接着剤、洗剤の固着
防止剤、スプレ−式毛髪固定剤、合成洗剤のビルダ−な
どとして、幅広い産業分野で応用されている。
たる安定性、粘着性、凝集性、保水性、剥離性などが優
れているため貼付剤（パップ剤）や接着剤、洗剤の固着
防止剤、スプレ−式毛髪固定剤、合成洗剤のビルダ−な
どとして、幅広い産業分野で応用されている。
【０００４】また、この共重合体を各種アルコ−ルと反
応させて無水マレイン酸部分をエステル化したものもこ
れら用途に用いられている。
応させて無水マレイン酸部分をエステル化したものもこ
れら用途に用いられている。
【０００５】
【従来の技術】従来、アルキルビニルエ−テルは、ラジ
カル開始剤の存在下種々の溶剤中で、無水マレイン酸と
重合させて無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共
重合体を与えることはよく知られている。
カル開始剤の存在下種々の溶剤中で、無水マレイン酸と
重合させて無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共
重合体を与えることはよく知られている。
【０００６】その際、原料の無水マレイン酸は溶解する
が無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体は
溶解しない溶媒中で沈殿重合によって反応させる方法
や、原料の無水マレイン酸と無水マレイン酸−アルキル
ビニルエ−テル共重合体の両方を溶解する溶媒中で溶液
重合によって反応させる方法などが知られている。
が無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体は
溶解しない溶媒中で沈殿重合によって反応させる方法
や、原料の無水マレイン酸と無水マレイン酸−アルキル
ビニルエ−テル共重合体の両方を溶解する溶媒中で溶液
重合によって反応させる方法などが知られている。
【０００７】沈殿重合の例としてはベンゼン（USP ２７
８２１８２、USP ３０３０３４３、USP ３４９９８７
６、USP ３５３２７７１、USP ３５５３１８３、ＤＥ−
３３０２４９５、特開平１−２０４９１０、特開平１−
２０４９１１、特開平１−２０４９１２、USP ４９００
８０９など）、トルエン、キシレン（USP ３４９９８７
６、USP ３５３２７７１、USP ３５５３１８３、ＤＥ
３３０２４９５、特開平１−２０４９１０、特開平１−
２０４９１１、特開平１−２０４９１２など）等の芳香
族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン（USP ３５
３２７７１）等の脂肪族炭化水素、ジクロロエタン（Ｇ
Ｂ １１１７５１５、USP ３４９９８７６、ＤＥ ３３
０２４９５など）、トリクロロエタン、四塩化炭素（Ｄ
Ｅ ３３０２４９５）、１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン／ジクロロメタン混合物
（特開昭５５−１４５７１４）等のハロゲン化脂肪族炭
化水素、炭素数５以上のエステル（ＤＥ ３７３６９９
６）、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル（特開平
１−２０４９１０、特開平１−２０４９１１、特開平１
−２０４９１２）等のエステルや、アリルビニルエ−テ
ル（ＧＢ ９０６２３０、ＤＥ ３７１２２６５、ＤＥ
３１０８１００）、立体的にかさ張ったモノエ−テル
（ＷＯ−９０１２８１７）等のエ−テルなどを用いて反
応を行なうことが、また溶液重合の例としては、酢酸メ
チル、酢酸エチル（USP ４９４８８４８、特開平１−２
０４９１０、特開平１−２０４９１１、特開平１−２０
４９１２）、アセトン（USP ３４９９８７６、USP ４９
４８８４８）、メチルエチルケトン（USP ３４９９８７
６）等を用いて反応を行なうことが知られている。
８２１８２、USP ３０３０３４３、USP ３４９９８７
６、USP ３５３２７７１、USP ３５５３１８３、ＤＥ−
３３０２４９５、特開平１−２０４９１０、特開平１−
２０４９１１、特開平１−２０４９１２、USP ４９００
８０９など）、トルエン、キシレン（USP ３４９９８７
６、USP ３５３２７７１、USP ３５５３１８３、ＤＥ
３３０２４９５、特開平１−２０４９１０、特開平１−
２０４９１１、特開平１−２０４９１２など）等の芳香
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３２７７１）等の脂肪族炭化水素、ジクロロエタン（Ｇ
Ｂ １１１７５１５、USP ３４９９８７６、ＤＥ ３３
０２４９５など）、トリクロロエタン、四塩化炭素（Ｄ
Ｅ ３３０２４９５）、１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン／ジクロロメタン混合物
（特開昭５５−１４５７１４）等のハロゲン化脂肪族炭
化水素、炭素数５以上のエステル（ＤＥ ３７３６９９
６）、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル（特開平
１−２０４９１０、特開平１−２０４９１１、特開平１
−２０４９１２）等のエステルや、アリルビニルエ−テ
ル（ＧＢ ９０６２３０、ＤＥ ３７１２２６５、ＤＥ
３１０８１００）、立体的にかさ張ったモノエ−テル
（ＷＯ−９０１２８１７）等のエ−テルなどを用いて反
応を行なうことが、また溶液重合の例としては、酢酸メ
チル、酢酸エチル（USP ４９４８８４８、特開平１−２
０４９１０、特開平１−２０４９１１、特開平１−２０
４９１２）、アセトン（USP ３４９９８７６、USP ４９
４８８４８）、メチルエチルケトン（USP ３４９９８７
６）等を用いて反応を行なうことが知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術においてベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭
素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどの人体に悪
影響を及ぼす溶剤を用いないで反応を行なった場合、反
応後乾燥工程において注意深く乾燥しても製品中の濃度
をゼロにすることは困難であった。
技術においてベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭
素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどの人体に悪
影響を及ぼす溶剤を用いないで反応を行なった場合、反
応後乾燥工程において注意深く乾燥しても製品中の濃度
をゼロにすることは困難であった。
【０００９】無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル
共重合体を用いた洗剤などは人体（皮膚など）に直接接
触させて使用することから、人体に悪影響を及ぼさない
溶剤を用いた反応方法の開発が必要であった。
共重合体を用いた洗剤などは人体（皮膚など）に直接接
触させて使用することから、人体に悪影響を及ぼさない
溶剤を用いた反応方法の開発が必要であった。
【００１０】上記以外の溶媒を用いた反応方法も知られ
ているが、それらは以下に示すような欠点を持ってい
る。
ているが、それらは以下に示すような欠点を持ってい
る。
【００１１】ギ酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル等のエステルを用いた場合は、
反応中に共重合体が反応容器の壁などに固着しやすく、
取扱い上問題がある。
ル、プロピオン酸メチル等のエステルを用いた場合は、
反応中に共重合体が反応容器の壁などに固着しやすく、
取扱い上問題がある。
【００１２】酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチ
ルエチルケトン等を用いて、溶液重合で反応を行なう場
合、溶媒の除去において、沈殿重合に比べて多大のエネ
ルギ−を必要とする。
ルエチルケトン等を用いて、溶液重合で反応を行なう場
合、溶媒の除去において、沈殿重合に比べて多大のエネ
ルギ−を必要とする。
【００１３】１，１，２−トリクロロ−１，２，２−ト
リフルオロエタン／ジクロロメタン混合物、立体的にか
さ張ったモノエ−テル、アリルビニルエ−テルなどの高
価な溶媒を用いる方法は、溶剤回収時にどうしてもある
程度のロスがあることを考えると、コスト的に問題のあ
る製法であるといえる。
リフルオロエタン／ジクロロメタン混合物、立体的にか
さ張ったモノエ−テル、アリルビニルエ−テルなどの高
価な溶媒を用いる方法は、溶剤回収時にどうしてもある
程度のロスがあることを考えると、コスト的に問題のあ
る製法であるといえる。
【００１４】また、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど
の脂肪族炭化水素のみを用いた場合、溶媒にモノマ−が
溶解しにくく、反応も進行しにくい。
の脂肪族炭化水素のみを用いた場合、溶媒にモノマ−が
溶解しにくく、反応も進行しにくい。
【００１５】さらに、従来の技術（特にベンゼンを用い
て反応を行った場合）では、小さな嵩密度を持った共重
合体しか製造することができず、輸送上の効率が悪いた
め、高い嵩密度を持つ共重合体の製造方法の開発も必要
であった。
て反応を行った場合）では、小さな嵩密度を持った共重
合体しか製造することができず、輸送上の効率が悪いた
め、高い嵩密度を持つ共重合体の製造方法の開発も必要
であった。
【００１６】
【発明の目的】本発明の目的は、前記した問題点を解決
するための製造方法、すなわち、人体に悪影響を及ぼさ
ずかつ安価な溶剤中で、反応中に共重合体が反応容器の
壁などに固着せず、かつ高い嵩密度を持った共重合体
を、沈殿重合で得ることのできる製造方法を提供するこ
とにある。
するための製造方法、すなわち、人体に悪影響を及ぼさ
ずかつ安価な溶剤中で、反応中に共重合体が反応容器の
壁などに固着せず、かつ高い嵩密度を持った共重合体
を、沈殿重合で得ることのできる製造方法を提供するこ
とにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】 すなわち、本発明は、
「ジアルキルケトンと脂肪族飽和炭化水素の混合物から
なる溶媒中に無水マレイン酸を溶解し、次いで、アルキ
ルビニルエーテルおよび重合開始剤を連続的または間欠
的に添加することを特徴とする無水マレイン酸−アルキ
ルビニルエーテル共重合体の製造方法」である。
「ジアルキルケトンと脂肪族飽和炭化水素の混合物から
なる溶媒中に無水マレイン酸を溶解し、次いで、アルキ
ルビニルエーテルおよび重合開始剤を連続的または間欠
的に添加することを特徴とする無水マレイン酸−アルキ
ルビニルエーテル共重合体の製造方法」である。
【００１８】以下に本発明の「無水マレイン酸−アルキ
ルビニルエ−テル共重合体の製造方法」について詳細に
説明する。
ルビニルエ−テル共重合体の製造方法」について詳細に
説明する。
【００１９】無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル
共重合体を製造する際の反応式は以下のように示され
る。
共重合体を製造する際の反応式は以下のように示され
る。
【００２０】 ［ｎは１０〜１０００００の範囲であり、重合開始剤の
仕込み量やアルキルビニルエ−テルモノマ−の添加速
度、重合温度、連鎖移動剤の添加量を調節することによ
ってコントロ−ルすることができる］ ［式中Ｒは炭素数１から４で、直鎖状、分鎖状および脂
環式のアルキル基を示す］ 本発明の方法において共重
合は、出発原料モノマ−である無水マレイン酸を反応器
に仕込んでおき、ラジカル重合開始剤およびアルキルビ
ニルエ−テルを反応中に連続的または間欠的に仕込むセ
ミバッチ式で行なうことができる。
仕込み量やアルキルビニルエ−テルモノマ−の添加速
度、重合温度、連鎖移動剤の添加量を調節することによ
ってコントロ−ルすることができる］ ［式中Ｒは炭素数１から４で、直鎖状、分鎖状および脂
環式のアルキル基を示す］ 本発明の方法において共重
合は、出発原料モノマ−である無水マレイン酸を反応器
に仕込んでおき、ラジカル重合開始剤およびアルキルビ
ニルエ−テルを反応中に連続的または間欠的に仕込むセ
ミバッチ式で行なうことができる。
【００２１】沈殿重合の場合は、反応の進行と共に無水
マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体が沈殿し
てくるので、これを濾過および乾燥することにより、製
品を得ることができる。
マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体が沈殿し
てくるので、これを濾過および乾燥することにより、製
品を得ることができる。
【００２２】溶液重合の場合は、反応粗液から溶媒を除
去したあと、乾燥することにより製品を得ることができ
る。
去したあと、乾燥することにより製品を得ることができ
る。
【００２３】本発明は、溶媒としてジアルキルケトンと
脂肪族飽和炭化水素とが混合された溶剤を用いるところ
に特徴がある。
脂肪族飽和炭化水素とが混合された溶剤を用いるところ
に特徴がある。
【００２４】本発明にいう、ジアルキルケトンとは、炭
素数が３から６のジアルキルケトンである。好ましいジ
アルキルケトンの例は次のものである。
素数が３から６のジアルキルケトンである。好ましいジ
アルキルケトンの例は次のものである。
【００２５】すなわち、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトンな
どである。
ン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトンな
どである。
【００２６】また、本発明にいう脂肪族飽和炭化水素と
は、炭素数５から１０の直鎖状、側鎖を有するものおよ
び脂環式のものを挙げることができる。
は、炭素数５から１０の直鎖状、側鎖を有するものおよ
び脂環式のものを挙げることができる。
【００２７】具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カンおよびそれらの種々の異性体を挙げることができ
る。
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カンおよびそれらの種々の異性体を挙げることができ
る。
【００２８】カルボン酸エステルと脂肪族飽和炭化水素
の混合比は、重量比で９５／１０〜４０／６０の範囲
で、好ましくは８０／２０〜５０／５０の範囲である。
の混合比は、重量比で９５／１０〜４０／６０の範囲
で、好ましくは８０／２０〜５０／５０の範囲である。
【００２９】混合比が９５／１０より大きくなると反応
中に生成したポリマ−が反応器に固着し反応後粗液を反
応器から取り出すのが困難になる。
中に生成したポリマ−が反応器に固着し反応後粗液を反
応器から取り出すのが困難になる。
【００３０】また、混合比が４０／６０よりも小さくな
ると、原料であるモノマ−が溶解しにくくなるので不都
合である。
ると、原料であるモノマ−が溶解しにくくなるので不都
合である。
【００３１】次に、本発明のその他の条件について説明
する。
する。
【００３２】本発明において用いるアルキルビニルエ−
テルとは、次の一般式 ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ ［式中Ｒは炭素数１から４で、直鎖状、側鎖を有するも
のおよび脂環式のアルキル基を示す］で示されるもので
ある。
テルとは、次の一般式 ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ ［式中Ｒは炭素数１から４で、直鎖状、側鎖を有するも
のおよび脂環式のアルキル基を示す］で示されるもので
ある。
【００３３】具体的にはメチルビニルエ−テル、エチル
ビニルエ−テル、ｎ−プロピルビニルエ−テル、イソプ
ロピルビニルエ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、イ
ソブチルビニルエ−テル、ｔ−ブチルビニルエ−テル，
ｓｅｃ−ブチルビニルエ−テルなどを挙げることができ
る。
ビニルエ−テル、ｎ−プロピルビニルエ−テル、イソプ
ロピルビニルエ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、イ
ソブチルビニルエ−テル、ｔ−ブチルビニルエ−テル，
ｓｅｃ−ブチルビニルエ−テルなどを挙げることができ
る。
【００３４】反応は、常圧で行なっても良いし、また密
閉容器を用いて加圧で行なっても良い。反応温度は、溶
媒であるカルボン酸エステルと脂肪族飽和炭化水素の混
合比にもよるが、通常はラジカル重合に供される温度で
ある４０〜１２０℃の範囲、望ましくは４０〜９０℃の
範囲で行なうのが好ましい。
閉容器を用いて加圧で行なっても良い。反応温度は、溶
媒であるカルボン酸エステルと脂肪族飽和炭化水素の混
合比にもよるが、通常はラジカル重合に供される温度で
ある４０〜１２０℃の範囲、望ましくは４０〜９０℃の
範囲で行なうのが好ましい。
【００３５】重合開始剤には多くの種類があるが、有機
過酸化物系や、アゾ化合物がそれらの取扱いの容易さか
ら一般に使われている。
過酸化物系や、アゾ化合物がそれらの取扱いの容易さか
ら一般に使われている。
【００３６】重合開始剤の反応性は、一般にその半減期
で表わされる。重合開始剤の中でもその１時間半減期が
６０〜１００℃であるものが望ましい。
で表わされる。重合開始剤の中でもその１時間半減期が
６０〜１００℃であるものが望ましい。
【００３７】１時間半減期が６０℃未満の重合開始剤
は、分解温度が低く非常に活性であるため、貯蔵時に冷
蔵あるいは冷凍しておく必要があり取扱いに細心の注意
が必要である。１時間半減期が１００℃を越える重合開
始剤は、無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重
合体を製造するのに適当な重合温度においては、分解速
度が非常に遅く重合時間が長くなり実用的ではない。
は、分解温度が低く非常に活性であるため、貯蔵時に冷
蔵あるいは冷凍しておく必要があり取扱いに細心の注意
が必要である。１時間半減期が１００℃を越える重合開
始剤は、無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重
合体を製造するのに適当な重合温度においては、分解速
度が非常に遅く重合時間が長くなり実用的ではない。
【００３８】１時間半減期が６０〜１００℃である重合
開始剤の具体例として、ベンゾイルパ−オキシド、４−
クロロベンゾイルパ−オキシド、２，４−ジクロロベン
ゾイルパ−オキシド、２−メチルベンゾイルパ−オキシ
ド、オクタノイルパ−オキシド、デカノイルパ−オキシ
ド、ラウロイルパ−オキシド、ステアロイルパ−オキシ
ド、ｔ−ブチルパ−オキシピバレイト、ｔ−ブチルパ−
オキシ−２−エチルヘキサネ−ト、ｔ−ブチルパ−オキ
シネオデカネイト、ｔ−ブチルパ−オキシイソブチレイ
ト、ビス（２−エチルヘキシル）パ−オキシジカ−ボネ
イト、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキ
シジカ−ボネイト、ジイソプロピルパ−オキシジカ−ボ
ネイト、ジ−ｓｅｃ−ブチルパ−オキシジカ−ボネイ
ト、ジイソプロピルベンゼンヒドロパ−オキシド、２，
２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２´−アゾ
ビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル
等があげられる。
開始剤の具体例として、ベンゾイルパ−オキシド、４−
クロロベンゾイルパ−オキシド、２，４−ジクロロベン
ゾイルパ−オキシド、２−メチルベンゾイルパ−オキシ
ド、オクタノイルパ−オキシド、デカノイルパ−オキシ
ド、ラウロイルパ−オキシド、ステアロイルパ−オキシ
ド、ｔ−ブチルパ−オキシピバレイト、ｔ−ブチルパ−
オキシ−２−エチルヘキサネ−ト、ｔ−ブチルパ−オキ
シネオデカネイト、ｔ−ブチルパ−オキシイソブチレイ
ト、ビス（２−エチルヘキシル）パ−オキシジカ−ボネ
イト、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキ
シジカ−ボネイト、ジイソプロピルパ−オキシジカ−ボ
ネイト、ジ−ｓｅｃ−ブチルパ−オキシジカ−ボネイ
ト、ジイソプロピルベンゼンヒドロパ−オキシド、２，
２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２´−アゾ
ビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル
等があげられる。
【００３９】 反応中連続して、または間欠的に重合開
始剤を仕込む場合、その仕込み速度は、目的とする無水
マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体の分子
量、重合開始剤の種類、反応溶媒に対する重合開始剤や
成長ラジカルの連鎖移動定数および反応溶媒の混合比な
どによって変わるが、０．０１〜３．０ミリモル／（ｈ
ｒ・無水マレイン酸モル数）にすることが好ましい。
始剤を仕込む場合、その仕込み速度は、目的とする無水
マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体の分子
量、重合開始剤の種類、反応溶媒に対する重合開始剤や
成長ラジカルの連鎖移動定数および反応溶媒の混合比な
どによって変わるが、０．０１〜３．０ミリモル／（ｈ
ｒ・無水マレイン酸モル数）にすることが好ましい。
【００４０】重合開始剤の仕込量が連続して０．０１ミ
リモル／（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）以下の場合
は、反応時間が長くなり生産性が悪くなるので都合が悪
い。
リモル／（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）以下の場合
は、反応時間が長くなり生産性が悪くなるので都合が悪
い。
【００４１】また、連続して３．０ミリモル／（ｈｒ・
無水マレイン酸モル数）を超える場合は、製品中に残留
する重合開始剤の量が多くなり都合が悪い。
無水マレイン酸モル数）を超える場合は、製品中に残留
する重合開始剤の量が多くなり都合が悪い。
【００４２】さらに、重合反応が終了する２〜３時間前
の段階までは重合開始剤の添加を中断させない方が良
い。また、場合によっては、重合開始剤を反応開始時に
一定量添加し、その後０．０１〜３．０ミリモル／（ｈ
ｒ・無水マレイン酸モル数）の速度で添加を続ける仕込
み方法でも良い。
の段階までは重合開始剤の添加を中断させない方が良
い。また、場合によっては、重合開始剤を反応開始時に
一定量添加し、その後０．０１〜３．０ミリモル／（ｈ
ｒ・無水マレイン酸モル数）の速度で添加を続ける仕込
み方法でも良い。
【００４３】反応中連続して、または間欠的にアルキル
ビニルエーテルを仕込む場合、その仕込み速度は目的と
する無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体
の分子量、重合開始剤の種類、反応溶媒に対する重合開
始剤や成長ラジカルの連鎖移動定数、反応溶媒の混合比
などによって変わるが、０．０１〜１．０モル／（ｈｒ
・無水マレイン酸モル数）、望ましくは０．０２〜０．
３モル／（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）にするのがよ
い。アルキルビニルエーテルの仕込み速度が、０．０１
モル／（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）以下の場合は反
応時間が長くなり都合が悪い。
ビニルエーテルを仕込む場合、その仕込み速度は目的と
する無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体
の分子量、重合開始剤の種類、反応溶媒に対する重合開
始剤や成長ラジカルの連鎖移動定数、反応溶媒の混合比
などによって変わるが、０．０１〜１．０モル／（ｈｒ
・無水マレイン酸モル数）、望ましくは０．０２〜０．
３モル／（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）にするのがよ
い。アルキルビニルエーテルの仕込み速度が、０．０１
モル／（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）以下の場合は反
応時間が長くなり都合が悪い。
【００４４】逆に、１．０モル／（ｈｒ・無水マレイン
酸モル数）をこえる場合は反応に関与せずに液相の表面
から気化するアルキルビニルエ−テル共重合体が多くな
り経済的に好ましくない。
酸モル数）をこえる場合は反応に関与せずに液相の表面
から気化するアルキルビニルエ−テル共重合体が多くな
り経済的に好ましくない。
【００４５】重合反応の進行度合いは、無水マレイン酸
をガスクロマトグラフで分析することなどにより追跡す
ることができる。
をガスクロマトグラフで分析することなどにより追跡す
ることができる。
【００４６】本発明で述べる無水マレイン酸−アルキル
ビニルエ−テル共重合体の分子量は、実際にはメチルエ
チルケトン中で測定された比粘度によって相対的に把握
することができる。
ビニルエ−テル共重合体の分子量は、実際にはメチルエ
チルケトン中で測定された比粘度によって相対的に把握
することができる。
【００４７】比粘度の測定方法は、以下のとおりであ
る。
る。
【００４８】共重合体のメチルエチルケトンを溶媒に用
いた１％（重量／容量、２５℃）濃度の溶液を調整し、
ＪＩＳＫ６７２６で規定された毛細管粘度計を用いて、
２５℃における落下時間を測定して以下の計算式により
計算する。
いた１％（重量／容量、２５℃）濃度の溶液を調整し、
ＪＩＳＫ６７２６で規定された毛細管粘度計を用いて、
２５℃における落下時間を測定して以下の計算式により
計算する。
【００４９】比粘度＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ ただし、上記の計算式において、 Ａ＝共重合体溶液についての落下時間の測定値 Ｂ＝溶媒についての落下時間の測定値 である。
【００５０】なお、比粘度の値は同一構造単位を有する
高分子については分子量が増すほど高くなるので、一般
的に高分子の分子量を相対的にあらわす基準として広く
利用されている。
高分子については分子量が増すほど高くなるので、一般
的に高分子の分子量を相対的にあらわす基準として広く
利用されている。
【００５１】重合終了後共重合体は、スラリ−状で反応
器より取出され、濾過、乾燥等の工程を経たのち白色粉
末状または細粒状の乾燥した共重合体製品となる。
器より取出され、濾過、乾燥等の工程を経たのち白色粉
末状または細粒状の乾燥した共重合体製品となる。
【００５２】
【発明の効果】本発明の反応方法により、嵩密度の高
い、すなわち、充填効率の高い無水マレイン酸−アルキ
ルビニルエーテル共重合体を得ることができるようにな
った。以下に本発明の方法を実施例および比較例によっ
て説明する。
い、すなわち、充填効率の高い無水マレイン酸−アルキ
ルビニルエーテル共重合体を得ることができるようにな
った。以下に本発明の方法を実施例および比較例によっ
て説明する。
【００５３】いずれの実施例に於いても、所定の時間で
反応は完結し、反応液より無水マレイン酸は検出されな
かった。
反応は完結し、反応液より無水マレイン酸は検出されな
かった。
【００５４】
【実施例１】攪拌装置、環流式冷却器と内部温度調節装
置を有する５リットル反応缶に無水マレイン酸１８８ｇ
とアセトン／ｎ−ヘプタンの８０／２０（重量比）混合
物、２４８９ｇを張り込み溶解したのち、内部温度を５
６℃に維持した。
置を有する５リットル反応缶に無水マレイン酸１８８ｇ
とアセトン／ｎ−ヘプタンの８０／２０（重量比）混合
物、２４８９ｇを張り込み溶解したのち、内部温度を５
６℃に維持した。
【００５５】重合開始剤としてラウロイルパ−オキシド
０．８０ｇのアセトン／ｎ−ヘプタンの８０／２０（重
量比）混合物４００ミリリットルの溶液を１時間あたり
５０ミリリットルの速度［０．０７５ミリモル／（ｈｒ
・無水マレイン酸モル数）］で連続して仕込んだ。反応
器底部よりメチルビニルエ−テルを１時間あたり９０ミ
リリットルの速度で反応終了まで連続して仕込んだ。
０．８０ｇのアセトン／ｎ−ヘプタンの８０／２０（重
量比）混合物４００ミリリットルの溶液を１時間あたり
５０ミリリットルの速度［０．０７５ミリモル／（ｈｒ
・無水マレイン酸モル数）］で連続して仕込んだ。反応
器底部よりメチルビニルエ−テルを１時間あたり９０ミ
リリットルの速度で反応終了まで連続して仕込んだ。
【００５６】７．３時間反応を行なったのち反応管内部
を冷却し共重合体スラリ−を得た。反応中、固着は見ら
れなかった。このスラリ−より溶媒を除去すると白色粉
末が得られた。この共重合体の比粘度は３．１０であっ
た。
を冷却し共重合体スラリ−を得た。反応中、固着は見ら
れなかった。このスラリ−より溶媒を除去すると白色粉
末が得られた。この共重合体の比粘度は３．１０であっ
た。
【００５７】また、共重合体の嵩密度は０．３６ｇ／ミ
リリットルであった。
リリットルであった。
【００５８】
【比較例１】溶媒として、アセトン／ｎ−ヘプタンの８
０／２０（重量比）混合物２４８９ｇのかわりにベンゼ
ン２４８０ｇを用いる以外は、実施例１と同様に反応を
行なった。３．５時間反応を行なったのち比粘度３．４
７の共重合体が得られた。また、共重合体の嵩密度は
０．２５ｇ／ミリリットルであった。
０／２０（重量比）混合物２４８９ｇのかわりにベンゼ
ン２４８０ｇを用いる以外は、実施例１と同様に反応を
行なった。３．５時間反応を行なったのち比粘度３．４
７の共重合体が得られた。また、共重合体の嵩密度は
０．２５ｇ／ミリリットルであった。
【００５９】
【実施例２】ラウロイルパ−オキシド１．２０ｇを用い
る以外は、実施例１と同様に反応を行なった。４．５時
間反応を行なったのち比粘度２．５３の共重合体が得ら
れた。 また、共重合体の嵩密度は０．３８ｇ／ミリリ
ットルであった。
る以外は、実施例１と同様に反応を行なった。４．５時
間反応を行なったのち比粘度２．５３の共重合体が得ら
れた。 また、共重合体の嵩密度は０．３８ｇ／ミリリ
ットルであった。
【００６０】
【実施例３】攪拌装置、環流式冷却器と内部温度調節装
置を有する５リットル反応缶に無水マレイン酸３７７ｇ
とアセトン／ｎ−ヘキサンの６０／４０（重量比）混合
物２２０２ｇを張り込み溶解したのち、内部温度を６０
℃に維持した。
置を有する５リットル反応缶に無水マレイン酸３７７ｇ
とアセトン／ｎ−ヘキサンの６０／４０（重量比）混合
物２２０２ｇを張り込み溶解したのち、内部温度を６０
℃に維持した。
【００６１】重合開始剤としてラウロイルパ−オキシド
３．００ｇのアセトン／ｎ−ヘプタンの６０／４０（重
量比）混合物４００ミリリットルの溶液を１時間あたり
５０ミリリットルの速度［０．２２ミリモル／（ｈｒ・
無水マレイン酸モル数）］で連続して仕込んだ。
３．００ｇのアセトン／ｎ−ヘプタンの６０／４０（重
量比）混合物４００ミリリットルの溶液を１時間あたり
５０ミリリットルの速度［０．２２ミリモル／（ｈｒ・
無水マレイン酸モル数）］で連続して仕込んだ。
【００６２】 反応器底部よりメチルビニルエーテルを
１時間あたり１８０ミリリットルの速度で反応終了まで
連続して仕込んだ。７時間反応を行ったのち反応器内部
を冷却し共重合体スラリーを得た。このスラリーより溶
媒を除去すると白色粉末が得られた。この共重合体の比
粘度は２．８２であった。また、共重合体の嵩密度は
０．３７ｇ／ミリリットルであった。
１時間あたり１８０ミリリットルの速度で反応終了まで
連続して仕込んだ。７時間反応を行ったのち反応器内部
を冷却し共重合体スラリーを得た。このスラリーより溶
媒を除去すると白色粉末が得られた。この共重合体の比
粘度は２．８２であった。また、共重合体の嵩密度は
０．３７ｇ／ミリリットルであった。
【００６３】
【実施例４】攪拌装置、環流式冷却器と内部温度調節装
置を有する５リットル反応缶に無水マレイン酸１８８ｇ
とメチルエチルケトン／ｎ−ペンタンの８０／２０（重
量比）混合物２４８９ｇを張り込み溶解したのち、内部
温度を８０℃に維持した。
置を有する５リットル反応缶に無水マレイン酸１８８ｇ
とメチルエチルケトン／ｎ−ペンタンの８０／２０（重
量比）混合物２４８９ｇを張り込み溶解したのち、内部
温度を８０℃に維持した。
【００６４】重合開始剤としてラウロイルパ−オキシド
０．９１ｇのメチルエチルケトン／ｎ−ペンタンの８０
／２０（重量比）混合物４００ミリリットルの溶液を１
時間あたり５０ミリリットルの速度［０．１５ミリモル
／（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）］で連続して仕込ん
だ。
０．９１ｇのメチルエチルケトン／ｎ−ペンタンの８０
／２０（重量比）混合物４００ミリリットルの溶液を１
時間あたり５０ミリリットルの速度［０．１５ミリモル
／（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）］で連続して仕込ん
だ。
【００６５】反応器底部よりメチルビニルエ−テルを１
時間あたり９０ミリリットルの速度で反応終了まで連続
して仕込んだ。６時間反応を行なったのち反応管内部を
冷却し共重合体スラリ−を得た。このスラリ−より溶媒
を除去すると白色粉末が得られた。この共重合体の比粘
度は３．００であった。また、共重合体の嵩密度は０．
３６ｇ／ミリリットルであった。
時間あたり９０ミリリットルの速度で反応終了まで連続
して仕込んだ。６時間反応を行なったのち反応管内部を
冷却し共重合体スラリ−を得た。このスラリ−より溶媒
を除去すると白色粉末が得られた。この共重合体の比粘
度は３．００であった。また、共重合体の嵩密度は０．
３６ｇ／ミリリットルであった。
【００６６】
【実施例５】攪拌装置、環流式冷却器と内部温度調節装
置を有する５リットル反応缶に無水マレイン酸１８８ｇ
とメチルイソブチルケトン／ｎ−ヘプタンの８０／２０
（重量比）混合物２４８９ｇを張り込み溶解したのち、
内部温度を８０℃に維持した。 重合開始剤としてラウ
ロイルパ−オキシド０．９１ｇのメチルイソブチルケト
ン／ｎ−ヘプタンの８０／２０（重量比）混合物４００
ミリリットルの溶液を１時間あたり５０ミリリットルの
速度［０．１５ミリモル／（ｈｒ・無水マレイン酸モル
数）］で連続して仕込んだ。反応器底部よりメチルビニ
ルエ−テルを１時間あたり９０ミリリットルの速度で反
応終了まで連続して仕込んだ。６時間反応を行なったの
ち反応管内部を冷却し共重合体スラリ−を得た。このス
ラリ−より溶媒を除去すると白色粉末が得られた。この
共重合体の比粘度は２．０１であった。
置を有する５リットル反応缶に無水マレイン酸１８８ｇ
とメチルイソブチルケトン／ｎ−ヘプタンの８０／２０
（重量比）混合物２４８９ｇを張り込み溶解したのち、
内部温度を８０℃に維持した。 重合開始剤としてラウ
ロイルパ−オキシド０．９１ｇのメチルイソブチルケト
ン／ｎ−ヘプタンの８０／２０（重量比）混合物４００
ミリリットルの溶液を１時間あたり５０ミリリットルの
速度［０．１５ミリモル／（ｈｒ・無水マレイン酸モル
数）］で連続して仕込んだ。反応器底部よりメチルビニ
ルエ−テルを１時間あたり９０ミリリットルの速度で反
応終了まで連続して仕込んだ。６時間反応を行なったの
ち反応管内部を冷却し共重合体スラリ−を得た。このス
ラリ−より溶媒を除去すると白色粉末が得られた。この
共重合体の比粘度は２．０１であった。
【００６７】また、共重合体の嵩密度は０．３５ｇ／ミ
リリットルであった。
リリットルであった。
【００６８】
【実施例６】アルキルビニルエ−テルとして、ｎ−ブチ
ルビニルエ−テルを用いて、実施例１と同様のモル数関
係の原料、反応溶媒および開始剤を用いて反応を行なっ
た。５．５時間反応を行なったのち比粘度２．０５の共
重合体が得られた。
ルビニルエ−テルを用いて、実施例１と同様のモル数関
係の原料、反応溶媒および開始剤を用いて反応を行なっ
た。５．５時間反応を行なったのち比粘度２．０５の共
重合体が得られた。
【００６９】また、共重合体の嵩密度は０．３４ｇ／ミ
リリットルであった。（以下余白）
リリットルであった。（以下余白）
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 216/18 - 216/20 C08F 2/06 - 2/08 C08F 222/06 - 222/08
Claims (6)
- 【請求項１】 ジアルキルケトンと脂肪族飽和炭化水素
の混合物からなる溶媒中に無水マレイン酸を溶解し、次
いで、アルキルビニルエーテルおよび重合開始剤を連続
的または間欠的に添加することを特徴とする無水マレイ
ン酸−アルキルビニルエーテル共重合体の製造方法。 - 【請求項２】 ジアルキルケトンと脂肪族飽和炭化水素
の重量比が９５／１０〜４０／６０であることを特徴と
する請求項１に記載の無水マレイン酸−アルキルビニル
エーテル共重合体の製造方法。 - 【請求項３】 ジアルキルケトンがアセトンであること
を特徴とする請求項１または２に記載の無水マレイン酸
−アルキルビニルエーテル共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 脂肪族飽和炭化水素がｎ−ヘキサンであ
ることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の
無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体の製
造方法。 - 【請求項５】 脂肪族飽和炭化水素がｎ−ヘプタンであ
ることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の
無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体の製
造方法。 - 【請求項６】 アルキルビニルエーテルがメチルビニル
エーテルであることを特徴とする請求項１から５のいず
れかに記載の無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル
共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04197150A JP3143216B2 (ja) | 1992-07-23 | 1992-07-23 | 無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04197150A JP3143216B2 (ja) | 1992-07-23 | 1992-07-23 | 無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641248A JPH0641248A (ja) | 1994-02-15 |
| JP3143216B2 true JP3143216B2 (ja) | 2001-03-07 |
Family
ID=16369601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04197150A Expired - Fee Related JP3143216B2 (ja) | 1992-07-23 | 1992-07-23 | 無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3143216B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7993077B2 (en) | 2005-05-05 | 2011-08-09 | Acergy France S.A. | Towing and subsea installation of long articles |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR890000870B1 (ko) * | 1986-06-09 | 1989-04-12 | 이석영 | 바벨 |
-
1992
- 1992-07-23 JP JP04197150A patent/JP3143216B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7993077B2 (en) | 2005-05-05 | 2011-08-09 | Acergy France S.A. | Towing and subsea installation of long articles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0641248A (ja) | 1994-02-15 |
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