JPH0115522B2 - - Google Patents
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- JPH0115522B2 JPH0115522B2 JP54084481A JP8448179A JPH0115522B2 JP H0115522 B2 JPH0115522 B2 JP H0115522B2 JP 54084481 A JP54084481 A JP 54084481A JP 8448179 A JP8448179 A JP 8448179A JP H0115522 B2 JPH0115522 B2 JP H0115522B2
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- vinyl
- hydrocarbon
- methyl
- polymerization
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
脂肪族第３−Ｎ−ビニルアミドを触媒としての
過酸化化合物および／またはアゾ化合物によつて
脂肪族炭化水素の存在下に重合することによつて
Ｎ−ビニルアミド−重合体を製造することは公知
である（ドイツ特許第1246248号明細書＝米国特
許第3696085号明細書参照）。この公知の方法は、
この方法に従つて粉末状態で得られる単一−また
は共重合体が尚著しい量の残留単量体を含有して
いるという欠点を有している。この残留単量体は
追加的な処理手段によつて出来るだけ充分に除か
なければならない。何故ならばそうしないとこの
ものは環境汚染をもたらし且つ重合体を後で用い
る際に妨害し得るからである。更に、高い残留単
量体含有量は重合体収率を低下させるしまたこれ
によつて方法の経済性が害される。 本発明の課題は、公知方法の欠点を有さず且つ
残留単量体含有率が小さいＮ−ビニルアミド−重
合体の合成を可能とする、Ｎ−ビニルアミド−重
合体を製造する為の改善された方法を提供するこ
とにある。 本発明は、第３−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド
を、−場合によつては共重合性のオレフイン系不
飽和の化合物と一緒に−不活性脂肪族炭化水素の
存在下に０〜150℃の温度のもとで且つ遊離ラジ
カル形成性の開始剤の存在下に重合することによ
つてＮ−ビニルアミド−重合体を製造するに当た
り、次式（） （式中、R1は水素原子または１〜20個の炭素
原子を有する炭化水素残基でありそしてR2は完
全にアルキル化されたアミノ基にて置換されてい
てもよく且つ１〜20個の炭素原子を有しているア
ルキル基である。） で表される単量体の第３−Ｎ−ビニルカルボン酸
アミドに通常の状態で溶解しそして使用する上記
炭化水素に溶解しない、脂肪族アゾ化合物および
過酸化化合物の群の内の開始剤ａの存在下に重合
を実施し、次いで通常の状態に於いて上記炭化水
素に溶解する、脂肪族アゾ化合物および過酸化化
合物の群の内の開始剤ｂの添加後に後重合を実施
することを特徴とする、上記Ｎ−ビニルアミド重
合体の製造方法にある。 本発明は更に上記の方法に従つて製造されるＮ
−ビニルカルボン酸アミド−重合体にも関する。 殊に有利な第３−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド
は、上記式（）中、R1が炭素原子数１〜８の
炭化水素残基でありそしてR2がそれぞれ炭素原
子数１〜４のアルキル基で完全にアルキル化合物
されたアミノ基にて置換されていてもよく且つ炭
素原子数１〜８を有しいるアルキル残基を意味す
る化合物である。前述の炭化水素残基は脂肪族
−、脂環族−または芳香族残基であつてもよい。
殊に１〜６個の炭素原子を有するアルキル残基が
好ましい。 本発明に従つて用いるＮ−ビニルカルボン酸ア
ミドには、例えばＮ−ビニル−Ｎ−アルキル−ホ
ルムアミド−、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキル−アセ
トアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキル−プロピオ
ンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキル−ブチルア
ミドおよびＮ−ビニル−Ｎ−アルキル−イソブチ
ルアミドがある。但しアルキル基はそれぞれメチ
ル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−ま
たは第３−ブチル基が有利である。 Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造は、公知の
方法に従つて、例えばＮ−置換されたカルボン酸
アミドとアセチレンとを90〜300℃の温度のもと
で液相中で塩基性触媒、例えばアルカリ金属およ
び上記アミドのアルカリ金属化合物、を用いて反
応させることによつて行なう（ドイツ特許出願公
告第1176124号明細書＝米国特許第3324177号明細
書参照）。 本発明の方法はＮ−ビニルカルボン酸アミド共
重合体の製造にも適している。共重合性単量体と
しては、殊に式（） （式中、R3は水素原子またはメチル基であり
そしてR4は水素原子、１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するア
ルコキシ基、２〜18個、殊に２〜10個の炭素原子
を有するアルキルカルボキシ基、ニトリル基、ア
ミノ−カルボニル基、ハロゲン原子、殊に塩素原
子、または２〜12個、殊に２〜９個の炭素原子を
有するアルコキシカルボニル基を意味する。） で表わされるオレフイン系不飽和の化合物が適し
ている。 適する共重合性単量体には、特に(a)オレフイ
ン、例えばエチレン、プロピレンおよびイソブチ
レン、(b)ビニルエーテル、例えばビニルメチル−
エーテル、ビニルエチル−エーテルおよびビニル
−ｎ−ブチル−エーテル、(c)脂肪族モノ−カルボ
ン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテー
ト、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、
ビニルラウレートおよびビニルデカナート、(d)ア
クリルニトリルおよびメタアクリルニトリル、(e)
アクリルアミドおよびメタアクリルアミド、(f)ビ
ニル−ハロゲニド、例えばビニルクロライド、(g)
１価のアルカノールのアクリル酸エステル、例え
ばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレートおよび２−エチルヘキシル−ア
クリレート、並びに(h)１価のアルカノールのメタ
アクリル酸エステル、例えばメチルメタアクリレ
ート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアク
リレート、ヘキシルメタアクリレート、オクチル
メタアクリレートおよび２−エチルヘキシルメタ
アクリレートがある。同様に、マレイン酸ジエス
テルおよびフマル酸ジエステル、特に、２〜10
個、殊に３〜８個の炭素原子を有する１価のアル
カノールのこれらジエステル、例えばジブチル−
マレイナート、ジヘキシル−マレイナート、ジオ
クチル−マレイナート、ジブチル−フマレート、
ジヘキシル−フマレートおよびジオクチル−フマ
レートも適している。 本発明に従つて用いられる不活性の脂肪族炭化
水素は、一般に３〜20個、殊に４〜10個の炭素原
子を有する線状または分岐状アルカン、例えばプ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナンまたはデカンである。炭化
水素と単量体との重量比は20：１〜0.5：１、殊
に10：１〜１：１である。 本発明の本質的要素は、２種類の開始剤を使用
し、その内の(a)は通常の状態で単量体のＮ−ビニ
ルカルボン酸アミドに溶解しそしてそれぞれ用い
る炭化水素に不溶性であり、これに対し(b)は用い
た炭化水素に通常の状態に於ては溶解しなければ
ならないことである。この場合、炭化水素に不溶
性の開始剤および炭化水素に溶解性の開始剤がい
かなる化学的な化合物クラスに属するかというこ
とは、原則として重要ではない。 単量体に溶解し且つ上記炭化水素に不溶の開始
剤としては一般に脂肪族アゾ化合物または有機過
酸化化合物が用いられる。これらの例には特にア
ゾイン−酪酸−ニトリル、アゾ−γ，γ′−ビス−
（４−シアン−バレリアン酸）およびアゾ−ジカ
ルボンアミドがある。 炭化水素不溶性の開始剤の量は、全単量体量に
対して0.1〜４、殊に0.2〜２重量％である。 前述の炭化水素に溶解性の開始剤としては、有
機系過酸化化合物、殊にペルオキシ酸のエステル
が特に役立つ。特に、３〜８、殊に３〜４個の炭
素原子を有する分岐したアルカノールと過炭酸ま
たは４〜12個、殊に４〜８個の炭素原子を有した
一塩基性脂肪族ペルカルボン酸とのエステルが適
している。この例には、例えばジイソプロピル−
ペルカルボナート、ジ−第３−ブチル−ペルカル
ボナート、ビス（２−エチルヘキシル）−ペルカ
ルボナート、イソプロピル−ペルイソブチラー
ト、第３−ブチル−ペルイソブチラート、イソプ
ロピル−ペルピバレート、第３−ブチル−ペルピ
バレート、イソプロピル−ペルオクトエートおよ
び第３−ブチルペルオクトエート並びにジラウロ
イル−ペルオキシドおよびジベンゾイル−ペルオ
キシドを挙げることができる。炭化水素に溶解性
の開始剤の量は、単量体全体量に対して0.02〜
2.0、殊に0.1〜1.0重量％である。 本発明に従う沈殿重合は、一般には０〜150℃
殊に40〜120℃の温度で実施する。不活性ガス、
例えば窒素またはアルゴンの如き希ガスを用いる
のが合目的である。 調整剤の使用は、必ずしも必要ではないが、場
合によつては好ましい。調整剤物質としては脂肪
族メルカプタン、低級脂肪族アルデヒド、殊に前
述の反応条件下に開始剤として使用しない有機系
過酸化物、特に４〜16個の炭素原子を有する脂肪
族メルカプタン、例えばｎ−ブチルメルカプタ
ン、第３−ブチルメルカプタンおよびｎ−ドデシ
ルメルカプタン、更には２〜４個の炭素原子を有
した脂肪族アルデヒド、例えばアセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒドおよびブチルアルデヒ
ド、並びに第３−ブチル−ヒドロペルオキシドが
適している。 本発明の方法の有利な実施形態は、最初に不活
性脂肪族炭化水素の主要量、殊に60〜80重量％を
反応容器中に入れそして重合温度に加熱し、次で
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド−場合によつては共
重合性単量体と一諸に−を不活性脂肪族炭化水素
の残量、殊に40〜20重量％、および前記炭化水素
に不溶の開始剤並びに場合によつては調整剤と一
諸に、予め入れられた炭化水素を絶えず揺動させ
ながら配量供給し、その後に炭化水素に溶解性の
開始剤を添加しそして最後に後加熱することによ
つて重合を完結させるものである。 重合反応の終了後には、反応混合物を室温に冷
却し、そして粉末状または粒状で沈殿した重合体
を単離しそして乾燥させる。単離処理は濾過によ
つて行なうのが好ましく、乾燥処理は高温、殊に
90〜120℃の温度のもとで場合によつては不活性
ガス雰囲気下に行なうのが好ましい。 本発明の方法によつて得られる重合体は、保護
コロイドとして、乳化−または懸濁重合の為の分
散剤として並びに粘稠剤としておよび繊維助剤と
して適している。 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明しそ
してその長所を比較例から明らかとなる従来技術
に比較して示す。他に明記されていない限り、全
ての％の記載は重量に関するものである。残留単
量体含有量はその都度ガスクロマトグラフイーに
よつて測定する。 実施例 １ 加熱−および冷却ジヤケツトを備え窒素で洗浄
された１の撹拌式オートクレーブ中に390ｇの
ｎ−ヘキサンを入れそして撹拌下に90℃の温度に
加熱する。次で３時間に亘つて、155ｇのＮ−ビ
ニル−Ｎ−メチル−アセトアミド、12ｇのビス
（２−エチルヘキシル）−マレイナート、135ｇの
ｎ−ヘキサン、0.8ｇのアゾジイソ酪酸ニトリル
および0.4ｇの第３−ブチル−ヒドロペルオキシ
ドより成る混合物を配量供給する。20ｇのｎ−ヘ
キサンに溶解した1.2ｇの第３−ブチルペルオク
トエートを続いて添加した後に、反応混合物を後
重合の為に更に３時間に亘つて90℃の温度に維持
する。その後にオートクレーブ内容物を室温に冷
却しそして微粒状の共重合体を混合物の濾過によ
つて分離する。この湿つた共重合体は尚42％のｎ
−ヘキサンおよび0.8％の単量体のＮ−ビニル−
Ｎ−メチル−アセトアミドを含有している。110
℃のもとで30分乾燥した後に、この臭気の乏しい
共重合体は尚1.8％の揮発性成分−実質的にはＮ
−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミド−を含有し
ている。 実施例 ２ 実施例１を繰返えす。但し、第３−ブチル−ペ
ルオクトエートの量は0.6ｇだけである。湿つた
共重合体は尚37％のｎ−ヘキサンおよび1.3％の
単量体のＮ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミド
を含でいる。乾燥後に、臭気の乏しい共重合体は
尚2.6％の揮発性成分−実質的にはＮ−ビニル−
Ｎ−メチル−アセトアミド−を含でいる。 実施例 ３ 実施例１を繰返えす。但し、第３−ブチルペル
オクトエートの代りにこゝではジイソプロピル−
ペルカルボナートを使用しそして後重合の間の温
度は90℃の代りに70℃である。湿つた共重合体は
未だに46％のｎ−ヘキサンおよび1.0％の単量体
のＮ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミドを含有
している。乾燥後に臭気の乏しい共重合体は尚
2.3％の揮発成分−実質的にはＮ−ビニル−Ｎ−
メチル−アセトアミド−を含んでいる。 実施例 ４ 実施例１を繰返えす。但し、第３−ブチルペル
オクトエートの代りに今回は第３−ブチル−ペル
ピバレートを使用しそして後重合の間の温度は90
℃の代りに80℃である。湿つた共重合体は尚38％
のｎ−ヘキサンおよび1.2％の単量体のＮ−ビニ
ル−Ｎ−メチル−アセトアミドを含有している。
乾燥処理後に、臭気の少ない共重合体は尚2.5％
の揮発性成分−実質的にはＮ−ビニル−Ｎ−メチ
ル−アセトアミド−を含有している。 比較例 １ 実施例１を繰返えす。但し、20ｇのｎ−ヘキサ
ンに1.2ｇの第３−ブチル−ペルオクトエートを
溶解した溶液の代りに、20ｇのｎ−ヘキサンに
1.2ｇのアゾ−ジイソ酪酸−ニトリルを懸濁させ
た懸濁物を用いる。湿つた共重合体は未だに40％
のｎ−ヘキサンと3.9％の単量体のＮ−ビニル−
Ｎ−メチル−アセトアミドを含有している。乾燥
後に、臭気の激しい共重合体は尚6.3％の揮発性
成分−実質的にＮ−ビニル−Ｎ−メチル−アセト
アミド−を含んでいる。 比較例 ２ 実施例１を繰返えす。但し、20ｇのｎ−ヘキサ
ンに1.2ｇの第３−ブチル−ペルオクトエートを
溶解した溶液の代りに10ｇのＮ−ビニル−Ｎ−メ
チル−アセトアミドに1.2ｇのアゾジイソ酪酸ニ
トリルを溶解した溶液を用いる。湿つた共重合体
は尚36％のｎ−ヘキサンおよび3.7％の単量体の
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミドを含有し
ている。乾燥後に、臭気の激しい共重合体は未だ
に６％の揮発性成分−実質的にＮ−ビニル−Ｎ−
メチル−アセトアミド−を含んでいる。 実施例 ５ 加熱−および冷却ジヤケツトを備え窒素で洗浄
された１のオートクレーブ中に390ｇのｎ−ヘ
プタンおよび６ｇの２−エチルヘキシルアクリレ
ートを入れそして撹拌下に90℃の温度に加熱す
る。次で、155ｇのＮ−ビニル−Ｎ−メチル−ア
セトアミド、135ｇのｎ−ヘプタンおよび0.6ｇの
アゾジイソ酪酸ニトリルより成る混合物を３時間
に亘つて配量供給する。20ｇのｎ−ヘプタンに溶
解した1.0ｇの第３−ブチルペルオクトエートを
続いて添加した後に、反応混合物を後重合の為に
更に３時間に亘つて90℃に維持する。その後にオ
ートクレープ内容物を室温に冷却し、粉末状共重
合体を混合物の濾過によつて分離する。湿つた共
重合体は尚49％のｎ−ヘプタンおよび0.9％のＮ
−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミドを含有して
いる。110℃で30分乾燥した後に、臭気の乏しい
共重合体は未だに1.9％の揮発性成分−実質的に
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミド−を含ん
でいる。 実施例 ６ 実施例５を繰返えす。但し２−エチルヘキシル
アクリレートを用いず且つ第３−ブチルペルオク
トエートの代りに第３−ブチルペルピバレートを
用い、後重合の間の温度は90℃の代りに80℃であ
る。湿つたＮ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミ
ド−単一重合体は尚43％のｎ−ヘプタンおよび
1.4％の残留単量体を含有している。乾燥した後
に、臭気の乏しい重合体は未だに2.8％の揮発性
成分−実質的に残留単量体−を含んでいる。 比較例 ３ 実施例５を繰返えす。但し、第３−ブチルペル
オクトエート溶液を添加しない。湿つた共重合体
は尚44％のｎ−ヘプタンと3.0％の単量体のＮ−
ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミドを含有してい
る。乾燥した後に、臭気の激しい共重合体は未だ
に6.1％の揮発性成分−実質的にＮ−ビニル−Ｎ
−メチル−アセトアミド−を含んでいる。 比較例 ４ 実施例５を繰返えす。但し、第３−ブチルペル
オクトエート溶液の代りに４，４−アゾ−ビス
（４−シアノ−バレリアン酸）のナトリウム塩の
30％水溶液4.0ｇを用いる。湿つた共重合体は尚
41％のｎ−ヘプタン、1.6％の水および2.9％のＮ
−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミドを含有して
いる。乾燥後に、臭気の激しい共重合体は未だに
6.6％の揮発性成分−実質的にＮ−ビニル−Ｎ−
メチル−アセトアミド−を含んでいる。 以上の本発明に従う実施例と比較例の結果を以
下の表に総括する。 【表】
過酸化化合物および／またはアゾ化合物によつて
脂肪族炭化水素の存在下に重合することによつて
Ｎ−ビニルアミド−重合体を製造することは公知
である（ドイツ特許第1246248号明細書＝米国特
許第3696085号明細書参照）。この公知の方法は、
この方法に従つて粉末状態で得られる単一−また
は共重合体が尚著しい量の残留単量体を含有して
いるという欠点を有している。この残留単量体は
追加的な処理手段によつて出来るだけ充分に除か
なければならない。何故ならばそうしないとこの
ものは環境汚染をもたらし且つ重合体を後で用い
る際に妨害し得るからである。更に、高い残留単
量体含有量は重合体収率を低下させるしまたこれ
によつて方法の経済性が害される。 本発明の課題は、公知方法の欠点を有さず且つ
残留単量体含有率が小さいＮ−ビニルアミド−重
合体の合成を可能とする、Ｎ−ビニルアミド−重
合体を製造する為の改善された方法を提供するこ
とにある。 本発明は、第３−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド
を、−場合によつては共重合性のオレフイン系不
飽和の化合物と一緒に−不活性脂肪族炭化水素の
存在下に０〜150℃の温度のもとで且つ遊離ラジ
カル形成性の開始剤の存在下に重合することによ
つてＮ−ビニルアミド−重合体を製造するに当た
り、次式（） （式中、R1は水素原子または１〜20個の炭素
原子を有する炭化水素残基でありそしてR2は完
全にアルキル化されたアミノ基にて置換されてい
てもよく且つ１〜20個の炭素原子を有しているア
ルキル基である。） で表される単量体の第３−Ｎ−ビニルカルボン酸
アミドに通常の状態で溶解しそして使用する上記
炭化水素に溶解しない、脂肪族アゾ化合物および
過酸化化合物の群の内の開始剤ａの存在下に重合
を実施し、次いで通常の状態に於いて上記炭化水
素に溶解する、脂肪族アゾ化合物および過酸化化
合物の群の内の開始剤ｂの添加後に後重合を実施
することを特徴とする、上記Ｎ−ビニルアミド重
合体の製造方法にある。 本発明は更に上記の方法に従つて製造されるＮ
−ビニルカルボン酸アミド−重合体にも関する。 殊に有利な第３−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド
は、上記式（）中、R1が炭素原子数１〜８の
炭化水素残基でありそしてR2がそれぞれ炭素原
子数１〜４のアルキル基で完全にアルキル化合物
されたアミノ基にて置換されていてもよく且つ炭
素原子数１〜８を有しいるアルキル残基を意味す
る化合物である。前述の炭化水素残基は脂肪族
−、脂環族−または芳香族残基であつてもよい。
殊に１〜６個の炭素原子を有するアルキル残基が
好ましい。 本発明に従つて用いるＮ−ビニルカルボン酸ア
ミドには、例えばＮ−ビニル−Ｎ−アルキル−ホ
ルムアミド−、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキル−アセ
トアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキル−プロピオ
ンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキル−ブチルア
ミドおよびＮ−ビニル−Ｎ−アルキル−イソブチ
ルアミドがある。但しアルキル基はそれぞれメチ
ル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−ま
たは第３−ブチル基が有利である。 Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造は、公知の
方法に従つて、例えばＮ−置換されたカルボン酸
アミドとアセチレンとを90〜300℃の温度のもと
で液相中で塩基性触媒、例えばアルカリ金属およ
び上記アミドのアルカリ金属化合物、を用いて反
応させることによつて行なう（ドイツ特許出願公
告第1176124号明細書＝米国特許第3324177号明細
書参照）。 本発明の方法はＮ−ビニルカルボン酸アミド共
重合体の製造にも適している。共重合性単量体と
しては、殊に式（） （式中、R3は水素原子またはメチル基であり
そしてR4は水素原子、１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するア
ルコキシ基、２〜18個、殊に２〜10個の炭素原子
を有するアルキルカルボキシ基、ニトリル基、ア
ミノ−カルボニル基、ハロゲン原子、殊に塩素原
子、または２〜12個、殊に２〜９個の炭素原子を
有するアルコキシカルボニル基を意味する。） で表わされるオレフイン系不飽和の化合物が適し
ている。 適する共重合性単量体には、特に(a)オレフイ
ン、例えばエチレン、プロピレンおよびイソブチ
レン、(b)ビニルエーテル、例えばビニルメチル−
エーテル、ビニルエチル−エーテルおよびビニル
−ｎ−ブチル−エーテル、(c)脂肪族モノ−カルボ
ン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテー
ト、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、
ビニルラウレートおよびビニルデカナート、(d)ア
クリルニトリルおよびメタアクリルニトリル、(e)
アクリルアミドおよびメタアクリルアミド、(f)ビ
ニル−ハロゲニド、例えばビニルクロライド、(g)
１価のアルカノールのアクリル酸エステル、例え
ばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレートおよび２−エチルヘキシル−ア
クリレート、並びに(h)１価のアルカノールのメタ
アクリル酸エステル、例えばメチルメタアクリレ
ート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアク
リレート、ヘキシルメタアクリレート、オクチル
メタアクリレートおよび２−エチルヘキシルメタ
アクリレートがある。同様に、マレイン酸ジエス
テルおよびフマル酸ジエステル、特に、２〜10
個、殊に３〜８個の炭素原子を有する１価のアル
カノールのこれらジエステル、例えばジブチル−
マレイナート、ジヘキシル−マレイナート、ジオ
クチル−マレイナート、ジブチル−フマレート、
ジヘキシル−フマレートおよびジオクチル−フマ
レートも適している。 本発明に従つて用いられる不活性の脂肪族炭化
水素は、一般に３〜20個、殊に４〜10個の炭素原
子を有する線状または分岐状アルカン、例えばプ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナンまたはデカンである。炭化
水素と単量体との重量比は20：１〜0.5：１、殊
に10：１〜１：１である。 本発明の本質的要素は、２種類の開始剤を使用
し、その内の(a)は通常の状態で単量体のＮ−ビニ
ルカルボン酸アミドに溶解しそしてそれぞれ用い
る炭化水素に不溶性であり、これに対し(b)は用い
た炭化水素に通常の状態に於ては溶解しなければ
ならないことである。この場合、炭化水素に不溶
性の開始剤および炭化水素に溶解性の開始剤がい
かなる化学的な化合物クラスに属するかというこ
とは、原則として重要ではない。 単量体に溶解し且つ上記炭化水素に不溶の開始
剤としては一般に脂肪族アゾ化合物または有機過
酸化化合物が用いられる。これらの例には特にア
ゾイン−酪酸−ニトリル、アゾ−γ，γ′−ビス−
（４−シアン−バレリアン酸）およびアゾ−ジカ
ルボンアミドがある。 炭化水素不溶性の開始剤の量は、全単量体量に
対して0.1〜４、殊に0.2〜２重量％である。 前述の炭化水素に溶解性の開始剤としては、有
機系過酸化化合物、殊にペルオキシ酸のエステル
が特に役立つ。特に、３〜８、殊に３〜４個の炭
素原子を有する分岐したアルカノールと過炭酸ま
たは４〜12個、殊に４〜８個の炭素原子を有した
一塩基性脂肪族ペルカルボン酸とのエステルが適
している。この例には、例えばジイソプロピル−
ペルカルボナート、ジ−第３−ブチル−ペルカル
ボナート、ビス（２−エチルヘキシル）−ペルカ
ルボナート、イソプロピル−ペルイソブチラー
ト、第３−ブチル−ペルイソブチラート、イソプ
ロピル−ペルピバレート、第３−ブチル−ペルピ
バレート、イソプロピル−ペルオクトエートおよ
び第３−ブチルペルオクトエート並びにジラウロ
イル−ペルオキシドおよびジベンゾイル−ペルオ
キシドを挙げることができる。炭化水素に溶解性
の開始剤の量は、単量体全体量に対して0.02〜
2.0、殊に0.1〜1.0重量％である。 本発明に従う沈殿重合は、一般には０〜150℃
殊に40〜120℃の温度で実施する。不活性ガス、
例えば窒素またはアルゴンの如き希ガスを用いる
のが合目的である。 調整剤の使用は、必ずしも必要ではないが、場
合によつては好ましい。調整剤物質としては脂肪
族メルカプタン、低級脂肪族アルデヒド、殊に前
述の反応条件下に開始剤として使用しない有機系
過酸化物、特に４〜16個の炭素原子を有する脂肪
族メルカプタン、例えばｎ−ブチルメルカプタ
ン、第３−ブチルメルカプタンおよびｎ−ドデシ
ルメルカプタン、更には２〜４個の炭素原子を有
した脂肪族アルデヒド、例えばアセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒドおよびブチルアルデヒ
ド、並びに第３−ブチル−ヒドロペルオキシドが
適している。 本発明の方法の有利な実施形態は、最初に不活
性脂肪族炭化水素の主要量、殊に60〜80重量％を
反応容器中に入れそして重合温度に加熱し、次で
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド−場合によつては共
重合性単量体と一諸に−を不活性脂肪族炭化水素
の残量、殊に40〜20重量％、および前記炭化水素
に不溶の開始剤並びに場合によつては調整剤と一
諸に、予め入れられた炭化水素を絶えず揺動させ
ながら配量供給し、その後に炭化水素に溶解性の
開始剤を添加しそして最後に後加熱することによ
つて重合を完結させるものである。 重合反応の終了後には、反応混合物を室温に冷
却し、そして粉末状または粒状で沈殿した重合体
を単離しそして乾燥させる。単離処理は濾過によ
つて行なうのが好ましく、乾燥処理は高温、殊に
90〜120℃の温度のもとで場合によつては不活性
ガス雰囲気下に行なうのが好ましい。 本発明の方法によつて得られる重合体は、保護
コロイドとして、乳化−または懸濁重合の為の分
散剤として並びに粘稠剤としておよび繊維助剤と
して適している。 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明しそ
してその長所を比較例から明らかとなる従来技術
に比較して示す。他に明記されていない限り、全
ての％の記載は重量に関するものである。残留単
量体含有量はその都度ガスクロマトグラフイーに
よつて測定する。 実施例 １ 加熱−および冷却ジヤケツトを備え窒素で洗浄
された１の撹拌式オートクレーブ中に390ｇの
ｎ−ヘキサンを入れそして撹拌下に90℃の温度に
加熱する。次で３時間に亘つて、155ｇのＮ−ビ
ニル−Ｎ−メチル−アセトアミド、12ｇのビス
（２−エチルヘキシル）−マレイナート、135ｇの
ｎ−ヘキサン、0.8ｇのアゾジイソ酪酸ニトリル
および0.4ｇの第３−ブチル−ヒドロペルオキシ
ドより成る混合物を配量供給する。20ｇのｎ−ヘ
キサンに溶解した1.2ｇの第３−ブチルペルオク
トエートを続いて添加した後に、反応混合物を後
重合の為に更に３時間に亘つて90℃の温度に維持
する。その後にオートクレーブ内容物を室温に冷
却しそして微粒状の共重合体を混合物の濾過によ
つて分離する。この湿つた共重合体は尚42％のｎ
−ヘキサンおよび0.8％の単量体のＮ−ビニル−
Ｎ−メチル−アセトアミドを含有している。110
℃のもとで30分乾燥した後に、この臭気の乏しい
共重合体は尚1.8％の揮発性成分−実質的にはＮ
−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミド−を含有し
ている。 実施例 ２ 実施例１を繰返えす。但し、第３−ブチル−ペ
ルオクトエートの量は0.6ｇだけである。湿つた
共重合体は尚37％のｎ−ヘキサンおよび1.3％の
単量体のＮ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミド
を含でいる。乾燥後に、臭気の乏しい共重合体は
尚2.6％の揮発性成分−実質的にはＮ−ビニル−
Ｎ−メチル−アセトアミド−を含でいる。 実施例 ３ 実施例１を繰返えす。但し、第３−ブチルペル
オクトエートの代りにこゝではジイソプロピル−
ペルカルボナートを使用しそして後重合の間の温
度は90℃の代りに70℃である。湿つた共重合体は
未だに46％のｎ−ヘキサンおよび1.0％の単量体
のＮ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミドを含有
している。乾燥後に臭気の乏しい共重合体は尚
2.3％の揮発成分−実質的にはＮ−ビニル−Ｎ−
メチル−アセトアミド−を含んでいる。 実施例 ４ 実施例１を繰返えす。但し、第３−ブチルペル
オクトエートの代りに今回は第３−ブチル−ペル
ピバレートを使用しそして後重合の間の温度は90
℃の代りに80℃である。湿つた共重合体は尚38％
のｎ−ヘキサンおよび1.2％の単量体のＮ−ビニ
ル−Ｎ−メチル−アセトアミドを含有している。
乾燥処理後に、臭気の少ない共重合体は尚2.5％
の揮発性成分−実質的にはＮ−ビニル−Ｎ−メチ
ル−アセトアミド−を含有している。 比較例 １ 実施例１を繰返えす。但し、20ｇのｎ−ヘキサ
ンに1.2ｇの第３−ブチル−ペルオクトエートを
溶解した溶液の代りに、20ｇのｎ−ヘキサンに
1.2ｇのアゾ−ジイソ酪酸−ニトリルを懸濁させ
た懸濁物を用いる。湿つた共重合体は未だに40％
のｎ−ヘキサンと3.9％の単量体のＮ−ビニル−
Ｎ−メチル−アセトアミドを含有している。乾燥
後に、臭気の激しい共重合体は尚6.3％の揮発性
成分−実質的にＮ−ビニル−Ｎ−メチル−アセト
アミド−を含んでいる。 比較例 ２ 実施例１を繰返えす。但し、20ｇのｎ−ヘキサ
ンに1.2ｇの第３−ブチル−ペルオクトエートを
溶解した溶液の代りに10ｇのＮ−ビニル−Ｎ−メ
チル−アセトアミドに1.2ｇのアゾジイソ酪酸ニ
トリルを溶解した溶液を用いる。湿つた共重合体
は尚36％のｎ−ヘキサンおよび3.7％の単量体の
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミドを含有し
ている。乾燥後に、臭気の激しい共重合体は未だ
に６％の揮発性成分−実質的にＮ−ビニル−Ｎ−
メチル−アセトアミド−を含んでいる。 実施例 ５ 加熱−および冷却ジヤケツトを備え窒素で洗浄
された１のオートクレーブ中に390ｇのｎ−ヘ
プタンおよび６ｇの２−エチルヘキシルアクリレ
ートを入れそして撹拌下に90℃の温度に加熱す
る。次で、155ｇのＮ−ビニル−Ｎ−メチル−ア
セトアミド、135ｇのｎ−ヘプタンおよび0.6ｇの
アゾジイソ酪酸ニトリルより成る混合物を３時間
に亘つて配量供給する。20ｇのｎ−ヘプタンに溶
解した1.0ｇの第３−ブチルペルオクトエートを
続いて添加した後に、反応混合物を後重合の為に
更に３時間に亘つて90℃に維持する。その後にオ
ートクレープ内容物を室温に冷却し、粉末状共重
合体を混合物の濾過によつて分離する。湿つた共
重合体は尚49％のｎ−ヘプタンおよび0.9％のＮ
−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミドを含有して
いる。110℃で30分乾燥した後に、臭気の乏しい
共重合体は未だに1.9％の揮発性成分−実質的に
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミド−を含ん
でいる。 実施例 ６ 実施例５を繰返えす。但し２−エチルヘキシル
アクリレートを用いず且つ第３−ブチルペルオク
トエートの代りに第３−ブチルペルピバレートを
用い、後重合の間の温度は90℃の代りに80℃であ
る。湿つたＮ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミ
ド−単一重合体は尚43％のｎ−ヘプタンおよび
1.4％の残留単量体を含有している。乾燥した後
に、臭気の乏しい重合体は未だに2.8％の揮発性
成分−実質的に残留単量体−を含んでいる。 比較例 ３ 実施例５を繰返えす。但し、第３−ブチルペル
オクトエート溶液を添加しない。湿つた共重合体
は尚44％のｎ−ヘプタンと3.0％の単量体のＮ−
ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミドを含有してい
る。乾燥した後に、臭気の激しい共重合体は未だ
に6.1％の揮発性成分−実質的にＮ−ビニル−Ｎ
−メチル−アセトアミド−を含んでいる。 比較例 ４ 実施例５を繰返えす。但し、第３−ブチルペル
オクトエート溶液の代りに４，４−アゾ−ビス
（４−シアノ−バレリアン酸）のナトリウム塩の
30％水溶液4.0ｇを用いる。湿つた共重合体は尚
41％のｎ−ヘプタン、1.6％の水および2.9％のＮ
−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミドを含有して
いる。乾燥後に、臭気の激しい共重合体は未だに
6.6％の揮発性成分−実質的にＮ−ビニル−Ｎ−
メチル−アセトアミド−を含んでいる。 以上の本発明に従う実施例と比較例の結果を以
下の表に総括する。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 第３−Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを、−場
合によつては共重合性のオレフイン系不飽和の化
合物と一緒に−不活性脂肪族炭化水素の存在下に
０〜150℃の温度のもとで且つ遊離ラジカル形成
性の開始剤の存在下に重合することによつてＮ−
ビニルアミド−重合体を製造するに当たり、次式
（） （式中、R1は水素原子または１〜20個の炭素
原子を有する炭化水素残基でありそしてR2は完
全にアルキル化されたアミノ基にて置換されてい
てもよく且つ１〜20個の炭素原子を有しているア
ルキル基である。） で表される単量体の第３−Ｎ−ビニルカルボン酸
アミドに通常の状態で溶解しそして使用する上記
炭化水素に溶解しない、脂肪族アゾ化合物および
過酸化化合物の群の内の開始剤ａの存在下に重合
を実施し、次いで通常の状態に於いて上記炭化水
素に溶解する、脂肪族アゾ化合物および過酸化化
合物の群の内の開始剤ｂの添加後に後重合を実施
することを特徴とする、上記Ｎ−ビニルアミド重
合体の製造方法。 ２ 過酸化化合物としてペルオキシ酸のエステル
を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 過酸化化合物として、３〜８個の炭素原子を
有する分岐したアルカノールと過炭酸または１〜
12個の炭素原子を有する一塩基性の脂肪族ペルカ
ルボン酸とのエステルを用いる特許請求の範囲第
１項記載の方法。
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