JPH09194656A - 熱可塑性成形材料から製造される成形体 - Google Patents

熱可塑性成形材料から製造される成形体

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JPH09194656A
JPH09194656A JP8264780A JP26478096A JPH09194656A JP H09194656 A JPH09194656 A JP H09194656A JP 8264780 A JP8264780 A JP 8264780A JP 26478096 A JP26478096 A JP 26478096A JP H09194656 A JPH09194656 A JP H09194656A
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graft
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acrylonitrile
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JP8264780A
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ベルンハルト、ローゼナウ
Graham E Mckee
グレイハム、エドモンド、マッケー
Christian Schweiger
クリスティアン、シュヴァイガー
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BASF SE
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐侯性、非光沢性表面、かつ高耐衝撃性を有
する成形体を提供する。 【解決手段】 スチレン化合物、アクリロニトリルまた
はメタクリロニトリル及び１種もしくは複数種のさらに
他のモノエチレン性不飽和モノマーから構成された熱可
塑性重合体Ａと、アクリル酸Ｃ1 −Ｃ10アルキルエステ
ル、多官能性架橋モノマー及び１種もしくは複数種の他
のモノエチレン性不飽和モノマーを共重合させて得られ
るポリマーを含有するエラストマーグラフトコアを含有
する７００ｎｍ以下の平均粒径を有するグラフト重合体
Ｂと、ブタジエンを基礎とするグラフトコア及びスチレ
ンとアクリロニトリルを基礎とするグラフトシェルを含
有し、溶液重合法で得られる平均粒径７００ｎｍまたは
それ以上のエラストマーグラフト重合体から構成される
つや消剤としての微細粉重合体Ｃとを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は熱可塑性重合体、グラフト重合体
および第３の微細粉重合体から成る熱可塑性成形材料か
ら製造される、ことに戸外で使用される成形体、例えば
自動車外装部品に関する。
【０００２】ここで成形体は、半製品成形体およびフィ
ルムないしシートをも含めて意味する。
【０００３】本発明はことに特殊な第３の微細粉重合体
を含有する成形体および戸外で使用される成形体、こと
に自動車外装部品に関する。
【０００４】
【従来技術】プラスチックから成形する各種の成形体
は、これが複雑な形態であっても、技術的に成熟した方
法、例えば射出成形法により各種プラスチック材料から
製造されるので、各種各様の用途を有する。
【０００５】複雑な各種の細部を有する成形体も１回の
成形処理で製造され得るようになったために、ことに大
きい強度を示す成形材料から製造される強固な成形体
が、建造技術分野、ことに自動車産業分野において、金
属部品に代わる低コスト、軽量部品として広く使用され
るに至った。「アウトモービールテヒニッシェ、ツァイ
トシュリフト」９３（１９９１）３、１３８−１４６頁
におけるＡ．ウェーバの論稿、「クンストシュトフ、イ
ム、アウトモービールバウ」において、自動車における
プラスチックの利点、ことに、広範囲にわたり異なる強
度、剛性、靭性および耐候性に言及している。
【０００６】ことに戸外で使用される場合には、プラス
チックは、天候作用、ことに紫外線、凍結温度、温度変
化、水に対して充分に耐性でなければならない。従っ
て、例えば、ポリブタジエンのような共役ジエンで強靭
性化された成形材料は、その良好な低温耐衝撃特性にか
かわらず、屋外用には不適当である。ラバー分子中に残
留するＣ＝Ｃ二重結合が、紫外線の攻撃を受け、表面に
視認可能の灰色化、黄色化をもたらし、また機械特性劣
化によりもたらされる老化が生ずるからである。
【０００７】このような現象は、成形材料に、対紫外線
安定剤を添加することにより軽減され得るが、完全に抑
止することはできない。
【０００８】耐衝撃性成形体の耐侯性改善は、分子内に
二重結合を持たないゴム重合体の添加により行なわれ得
る。このような成形体は、しばしば、ＡＳＡ成形材料
（アクリロニトリル／スチレン／アクリラート）から構
成され、ゴム組成分としてポリ（アルキルアクリラー
ト）を含有する。
【０００９】ＡＳＡのような耐侯性、耐衝撃性ポリマー
材料のある種の用途、ことに自動車車体部品において
は、装飾的な理由から、また安全性の見地、ことに反射
によるまぶしさを軽減する見地から、まぶしさを感じさ
せない、くすんだ表面が要求されるようになっている。
このような非光沢性の表面の場合、しばしば嫌われる指
紋も視認され難い。
【００１０】非光沢性成形体は、一般的には光沢性の成
形体製品の表面を、例えば、グラインディング、ブラッ
シングなどにより機械的に粗面化することにより、エッ
チング、表面分解、表面膨潤化により、あるいはまたダ
ルコーティング剤塗布によりもたらされ得る。しかしな
がら、このような成形体最終製品の追加的処理の欠点
は、すべての処理方法に共通的である。
【００１１】さらに、圧縮成形金型、粗面を施こした金
型を使用して、非光沢性表面の成形体を製造することも
行なわれているが、金型のこのような表面パターンは、
比較的短時間で摩耗消滅する。
【００１２】シリカゲル、チョークのような無機質のダ
ルコーティング剤を重合体に添加することは、成形体の
機械特性に悪影響を及ぼし、また押出ダイ、圧縮成形金
型、粗面金型は、成形材料中のこのコーティング剤の高
硬度、高摩耗性の故に著しく迅速に摩滅する。ことに、
この無機質コーティング剤を混入した成形材料を、粗面
パターン金型で成形する場合には、部分的に強いパター
ン摩滅をもたらし、成形体表面に部分的に光沢性表面が
形成される。
【００１３】このような欠点は、適当な有機質のダルコ
ーティング剤の使用により回避され得る。これは比較的
大きい粒径（約０．７μｍ以上）の粒子から成り、成形
材料のプラスチックマトリックス中に分散せしめられ
る。この粒子は平滑で、従って光沢性のマトリックス重
合体表面から突出して、微視的粗面をもたらし、入射光
線を拡散、散乱させ、視覚的に非光沢性の表面を形成す
る。
【００１４】ヨーロッパ特願公開５７６９６０号公報に
おいて、表面を非光沢性化する別の方法が記載されてい
る。この耐衝撃性成形材料は、酸性基を有するグラフト
コアと、塩基性基を有するグラフトシェルから成るグラ
フト重合体を使用し、重合体粒子の凝集により大径粒子
を形成させることにより目的を達成する。このような粒
子自体は、ヨーロッパ特願公開４５０５１１号公報に記
載されている。しかしながら、このような粒子凝集によ
る非光沢性化効果は、場合により限定的である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、この技術分野
における課題ないし本発明の目的は、耐侯性であり、非
光沢性表面をもたらし、かつ高い耐衝撃性を有する成形
体を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】しかるに、この課題ない
し目的は、（Ａ）（ａ１）５０から１００重量％の、
【００１７】
【化３】 で表わされ、かつＲ1 、Ｒ2 がそれぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ
8 アルキル、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の
Ｃ1 −Ｃ8 アルキルエステルを意味するスチレン化合
物、（ａ２）４０重量％までのアクリロニトリルまたは
メタクリロニトリル、および（ａ３）４０重量％まで
の、１種類もしくは複数種類のさらに他のモノエチレン
性不飽和モノマーから構成される３０から９９．８重量
％の熱可塑性重合体（Ａ）と、 （Ｂ）（ｂ１）（ｂ１１）５０から９９．９９重量％の
アクリル酸Ｃ1 −Ｃ10アルキルエステル、（ｂ１２）
０．０１から５重量％の多官能性架橋モノマー、および
（ｂ１３）４０重量％までの、１種類もしくは複数種類
の、（ｂ１１）とは異なるさらに他のモノエチレン性不
飽和モノマーを共重合させて得られる、０℃未満のガラ
ス転移点を有するポリマーを含有する、３０から９０重
量％のエラストマーグラフトコア（ｂ１）、および（ｂ
２）（ｂ２１）５０から１００重量％の、
【００１８】
【化４】 で表わされ、かつＲ1 、Ｒ2 が水素、Ｃ1 −Ｃ8 アルキ
ル、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ1 −Ｃ
8 アルキルエステルを意味するスチレン化合物（ｂ２
２）４０重量％までのアクリロニトリルまたはメタクリ
ロニトリル、および（ｂ２３）４０重量％までの、１種
類もしくは複数種類のさらに他のモノエチレン性不飽和
モノマーから構成される、１０から７０重量％のグラフ
トシェル（ｂ２）を含有する、０．１から７０重量％
の、７００ｎｍ以下の平均粒径ｄ50を有するグラフト共
重合体（Ｂ）と、 （Ｃ）（ｃ１）基本的に、ブタジエンを基礎とするグラ
フトコアおよびスチレンとアクリロニトリルを基礎とす
るグラフトシェルを含有し、溶液重合法により製造され
る、平均粒径（ｄ50）７００ｎｍまたはそれ以上のエラ
ストマーグラフト重合体、または（ｃ２）ポリアルキル
メタクリラートを基礎とする硬質重合体、または（ｃ
３）上述した組成分（Ａ）および（Ｂ）を含有する混合
物と非相容性の、または部分的に相容性の重合体、また
は（ｃ４）（Ｂ）項で定義された、しかしながら平均粒
径（ｄ50）７００ｎｍまたそれ以上のグラフト重合体か
ら構成される、０．１から７０重量％の、つや消剤とし
ての微細粉重合体（Ｃ）とを含有することを特徴とす
る、熱可塑性成形材料から製造される成形体により解決
ないし達成されることが本発明者らにより見出された。
ことに、この成形体を構成する成形材料組成物の組成
分、微細粉重合体（Ｃ）が有効であり、またこの成形体
がことに自動車の外装ないし外装部品に適することが見
出された。
【００１９】本発明による新規の成形体を構成する成形
材料組成物における組成分（Ａ）は、組成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の合計量に対して、一般的には３０
から９９．８重量％、好ましくは３５から９５、ことに
４０から９０重量％の割合で存在する。
【００２０】組成分（Ａ）は、この（Ａ）に対して以下
の量割合のモノマー混合物を重合させることにより得ら
れる。すなわち、（ａ１）５０から１００、好ましくは
６０から９５、ことに６０から９０重量％の、以下の一
般式（Ｉ）
【００２１】
【化５】 で表わされ、Ｒ1 およびＲ2 がそれぞれ水素またはＣ1
−Ｃ8 アルキルおよび／またはアクリル酸もしくはメタ
クリル酸のＣ1 −Ｃ8 アルキルエステルスチレン化合
物、（ａ２）４０重量％までの、好ましくは５から３８
重量％のアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニ
トリル、および（ａ３）４０重量％までの、好ましくは
３０重量％までの、（ａ２）とは異なるさらに他のモノ
エチレン性不飽和モノマーである。
【００２２】スチレン、α−メチルスチレンおよび核に
おいてＣ1 −Ｃ8 アルキルで置換された他のスチレン、
例えばｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンがスチ
レン化合物として有利に使用される、非置換スチレンが
ことに好ましい。
【００２３】非スチレン化合物に代るものとしては、ア
クリル酸もしくはメタクリル酸のＣ1 −Ｃ8 アルキルエ
ステル、ことにメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノー
ル、ことにｎ−ブタノールから誘導されるエステルまた
はこれらの混合物が適当である。ことにメチルメタクリ
ラートが好ましい。
【００２４】組成物（Ａ）は、上記混合物組成分（ａ
１）および（ａ２）のほかに、１種類または複数種類の
モノエチレン性不飽和モノマー（ａ３）を含有するが、
これは組成物（Ａ）の機械特性、熱特性を一定の範囲で
変化させる。このコモノマーの例としては、Ｎ−置換マ
レインイミド、例えばＮ−メチル−、Ｎ−フェニル−、
Ｎ−シクロヘキシルマレインイミドが挙げられる。
【００２５】さらに他のコモノマーは、アクリル酸、メ
タクリル酸、他のジカルボン酸、例えばマレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸、その無水物、例えば無水マレイ
ン酸である。
【００２６】さらに窒素官能基を有するモノマー、例え
ばジメチルアミノエチルアクリラート、ジエチルアミノ
エチルアクリラート、ビニルイミダゾール、ビニルピロ
リドン、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、
ビニルアニリン、アクリルアミド、メタクリルアミドが
挙げられる。
【００２７】さらにアクリル酸およびメタクリル酸の芳
香族、芳香脂肪族エステル、例えばフェニルアクリラー
ト、フェニルメチルアクリラート、ベンジルアクリラー
ト、ベンジルメタクリラート、２−フェニルエチルアク
リラート、２−フェニルエチルメタクリラート、２−フ
ェニルオキシエチルアクリラート、２−フェノキシエチ
ルメタクリラートが挙げられる。
【００２８】さらに不飽和モノマーとして、ビニルメチ
ルエーテルのような不飽和エーテルおよびこれらモノマ
ーの混合物が使用され得る。
【００２９】本発明において使用される成形材料の組成
分（Ａ）の具体例としては、（Ａ／１）メチルメタクリ
ラート（ａ１）１００重量％の重合により得られるポリ
メチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、（Ａ／２）７０か
ら９９、ことに９０から９９重量％のメチルメタクリラ
ートと、１から３０、ことに１から１０重量％のスチレ
ン（ａ２）（このスチレンの一部または全部が、アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のＣ2 −Ｃ8 アルキルエステ
ルで代替されてもよい）を重合して得られる重合体、
（Ａ／３）４０から９０、ことに５０から８０重量％の
スチレンおよび／またはα−メチルスチレン（ａ１）
と、１０から６０、ことに２０から４０重量％のアクリ
ロニトリル（ａ２）（必要に応じて３０重量％、ことに
２０重量％までの、さらに他のモノエチレン性不飽和モ
ノマー（ａ３）で代替されてもよい）を共重合させて得
られる重合体が挙げられる。
【００３０】この組成分（Ａ）がスチレンおよびアクリ
ロニトリルの場合、周知の市販ＳＡＮ共重合体が形成さ
れる。この共重合体は、原則的に約４００００から２０
００００の平均分子量に相当する、４０から１６０ｍｌ
／ｇの粘度数ＶＮ（ＤＩＮ５３７２６により、ジメチル
ホルムアミド溶媒中の０．５重量％濃度溶液につき、２
５℃で測定）を示す。
【００３１】成形材料組成分（Ａ）は、それ自体公知の
態様で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、乳
化重合により製造され得る。これら重合方法の詳細は、
例えば１９７３年、ミュンヘンのカルル、ハンゼル、フ
ェニルラーク社刊、フィーウェークおよびダウミラー
編、「クンストシュトフハントブーフ」第１巻、３７−
４２頁、１９６９年、ワインハイムのフェルラーク、ヘ
ミー社刊、第４版、「ウルマンス、エンツィクロペディ
ー、デル、テヒニッシェン、ヘミー」１９巻「ポリメリ
ザチオンステヒニーク」の１０７−１５８頁に記載され
ている。
【００３２】本発明による新規成形体を構成する成形材
料の組成分（Ｂ）は、組成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の合計量に対して、０．１から７０、好ましくは
５から６０、ことに１０から５５重量％の割合で存在す
る。この成形材料組成物の組成分（Ｂ）は、平均粒径ｄ
50が７００ｎｍ以下であって、エラストマーグラフトコ
ア（ｂ１）（軟質構成部分）が０℃以下のガラス転移点
を有し、これにシェル（ｂ２）（硬質構成部分）がグラ
フト接合されている特定のグラフト共重合体である。
【００３３】グラフトコア（ｂ１）は、成形材料組成分
（Ｂ）に対して３０から９０、好ましくは３０から８
０、ことに４０から７０重量％の量割合で存在する。
【００３４】このグラフトコア（ｂ１）は、この（ｂ
１）に対して以下の量割合のモノマー混合物を重合する
ことにより得られる。すなわち、（ｂ１１）５０から９
９．９９、好ましくは８０から９９．７、ことに８５か
ら９９重量％のアクリル酸のＣ1 −Ｃ10アルキルエステ
ル、（ｂ１２）０．０１から２０、好ましくは０．３か
ら１０、ことに１から５重量％の、多官能性架橋モノマ
ー、および（ｂ１３）２０、ことに５重量％までの、
（ｂ１１）とは異なる、さらに他のモノエチレン性不飽
和モノマーである。
【００３５】適当なアルキルアクリラート（ｂ１１）
は、ことにエタノール、２−エチルヘキサノール、なか
んずく、ｎ−ブタノールから誘導される化合物が好まし
い。
【００３６】架橋モノマー（ｂ１２）は、２官能性また
は多官能性のコモノマー、例えばブタジエン、イソプレ
ン、ジカルボン酸、例えばこはく酸、アジピン酸のジビ
ニルエステル、２官能性アルコール、例えばエチレング
リコール、ブタン−１，４−ジオールのジアリルエーテ
ルおよびジビニルエーテル、アクリル酸およびメタクリ
ル酸の上記多官能性アルコールとのジエステル、１，４
−ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌラートである。
ことに好ましいのは、下式のトリシクロデセニルアルコ
ールのアクリラート（これはジヒドロジシクロペンタジ
エニルアクリラートの名称で知られている）と、アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のアリルエステルである。
【００３７】
【化６】 モノマー（ｂ１１）および（ｂ１２）のほかに、グラフ
トコア（ｂ１）中に存在する、さらに他のモノエチレン
性不飽和モノマー（ｂ１３）は、例えば下式で示され、
Ｒ1 、Ｒ2 がそれぞれ水素またはＣ1 −Ｃ8 アルキルを
意味するスチレン誘導体、
【００３８】
【化７】 アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリ
ラート、エチルアクリラート、ｎ−プロピルアクリラー
ト、イソプロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラー
ト、イソブチルアクリラート、ｓ−ブチルアクリラー
ト、ｔ−ブチルアクリラート、エチルヘキシルアクリラ
ートのようなアクリル酸のＣ1 −Ｃ4 アルキルエステ
ル、およびこれらに対応するメタクリル酸のエステル、
さらにはグリシジルエステル、グリシジルアクリラー
ト、メタクリラート、さらに組成分（ａ３）として述べ
たモノマーならびに上述モノマーの混合物である。
【００３９】好ましいモノマー（ｂ１３）は、スチレ
ン、アクリロニトリル、メチルメタクリラート、グリシ
ジルアクリラートとメタクリラート、アクリルアミド、
メタクリルアミドである。
【００４０】これら（ｂ１１）から（ｂ１３）のモノマ
ーで構成されるグラフトコア（ｂ１）のガラス転移点
は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍｉｅ１２７（１９６
９）の１頁以下のＨ．イラースの報文に記載されている
ＤＳＣ法により測定された。
【００４１】グラフト重合体（Ｂ）のグラフトシェル
（ｂ２）は、この（ｂ２）に対して、以下の重量割合の
モノマーの混合物を重合して得られる。すなわち、（ｂ
２１）（ａ１）に述べたような、５０から１００、好ま
しくは６０から９５、ことに６０から９０重量％のモノ
マー、（ｂ２２）４０、ことに３０重量％までのアクリ
ロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル、および
（ｂ２３）４０、ことに２０重量％までの（ｂ１３）に
ついて述べたモノマーである。
【００４２】すなわち、グラフトシェル（ｂ２）は、モ
ノマー（ｂ２１）のほかに、さらに他のコモノマー（ｂ
２２）および／または（ｂ２３）を重合含有する。
【００４３】成形材料のグラフト重合体組成分（Ｂ）
は、それ自体公知の態様で、３０から８０℃の温度で、
ことに乳化重合により製造されるのが好ましい。この場
合の乳化剤としては、アルカンスルホンまたはアルキル
アリールスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルスルフ
ァート、脂肪アルコールスルホナート、炭素原子数１０
から３０の高級脂肪酸の塩、スルホスクシナート、エー
テルスルホナート、樹脂石鹸を使用するのが好ましい。
アルカンスルホン酸および炭素原子数１０から１８の脂
肪酸のアルカリ金属塩を使用するのがことに有利であ
る。
【００４４】懸濁液調製のために使用される水の量は、
完成懸濁液の固体分が２０から５０重量％となるように
する。
【００４５】好ましい重合開始剤は、例えばパーオキソ
スルファートのような過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリルのようなアゾ化合のフリーラジカル開始剤であ
る。しかしながら、クミルヒドロパーオキシドのような
ヒドロパーオキシドを基礎とするレドックス系開始剤も
使用可能である。分子量制御剤、例えばエチルヘキシル
チオグリコラート、ｔ−ドデシルメルカプタン、テルピ
ノール、α−メチルスチレン二量体も添加され得る。
【００４６】好ましい６から９の範囲のｐＨ値を定常的
に維持するため、Ｎａ2 ＨＰＯ4 ／ＮａＨ2 ＰＯ4 また
は重炭酸ナトリウムのような緩衝剤も、共存使用され得
る。
【００４７】乳化剤、開始剤、分子量制御剤、緩衝剤
は、慣用の量で使用されるので、特にこれに言及するこ
とを省略する。
【００４８】グラフトコアは、特に微細粉ゴムラテック
スの存在下に、モノマー（ｂ１）を重合して製造される
のが好ましい（たねゴム重合法）。
【００４９】原則的に、乳濁重合以外の方法、例えば塊
状重合、溶液重合、懸濁重合方法でグラフトコアを製造
し、次いで得られた重合体を乳化することも可能であ
る。油溶性開始剤、例えばラウリル過酸化物、ｔ−ブチ
ルパーヒバラートを使用するミクロ懸濁重合法も適当で
ある。このための適当な方法は周知である。
【００５０】反応諸条件は周知のように相当に適当に組
合わせて、重合体粒子が、均斉な平均粒径が６０から７
００ｎｍ、ことに８０から６５０ｎｍとなるようにす
る。
【００５１】均一なグラフト重合体（Ｂ）の代わりに、
この種の重合体のうちで異種の重合体、ことに異なる粒
度の重合体を組合わせて新規の成形体を製造することも
できる。異なる粒度分布を有するこのような混合物は、
その後の加工処理の処理技術に関する利点を有する。適
当な粒径は、一方の重合体が６０から２００ｎｍ、他方
の重合体が３００から７００ｎｍである。
【００５２】ことに比較的大きい粒径グラフト重合体の
場合、複数の軟質、硬質段の組合わせ、例えば（ｂ１）
−（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）構造あるいは（ｂ２）
−（ｂ１）−（ｂ２）構造のものも適当である。
【００５３】比較的大粒径のグラフト重合体（Ｂ）は、
例えば、西独特願公開２４２７９６０号公報、９および
１０欄の実施例３に記載されているような２段階法で製
造することもできる。この場合、小粒径グラフト重合体
（Ｂ）は、慣用の懸濁重合法で製造し、次いで凝集剤添
加により、凝集させて、さらに大径の粒子にする。
【００５４】グラフト重合処理して、モノマー（ｂ２）
非グラフト重合体が形成された場合（その量は一般的に
（ｂ２）の１０重量％以下である）、これは成形材料組
成分（Ｂ）に組入れられる。
【００５５】組成分（Ｂ）はエラストマー性であって、
硬質性のマトリックス重合体（Ａ）を高靭性化する。例
えば、マトリックス（Ａ）が、スチレン／アクリロニト
リルを基礎とする重合体、すなわちＳＡＮ重合体（好ま
しい組成分Ａ／３）であり、グラフト重合体（Ｂ）が、
アルキルアクリラートグラフトコア（ｂ１）と、スチレ
ン／アクリロニトリルを基礎とするグラフトシェル（ｂ
２）から構成されているならば、この分野の技術者にＡ
ＳＡ（アクリロニトリル／スチレン／アクリロニトリ
ル）として知られている成形材料が得られることにな
る。
【００５６】成形材料組成分（Ｂ）として上述した組成
の重合体は高靭性化作用に加えて、非光沢化効果を示
す。ただし、これは、このグラフト重合体の平均粒径ｄ
50が約７００ｎｍより大きい場合、すなわち、本明細書
の冒頭に述べたように成形体表面から突出し、これを微
視的に粗面化し得るに足る粒径の場合にもたらされる。
これにより成形体表面は非光沢化される。
【００５７】粒径に関して例外を成す、大きい平均粒径
（７００ｎｍ以上）の組成分が、小径（７００ｎｍ以
下）のグラフト重合体（Ｂ）の定義でカバーされる場合
には、これは以下に詳述する組成分（Ｃ）（これが（ｃ
４）から構成されている場合）に委ねられる。
【００５８】成形材料組成分（Ｃ）は、（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）の合計量に対し、０．１から７０、好まし
くは０．５から５０、ことに１から４０重量％の割合で
存在する。組成分（Ｃ）は、（Ａ）および（Ｂ）と共に
構成される成形材料組成物を非光沢性化するのに適当な
微細粉重合体である。
【００５９】この組成分（Ｃ）としては、以下の重合体
（ｃ１）から（ｃ５）のいずれかが適当である。
【００６０】まず重合体（ｃ１）は、平均粒径（ｄ50）
が７００ｎｍ以上の、ブタジエンを基礎とするグラフト
コアと、スチレンおよびアクリロニトリルを基礎とする
グラフトシェルから成るグラフト重合体、すなわちアク
リロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）共重合
体であって、溶液重合法で製造されるのが好ましい。こ
れは溶液ＡＢＳ（ＳＡＢＳ）として、当業者に周知であ
る。溶液ＡＢＳから成るグラフト重合体は、一般的に７
００から２００００ｎｍ、好ましくは１０００から１５
０００ｎｍであって、乳化重合その他の慣用方法で製造
されるＡＢＳグラフト重合体の粒径より大きい。
【００６１】懸濁重合ないし乳化重合の場合と異なり、
溶液重合の場合、単量体も、これから得られる重合体
も、共に選定される溶媒に可溶性である。
【００６２】溶液ＡＢＳの製造は、原則的に、ゴム変性
ハイインパクトポリスチレンの製造と同様に行なわれ
る。すなわち、ポリブタジエンゴムを、スチレンモノマ
ーとアクリロニトリルモノマーの混合物に溶解させ、こ
のスチレン／アクリロニトリル中のポリブタジエン溶液
を重合させる。
【００６３】この重合は、一般に２段階法で行なわれ、
第１反応器において予備重合し、下流の第２反応器にお
いて主重合を行なう。
【００６４】使用される開始剤は（Ｂ）について前述し
たように、慣用のフリーラジカル形成剤であるが、同じ
く前述したようにレドックスタイプの開始剤も使用され
得る。（Ｂ）について述べたように、分子量制御剤も同
様に共に使用され得る。
【００６５】詳細については、例えば米国特許４３６２
８５０号明細書、「ウルマンス、エンサクロピーディ
ア、オブ、テクニカル、ケミストリー」２１巻６４４−
６４７頁を参照され度い。
【００６６】組成分（Ｃ）の具体例（ｃ２）は、原則的
に多官能性分子で架橋された硬質ポリアルキルメタクリ
ラート、ことにポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）
である。ポリアルキルアクリラートの平均粒径は一般的
に０．８μｍから５０μｍ、ことに１μｍから４０μｍ
である。この重合体（ｃ２）は、モノマー混合物を保護
コロイドの存在下に水中に懸濁させ、烈しく撹拌して、
すなわち高剪断力の作用下に重合させる、ミクロ懸濁重
合法で製造されるのが好ましい。このために、例えば周
速度が１０から２５ｍ／秒で作動される撹拌器が使用さ
れる。懸濁液滴が所望のサイズに達した所で、フリーラ
ジカル開始剤を添加し、原則的に４０から１３０℃で、
周速度３ｍ／秒において穏やかに撹拌しながら重合させ
る。
【００６７】適当な保護コロイドとしては、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースのよう
なセルロース誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアク
リル酸のようなアニオン性重合体、ポリ−Ｎ−ビニルイ
ミダゾールのようなカチオン性重合体を、懸濁液全量に
対して、０．０２から１重量％の濃度で使用する。
【００６８】この保護コロイドのほかに、懸濁液全量に
対して、０．２から５重量％の割合で、コロイド状シリ
カを共有することにより良好な結果が得られる。なお、
保護コロイドとして、アジピン酸とジエタノールアミン
の水溶性共重合体を使用することにより特に良好な結果
をもたらす方法について、米国特許３６１５９７２号明
細書を参照され度い。
【００６９】ミクロ懸濁液重合の間に、粒径がより微小
になり、従って非光沢化効果をもたらすに不適当な粒子
をもたらす乳化重合の同時生起を抑止するために水溶性
禁止剤を添加する。これにより乳化重合は抑止され得
る。これに有効な化合物は、例えば重クロム酸カリウム
のようなクロム（＋６）化合物である。
【００７０】このミクロ懸濁重合は、ｐＨ３から９で行
なうのが好ましい。
【００７１】重合開始剤としては、慣用周知の油溶性、
モノマーに可溶性のフリーラジカル形成剤、ことに組成
分（Ｂ）の製造に関して上述した過酸化物およびアゾ化
合物を使用するのが好ましい。使用量は、重合体（ｃ
２）製造のために使用されるモノマーの全量に対して、
原則的に０．１から３重量％である。
【００７２】重合は２０から１５０℃、ことに４０から
１３０℃で行なわれる。この温度範囲の下限は、使用さ
れる開始の分解温度に対応する。水の使用量は、懸濁液
全量に対して４０から７０重量％である。
【００７３】好ましい組成（Ｃ）のさらに他の具体例
（ｃ３）は、成形材料組成分（Ａ）、（Ｂ）の混合物に
対して非相容性であるか、部分的な相容性の重合体であ
る。ここで非相容性というのは、分子レベルにおける非
混和性を意味する。重合体と称されるものは、その分子
が固体状において、混合状態の他の重合体の分子とラン
ダムに配合されず、明確な相境界と相互に隔離されてい
ると考えられる。両相の間を横切るベクトルに沿って、
一方の重合体の量割合が０％から１００％に急激に増大
すれば、他の重合体のそれは１００％から０％に減少す
る。
【００７４】相容性と非相容性の間には、流動的な遷移
状態が存在する。これは、相境界は形成されるが、不明
瞭であって境界で両相の相互浸透が生ずる。従って、一
方の重合体の量割合が、上記ベクトルに沿って程度の差
はあるが比較的急激に増大すると、他の重合体のそれも
その程度に応じて比較的急激に減少する。
【００７５】なお部分的相容性なる語は、相容性はある
が、その程度が低度である場合を意味し、工業的に重要
な重合体について、しばしば使用される。
【００７６】（Ａ）および（Ｂ）の重合体に対して非相
容性の重合体の例は、ブタジエンを基礎とするゴム、こ
とにアクリロニトリル／ブタジエンゴム、すなわちニト
リルゴムである。
【００７７】例えば、５から３５、ことに１５から３０
重量％のアクリロニトリル（残部はブタジエン）を含有
する市販のニトリルゴムが適当である。このような共重
合体は、乳化重合または塊状重合で製造される。ＡＳＴ
Ｍ Ｄ １６４６−８１によるムーニイ粘度は、一般的
に塑性の目安として役立つが、本発明において適当なニ
トリルゴムは、１００℃で測定して、１５から１３０、
ことに３０から１００のムーニイ粘度を示す。このよう
な、乳濁液ゴムの製造方法は、米国特許３４４９４７０
号明細書に記載されており、簡単な記述は独国特許３３
２２７８４号公報中にも在る。
【００７８】組成分（Ａ）、（Ｂ）と非相容性の重合体
のさらに他の例は、ブタジエンとアクリロニトリルの共
重合体であって、ブタジエンの二重結合を重合後水素化
処理したものである。このような共重合体は、例えば米
国特許４８５７５９１号明細書および独国特願公開３３
２９９７４号公報に記載されている。
【００７９】組成分（Ａ）、（Ｂ）に対し非相容性のさ
らに他の重合体は、（１）アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸のＣ2 −Ｃ20アルキルエステル、（２）アクリロニ
トリルおよび／またはメタクリロニトリル、（３）スチ
レンおよびその置換、誘導体、（４）さらに他のアクリ
ル、メタクリル化合物、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸無水物およびその誘導体、例えばマレア
ート、アルキルマレインイミド、アリールマレインイミ
ドのようなマレインイミドの共重合体である。
【００８０】これら共重合体は、原則的にシェル構造を
持たず、通常５０重量％以下の低ゲル分を含有する。そ
の製造方法はこの分野の技術者に周知であり、各種文献
に記載されているので、ここでは説明を省略する。
【００８１】上述した種類のことに好ましい共重合体
は、ｎ−ブチルアクリラート、アクリロニトリルおよび
スチレンの、必要に応じアクリル酸および／またはメタ
クリル酸の共重合体である。
【００８２】部分的相容性を有する重合体としては、例
えばスチレンおよびアクリロニトリルのポリメチルメタ
クリラートとの共重合体、ポリメチルメタクリラート／
ポリビニルクロリド共重合体、スチレンおよびアクリロ
ニトリルのポリビニルクロリドとの共重合体、スチレン
およびアクリロニトリルのポリカルボナート／ポリブタ
ジエンとの三元共重合体（＝ポリカルボナート／ＡＢ
Ｓ）である。
【００８３】相容性重合体および定量的測定としての可
溶性パラメータに関する詳細は、例えば、１９８９年、
ニューヨークのウィリイ社刊、Ｊ．ブランドラプおよび
Ｅ．Ｈ．インマグート編「ポリマーハンドブック」第３
版、ＶＩＩ／５１９からＶ／５５０頁を参照され度い。
【００８４】（ｃ３）の重合体の製造方法は、この分野
の技術者には周知である。
【００８５】重合体（ｃ３）の組成分（Ａ）、（Ｂ）と
の非相容性、部分的相容性は、成形材料中において微細
粉重合体（ｃ３）の比較的大きい粒径の凝集体をもたら
し、これを前述した態様で非光沢化剤として作用させ
る。
【００８６】さらに、成形材料組成分（Ｃ）として好ま
しい化合物（ｃ４）は、組成分（Ｂ）に関して、非光沢
化剤として言及した大きい平均粒径（７００ｎｍ以下）
のアルキルアクリラートグラフト重合体である。小粒径
（７００ｎｍ以下）の重合体（Ｂ）と、重合体（ｃ４）
を製造するためのモノマーの種類と使用量は、同じであ
っても異なってもよい。好ましい実施態様において、グ
ラフト共重合体（ｃ４）は、３μｍ以上、ことに４μｍ
以上の平均粒径を有するのが好ましい。
【００８７】グラフト重合アクリラートゴム（ｃ４）
は、この分野の技術者に周知の態様で乳濁液、懸濁液ま
たは溶液中で製造される。
【００８８】微細粉重合体（Ｃ）は、上述した各重合体
（ｃ１）から（ｃ４）のいずれか単独であっても、複数
種類の重合体の混合物であってもよい。
【００８９】ことに好ましい成形材料組成分（Ｃ）は、
良好な耐侯性を示し、共に紫外線に対して安定な組成分
（Ａ）および（Ｂ）と組合わされて、良好な耐侯性を示
す成形体を製造し得る成形材料をもたらすことができ
る。組成分（Ｃ）の重合体はブタジエンその他の共役ジ
エンを含有せず、従って成形材料組成分としてことに好
ましい。
【００９０】エラストマー特性を示す重合体（Ｃ）も、
成形体の良好な機械特性、ことに靭性に本質的な影響を
及ぼさない点で好ましい。
【００９１】ことにグラフト共重合体（Ｂ）の若干量
は、（Ｂ）の定義に該当するが平均粒径（ｄ50）が７０
０ｎｍより大きいグラフト共重合体（ｃ４）で代替され
得る。
【００９２】本発明により成形体を製造するための成形
材料は、上述組成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のほかに、
滑剤、離型剤、ワックス、顔料、染料、難燃化剤、酸化
防止剤、対光線安定剤、繊維、粉末状の充填剤、補強
材、帯電防止剤などの添加剤をそれぞれの慣用量で含有
し得る。
【００９３】成形材料の調製は、それ自体公知の混合方
法、例えばグラフト重合体（Ｂ）および微細粉重合体
（Ｃ）を、熱可塑性重合体（Ａ）に、その融点以上の温
度、ことに１５０から３５０℃の温度で、エクストルー
ダ、バンベリーミキサ、混練機、ロールミルまたはカレ
ンダ装置により混和することにより行なわれる。しかし
ながら、各組成分は、室温において溶融させることな
く、粉末ないし顆粒の混合物として溶融され、加工処理
の間に均質化することもできる。
【００９４】この成形材料は、一般的に慣用の方法によ
り本発明成形体に加工処理される。この加工処理として
は、例えば押出成形（パイプ、異型材、繊維、フィル
ム、シート）、射出成形（あらゆる種類の成形体、こと
に複雑な形態の成形体）およびカレンダー成形ないしロ
ール成形（シート、フィルム）が挙げられる。
【００９５】上述した成形材料から得られる非光沢性成
形体は、ことに戸外で使用される成形体、ことに自動車
の外装ないし外装部品に適する。
【００９６】この自動車の外装部品の例としては、例え
ば外部ミラー、各種ライト用の周囲部材、ラジエータグ
リル、ハブキャップ、バンパー、リヤパネル、各種保護
帯、スポイラー、ドアハンドルなどが挙げられる。
【００９７】これら新規の成形体は、均斉に非光沢化さ
れた表面を示し、良好な耐侯性、大きい耐衝撃性を有す
る。
【００９８】実施例 上述の、また以下に示される平均粒径ｄ50は、「コロイ
ドＺ、ウント、ポリナーレ」２５０（１９７２）７８２
−７９６におけるＷ．ショルタンおよびＨ．ランゲの方
法により、超遠心力的分析により測定される。この超遠
心力測定により、試料の全体的粒径分布がもたらされ、
これから特定粒径に等しいかあるいはこれより小さい粒
径を有する粒子の重量パーセントを特定し得る。
【００９９】平均粒度値ｄ10は、全粒子の１０重量％が
相対的に小さい粒径を、９０重量％が相対的に大きい粒
径を有することを示す。逆に、ｄ90は全粒子の９０重量
％が相対的に小さい粒径を、１０重量％が相対的に大き
い粒径を有することを示す。従って、重量平均粒径ｄ50
または容量平均粒径Ｄ50は、全粒子の５０重量％もしく
は５０容量％の粒子が相対的に大粒径を、５０重量％も
しくは５０容量％の粒子が相対的に小さい粒径を有する
ことを示す。ｄ10、ｄ50およびｄ90の各数値は、粒径分
布幅Ｑを特徴ずける。このＱは（ｄ90−ｄ10）／ｄ50に
等しい。すなわちＱの数値が小さい程、粒径分布が狭ま
い。
【０１００】以下において成形材料混合物の各組成分の
製造方法を具体的に示す（ここで示される％はすべて重
量に関する）。
【０１０１】組成分（Ａ）の製造 （スチレンとアクリロニトリルの共重合体）スチレン６
５重量％、アクリロニトリル３５重量％の共重合体を、
１９６９年、ミュンヘン在、カルル、ハンゼル、フェル
ラーク社刊、Ｒ．フィーウェークおよびＧ．ダウミラー
編「クンストシュトフ、ハントブーフ」５巻「ポリスチ
ロール」１２２−１２４頁に示されるように、連続的溶
液重合法により製造した。この共重合体の粘度数ＶＮ
（ジメチルホルアミド中における０．５％濃度につき、
２５℃で、ＤＩＮ５３７２６により測定）は、８０ｍｌ
／ｇであった。
【０１０２】組成分（Ｂ）の製造 （架橋ポリ−ｎ−ブチルアクリラート（コア）／スチレ
ンアクリロニトリル（シェル）微細粉共重合体） 種ゴムを製造するため、１５０ｇの水中において、１６
ｇのブチルアクリラートおよび０．４ｇを、１ｇのＣ12
−Ｃ18パラフィンスルホン酸ナトリウム塩、０．３ｇの
カリウムパースルファート、０．３ｇの重炭酸ナトリウ
ムおよび０．１５ｇの燐酸ナトリウムを添加しつつ、撹
拌下に、６０℃に加熱した。重合開始から１０分後に、
８２ｇのブチルアクリラートと１．６ｇのトリシクロデ
セニルアクリラートの混合物を、３分間にわたりこれに
添加した。このモノマー添加の終了後、さらに数時間反
応を継続させた。これにより得られたラテックスは、４
０％の固体分を含有し、平均粒径ｄ50は７６ｎｍであっ
た。狭まい粒度分布が示された（Ｑ＝０．２９）。
【０１０３】これとは別に、９８ｇのｎ−ブチルアクリ
ラートおよび２ｇのジヒドロジシクロペンタジエニルア
クリラートの混合物と、５０ｇの水および１ｇのＣ12−
Ｃ18パラフィンスルホン酸ナトリウム塩から得られる水
溶液とを、上記種ゴム３ｇ、水１００ｇおよびカリウム
パースルファート０．２ｇから成る混合物中に、６０℃
において４時間にわたり添加した。次いで重合をさらに
２時間継続させた。得られたラテックスの平均粒径は４
３０ｎｍであった。また狭まい粒度分布（Ｑ＝１）を示
した。
【０１０４】このラテックス１５０ｇを、６０ｇの水、
０．０３ｇのカリウムパースルファート、０．０５ｇの
ラウリルパーオキシドと混合し、まず２０ｇのスチレン
を６５℃において３時間にわたり、次いで１５ｇのスチ
レンと５ｇのアクリロニトリルの混合物をさらに４時間
にわたり添加して、ラテックス粒子上にグラフト重合さ
せ、次いで塩化カルシウム溶液で９５℃において重合体
を沈殿させ、水洗し、加熱空気流中で乾燥した。この重
合体のグラフト度は３５％，平均粒径ｄ50は５１０ｎｍ
であった。
【０１０５】すなわち、この組成分（Ｂ）それ自体は公
知慣用のＡＳＡ重合体である。
【０１０６】組成分（Ｃ）の製造 （Ｃ−Ｉ）ポリブタジエン（コア）／スチレン−アクリ
ロイトリル共重合体（シェル）の微細粉グラフト重合体
（溶液重合、すなわち溶液ＡＢＳ） ポリブタジエンゴムを、スチレンモノマーおよびアクリ
ロニトリルモノマーの混合液中に溶解させ、重合させ
た。この方法は、例えば米国特許４３６２８５０号明細
書の実施例１４（１１欄、１２欄）に記載。
【０１０７】得られた液体ＡＢＳ樹脂の溶液平均粒径Ｄ
50は、薄層を使用して得られた電子顕微鏡写真で測定し
て４．３μｍであった。
【０１０８】（Ｃ−ＩＩ）ブタジエン／アクリロニトリ
ル共重合体ゴム アクリロニトリル分２９％のブタジエン／アクリロニト
リル共重合体を製造した。このゴムのムーニイ粘度（Ａ
ＳＴＭ Ｄ １６４６−８１により１００℃で測定）は
５０を示した。
【０１０９】（Ｃ−ＩＩＩ）ｎ−ブチルアクリラート／
アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸共重合体 ２重量％のアクリル酸、１４重量％のスチレン、５４重
量％のｎ−ブチルアクリラートおよび３０重量％のアク
リロニトリルから成る混合物を、懸濁重合法により、溶
液中において重合させた。さらに処理した懸濁液の固体
含有分は、４８重量％であった。この共重合体（シェル
構造無し）は高い均質性を示した。
【０１１０】（Ｃ−ＩＶ）ポリ−ｎ−ブチルアクリラー
ト（コア）と、スチレン／アクリロニトリル（シェル）
共重合体の微細粉グラフト重合体 １２３０ｇの水、緩衝系として、８．６ｇのＮａ2 ＨＰ
Ｏ4 ・１２Ｈ2 Ｏと３．２ｇのＮａＨ2 ＰＯ4 ・１２Ｈ
2 Ｏ、１．６ｇの開始剤としてのジラウロイルパーオキ
シド、１００ｇの保護コロイドとしてのポリビニルアル
コール溶液（１０重量％濃度水溶液、加水分解度８８
％、平均分子量約１２７０００）、コアモノマーとして
６００ｇのｎ−ブチルアクリラート、および架橋剤とし
て９．０ｇのジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラ
ートを、窒素雰囲気下に、高速撹拌器（ディソルバー撹
拌器、３５００ｒｐｍ、５ｃｍ有歯盤体）で、上述の順
番で４０分間にわたり、順次合併し、混合した。同時
に、混合物を徐々に７３℃まで加熱した。その結果、試
料を顕微鏡で測定して平均直径１０μｍのモノマー液滴
が形成された。
【０１１１】この懸濁液を反応器に移し、８７℃に加熱
し、２時間にわたり、穏やかに撹拌して、コア重合体を
形成した（転化率約９５％）。
【０１１２】シェルモノマーとして２８０ｇのスチレン
と１２０ｇのアクリロニトリル、開始剤として０．５ｇ
のｔ−ブチルパーピバラートおよび分子量制御剤として
０．５ｇの２−エチルヘキシルチオグリコラートから成
る混合物を、７０℃において、穏やかに撹拌しつつ、１
０分間にわたって添加し、この混合物を２時間にわたり
７０℃に維持し、次いで２時間にわたり８５℃まで加熱
した。
【０１１３】これにより得られたグラフト共重合体（６
０重量％のｎ−ブチルアクリラート、２８重量％のスチ
レン、１２重量％のアクリロニトリル、架橋）は、１０
μｍの平均粒径Ｄ50、４μｍの粒径Ｄ10、２５μｍの粒
径Ｄ90を示した。
【０１１４】得られた重合体懸濁液を以下のようにして
重合体と合併した。
【０１１５】上述の各重合体（Ｃ−Ｉ）から（Ｃ−Ｉ
Ｖ）は、前述した組成分（Ｃ）を構成する４種類の具体
的組成分（ｃ１）から（ｃ４）と以下のように対応す
る。
【０１１６】 （Ｃ−Ｉ）→（ｃ１） （Ｃ−ＩＩ）→（ｃ３） （Ｃ−ＩＩＩ）→（ｃ３） （Ｃ−ＩＶ）→（ｃ４）ブレンドの調製および成形体の製造 組成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、慣用のウェルナー、
ウント、プフライデラー社のＺＳＫ押出機により、２６
０℃において充分に混練し、押出し、顆粒化した。
【０１１７】組成分（Ｃ−ＩＩＩ）と（Ｃ−ＩＶ）が使
用される場合には、まず組成分（Ａ）、（Ｂ）が上述押
出機で溶融混練され、次いで懸濁液組成分（Ｃ−ＩＩ
Ｉ）または（Ｃ−ＩＶ）をこの溶融体中に連続的に導入
し、脱水装置により水分を押出機に沿って除去した。
【０１１８】この顆粒を２２０℃の溶融温度で射出成形
し、６０℃の型温度で標準小型杆状体（ＤＩＮ５３４５
３参照）を成形した。さらに直径６ｃｍ、厚さ０．２ｃ
ｍの円形盤体を２５０℃の溶融温度、６０℃の成形温度
で射出成形した。
【０１１９】成形体の検査 衝撃性強さを測定するため、ＤＩＮ５３４５３により標
準小型杆状体について衝撃強さテストを行なった。
【０１２０】また表面光沢を測定するため、ＤＩＮ６７
５３０と同様にして、盤状体表面からの反射光を、４５
°の角度で光度計を使用して測定した。この条件下で、
２５％以下の反射光をもたらす円形盤体は、非光沢性と
判断された。
【０１２１】耐侯性を測定するため、上記小型杆状体
を、ＤＩＮ５３３８７によるキセノテスト１２００ＣＰ
Ｓ紫外線露出装置において、それぞれ２５０、５００お
よび１０００時間露光させてから、ＤＩＮ５３４５３に
より衝撃強さテストを行ない、非露出面に対する衝撃の
影響を測定した。
【０１２２】良好な耐侯性を有すると判断されるべき小
型杆状体は、上述条件下において、２５０時間以上露光
された後に、ａn ＝５０ＫＪ／ｍ2 以下の値を示さねば
ならない。
【０１２３】重合体ブレンドの混合割合およびこれらか
ら形成される成形体の諸特性を下表に示す。
【０１２４】
【表１】 表中の対比例１Ｖは、ＳＡＮ重合体（Ａ）および慣用の
ＡＳＡグラフト共重合体（Ｂ）を含有する成形材料から
得られた成形体が高い衝撃強さ（成形体は破壊され
ず）、良好な耐侯性（紫外線露光後も衝撃強さの低下傾
向なし）を示すが、強い光沢性（高い反射率）を有する
ことを示している。
【０１２５】これに対して、ＳＡＮ重合体（Ａ）および
慣用のＡＳＡグラフト重合体（Ｂ）に加えて大きい粒径
の液体ＡＢＳ（Ｃ−Ｉ）を含有する成形材料から製造さ
れる成形体は、実施例１に示されるように、高い衝撃性
強さ、と良好な耐侯性と共に、低い表面光沢性（良好な
非光沢性）を兼備している。
【０１２６】ＳＡＮ重合体（Ａ）と慣用のＡＳＡグラフ
ト重合体（Ｂ）のほかに、少量のブタジエン／アクリロ
ニトリルゴム（Ｃ−ＩＩ）が存在する場合（実施例
２）、この成形材料から製造される成形体は、非光沢性
表面をもたらすと共に、良好な衝撃強さおよび良好な耐
侯性を示す。
【０１２７】さらに、ブチルアクリラート、アクリロニ
トリル、スチレンおよびアクリル酸の共重合体が少量存
在すれば（実施例３）、耐侯性はさらに改善されるが、
表面光沢性は比較的低い。
【０１２８】比較的大粒径のアクリラートゴムグラフト
共重合体（Ｃ−ＩＶ）を含有する成形体（実施例４）
は、極めて良好な耐侯性と共に、充分に低い非光沢性を
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 55/02 ＬＭＥ Ｃ０８Ｌ 55/02 ＬＭＥ (72)発明者 グレイハム、エドモンド、マッケー ドイツ、67433、ノイシュタット、ハイン リッヒ−シュトリーフラー−シュトラー セ、68 (72)発明者 クリスティアン、シュヴァイガー ドイツ、68259、マンハイム、アンドレア ス−ホーファー−シュトラーセ、100

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ１）５０から１００重量％
    の、 【化１】 で表わされ、かつＲ1 、Ｒ2 がそれぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ
    8 アルキル、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の
    Ｃ1 −Ｃ8 アルキルエステルを意味するスチレン化合
    物、（ａ２）４０重量％までのアクリロニトリルまたは
    メタクリロニトリル、および（ａ３）４０重量％まで
    の、１種類もしくは複数種類のさらに他のモノエチレン
    性不飽和モノマーから構成される３０から９９．８重量
    ％の熱可塑性重合体（Ａ）と、 （Ｂ）（ｂ１）（ｂ１１）５０から９９．９９重量％の
    アクリル酸Ｃ1 −Ｃ10アルキルエステル、（ｂ１２）
    ０．０１から５重量％の多官能性架橋モノマー、および
    （ｂ１３）４０重量％までの、１種類もしくは複数種類
    の、（ｂ１１）とは異なるさらに他のモノエチレン性不
    飽和モノマーを共重合させて得られる、０℃未満のガラ
    ス転移点を有するポリマーを含有する、３０から９０重
    量％のエラストマーグラフトコア（ｂ１）、および（ｂ
    ２）（ｂ２１）５０から１００重量％の、 【化２】 で表わされ、かつＲ1 、Ｒ2 が水素、Ｃ1 −Ｃ8 アルキ
    ル、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ1 −Ｃ
    8 アルキルエステルを意味するスチレン化合物（ｂ２
    ２）４０重量％までのアクリロニトリルまたはメタクリ
    ロニトリル、および（ｂ２３）４０重量％までの、１種
    類もしくは複数種類のさらに他のモノエチレン性不飽和
    モノマーから構成される、１０から７０重量％のグラフ
    トシェル（ｂ２）を含有する、０．１から７０重量％
    の、７００ｎｍ以下の平均粒径ｄ50を有するグラフト共
    重合体（Ｂ）と、 （Ｃ）（ｃ１）基本的に、ブタジエンを基礎とするグラ
    フトコアおよびスチレンとアクリロニトリルを基礎とす
    るグラフトシェルを含有し、溶液重合法により製造され
    る、平均粒径（ｄ50）７００ｎｍまたはそれ以上のエラ
    ストマーグラフト重合体、または（ｃ２）ポリアルキル
    メタクリラートを基礎とする硬質重合体、または（ｃ
    ３）上述した組成分（Ａ）および（Ｂ）を含有する混合
    物と非相容性の、または部分的に相容性の重合体、また
    は（ｃ４）（Ｂ）項で定義された、しかしながら平均粒
    径（ｄ50）７００ｎｍまたそれ以上のグラフト重合体か
    ら構成される、０．１から７０重量％の、つや消剤とし
    ての微細粉重合体（Ｃ）とを含有することを特徴とす
    る、熱可塑性成形材料から製造される成形体。
  2. 【請求項２】 微細粉重合体（Ｃ）が、ポリブチルアク
    リラートのコアと、スチレン／アクリロニトリル共重合
    体のシェルを有する、平均粒径（ｄ50）が７００ｎｍま
    たはそれ以上のグラフト重合体であることを特徴とす
    る、請求項（１）の熱可塑性成形材料から製造される成
    形体。
  3. 【請求項３】 微細粉重合体（Ｃ）が、溶液重合で製造
    され、ポリブタジエンのコアと、スチレン／アクリロニ
    トリル共重合体のシェルを有し、かつ平均粒径（ｄ50）
    が７００ｎｍのグラフト重合体であることを特徴とす
    る、請求項（１）の熱可塑性成形材料から製造される成
    形体。
  4. 【請求項４】 微細粉重合体（Ｃ）が、ポリアルキルメ
    タクリラートを基礎とする硬質重合体であることを特徴
    とする、請求項（１）の熱可塑性成形材料から製造され
    る成形体。
  5. 【請求項５】 微細粉重合体（Ｃ）が、組成分（Ａ）お
    よび（Ｂ）を含有する混合物と非相容性または部分的に
    相容性の重合体であることを特徴とする、請求項（１）
    の熱可塑性成形材料から製造される成形体。
  6. 【請求項６】 微細粉重合体（Ｃ）が、（Ｂ）で定義さ
    れた、しかしながら平均粒径（ｄ50）が７００ｎｍまた
    はそれ以上のグラフト重合体であることを特徴とする、
    請求項（１）の熱可塑性成形材料から製造される成形
    体。
  7. 【請求項７】 請求項（１）から（６）のいずれかの成
    形体を、自動車の外装体として使用する方法。
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