JP3147583B2 - 画像形成材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，画像の形成材料に関す
る。更に詳しくは，感光性層の露光部および未露光部の
粘着性の差を利用した単色または多色の重ね合わせによ
る画像形成材料であり，色校正用プリプレスプルーフと
して印刷物と近似した転写物を得ることができる画像形
成材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より，印刷工業分野において最終的
に印刷された印刷物の仕上がり，色調等を印刷する前に
確認する手段としてプリプレスプルーフを利用すること
が公知である。このプリプレスプルーフには，オーバー
レイ方式とサープリント方式とがあり，最終的に得られ
る画像品質や製版および印刷工程上の利用目的に応じて
使いわけがなされている。オ−バ−レイ方式は，透明ベ
−スフィルム上に色分解マスクに応じた色材を含む感光
性層を設けたフィルムとマスクとを密着，露光，現像を
行い，それぞれのフィルムを重ね合わせて校正を行う。

【０００３】サ−プリント方式は，オ−バ−レイ方式と
異なりハ−ドコピ−が得られるためその利用価値は高
く，例えば米国特許第 3060023号,3060024号,3060025号
公報に記載されるような，単一の支持体上に数層からな
るフォトポリマ−感光性層を積層し各分色画像を順次形
成してゆくものである。また，特開昭59-97410号公報，
特開昭61-1885377号公報に記されるような，オ−バ−レ
イ方式とサ−プリント方式の両方に使用できるようなプ
リプレスプル−フも存在する。この方法は，使用目的に
応じて，単なる文字等のチェックを行いたい場合はオ−
バ−レイだけで確認し，絵柄など微妙な色彩部分などの
チェックにハ−ドコピ−を得たい場合はこれを被転写体
に転写すればよいという点では，汎用性は大きい。しか
しながら，有機溶剤による現像工程が必要なために作業
環境が悪くなる欠点がある。

【０００４】一方，本発明者らは，透明支持体上に染料
およびもしくは顔料を含有する感光性層を形成してな
り，画像露光し感光性層における露光部および未露光部
の転写における粘着性の差を生じせしめ，紙等の画像受
容体に画像を転写する画像形成材料を用い，ロ−ルニッ
プ間で感光性層の凝集破壊により画像受容体へ画像を転
写して得られたプリプレスプル−フが，従来のプリプレ
スプル−フと全く異なり，被印刷体と画像形成材料との
間に接着層等のような層が介在しないため実際の印刷物
と非常に酷似した画像および質感を再現することを既に
見出している。これらの画像形成材料は通常，透明支持
体，染料およびもしくは顔料を含む感光性層，保護フィ
ルムの３層で構成されるものである。画像形成材料の使
用に際しては，透明支持体とマスク原版等の画像面とを
密着させ，マスク側から画像露光を行い，マスク原版，
次いで保護フィルムを外し，感光性層と画像受容体とを
ニップロ−ル間で熱，圧力をかけながら転写する。

【０００５】しかし，これらの画像形成体は薄い支持体
にさらに薄い感光性層を形成し，しかるのち保護フィル
ムを積層するものであるため，支持体ないし保護フィル
ム表面の微細な凹凸により塗工面に穴があく，いわゆる
ピンホールを生じやすい。塗工面を均一に形成するた
め，支持体に張力をかけて塗工面を平滑に保つことが行
われるが，支持体と保護フィルムの厚さが異なるため張
力に差が生じ，積層後張力の緩和によるずれが保護フィ
ルムと感光層とで起きる。従って，感光性層では，ずれ
に基づく感光性層のよりが生じやすくなる。特に墨色に
ついては，人間の視覚で捉えやすいため，この問題の解
決が必要とされている。

【０００６】通常，墨色についてはカーボンブラックが
使用されるが，カーボンブラックだけでは，塗工面に無
数のピンホールが発生し，また漆黒感を必要とする色の
再現が困難であった。そこで，漆黒感を出すためにブル
ーの染料を添加し色調の調整を試みたが，ピンホールは
減少するもののまだ残っており，感光性層の経時でのよ
りが著しく発生した。特に，加温して数日おくと感光性
層にて染料の分散状態が低下し，着色濃度の低下が問題
となった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は，上記課
題を解決すべく鋭意検討した結果，アルカリブルーレー
キ，カーボンブラックおよび特定の構造を有するフタロ
シアニン化合物を含有する感光性層は漆黒感があり，ピ
ンホールが少なく，より（膜厚のバラツキ）に基づく透
過濃度の低下を防止することを見出し，本発明を完成す
るに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は，支持体上に着
色剤を含有する感光性層を形成し，更に感光性層の上に
保護フィルムを有してなり，画像露光し，感光性層にお
ける露光部および未露光部の転写における粘着性の差に
より，紙等の画像受容体に画像を転写する画像形成材料
において，感光性層が，アルカリブルーレーキ，カーボ
ンブラックおよび下記構造を有する化合物を含有する画
像形成材料を提供する。 Ｐｈｃ─（ＳＯ₃ Ｈ・Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ₃ ）_m （但し，Ｐｈｃは銅フタロシアニンの残基を，ｎは 5〜
15の整数を，ｍは 1〜4 の整数を表す。）

【０００９】支持体としては，熱，化学薬品，光等に安
定であり，しかも活性光線を充分透過するような材料が
好適である。例えば，セルロースアセテート，ポリスチ
レン，ポリ塩化ビニル，ポリエチレンテレフタレート，
ポリカーボネート，ポリプロピレン等のフィルムまたは
シートが挙げられるが，特に，ポリエチレンテレフタレ
ートが透明性，熱安定性および寸法安定性等の面から好
ましい。感光性層は，アルカリブルーレーキ，カーボン
ブラックおよび上記構造を有するフタロシアニン化合物
と，光重合性化合物，熱可塑性樹脂等で構成される１〜
５μの厚さの層であるが，添加剤として光重合開始剤，
光増感剤，熱重合禁止剤，樹脂可塑剤，顔料分散剤等を
併用してもよい。

【００１０】アルカリブルーレーキとしては，ピグメン
トブルー１９（C.I.42750:1)，ピグメントブルー１８
（C.I.42770:1)，ピグメントブルー６１（C.I.42765:
1)，ピグメントブルー５７（C.I.42795)，ピグメントブ
ルー５６（C.I.42800)，ソルベントブルー２３（C.I.42
760)，ソルベントブルー３（C.I.42775)等が, カーボン
ブラック 100重量部に対して 5〜40重量部用いられる。
5重量部未満では，ピンホールの減少に十分な効果が得
られず，漆黒感も得られない。さらには，感光性層の経
時での着色濃度の安定化が十分できなくなる。また，40
重量部を越えると，色相がブルーとなり, 墨色として十
分な色調とならない。カーボンブラックとしては, 印刷
インキ等で通常用いられているピグメントブラック７
（C.I.77266)が用いられる。なお，カーボンブラックだ
けでは，漆黒感が得られず塗工面のピンホールが経時で
増加する。

【００１１】上記構造を有するフタロシアニン化合物
は，アルカリブルーレーキの感光性層中での安定した分
散性を維持させる働きをし，同時に支持体と保護フィル
ムとの張力の差が生じても感光性層のよりを抑制する働
きもする。該フタロシアニン化合物は，アルカリブルー
レーキおよびカーボンブラック 100重量部に対して 1〜
10部用いられる。 1重量部よりも少ないと感光層のより
およびピンホールの減少に効果がえられず，10重量部よ
り多いと墨色がブルーに近くなり漆黒感が得られなくな
る。感光性層中の着色剤は，全固形分の 5〜50重量％が
適当であり， 9〜20重量％がより好ましい。

【００１２】光重合性化合物としては，エチレン性不飽
和二重結合を有するモノマー，プレポリマー等を用いる
ことができるが，熱可塑性樹脂を常温で可塑化できるも
のが好ましい。代表的な化合物としては，2-ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート，エチレングリコールジア
クリレート，ジエチレングリコールジアクリレート，1,
6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート，トリメチ
ロールプロパントリアクリレート，ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート等が挙げられ，これらの光重合性化合物を一
種，または必要に応じて二種以上用いてもよい。

【００１３】熱可塑性樹脂としては，熱可塑性で，光重
合性化合物との相溶性に優れた光重合性を有しない樹脂
が使用できる。例えば，ポリ塩化ビニル，ポリ（メタ）
アクリル酸エステル，エポキシ樹脂，ポリウレタン樹
脂，セルロース誘導体（例えば，エチルセルロース，酢
酸セルロース，ニトロセルロース），塩ビ−酢ビ共重合
体，ポリアマイド樹脂，ポリビニルアセタール樹脂，ジ
アリルフタレート樹脂，ブタジエンーアクリルニトリル
共重合体のような合成ゴム等が挙げられ，必要な物性に
応じてこれらの熱可塑性樹脂を一種，もしくは二種以上
用いてもよい。

【００１４】光重合開始剤としては，主に可視光部にお
ける吸収が少ないもの，光重合性化合物との相溶性がよ
いものが好ましく，例えば，ベンゾフェノン，ベンゾイ
ンエチルエーテル，ベンジルジメチルケタール，アゾビ
スイソブチロニトリル，2-クロロチオザンゾン，2-メチ
ルチオザンゾン，2-エチルチオザンゾン，2-イソプロピ
ルチオザンゾン，4'- イソプロピル -2-ヒドロキシ -2-
メチルプロピオフェノン等が挙げられる。また，光重合
開始効率を高めるために，光増感剤を組み合わせて使用
してもよい。光増感剤としては，芳香族−脂肪族三級ア
ミン等を用いることができ，例えば 4,4'-ビスジエチル
アミノベンゾフェノンが挙げられる。光増感剤は黄変す
ることもあるので，促進効率と黄変性，開始剤との相溶
性，更には利用する活性光線のエネルギー，波長域を勘
案して選択される。

【００１５】さらに，光重合のためのラジカルを抑制す
るために，熱重合禁止剤を用いてもよい。熱重合禁止剤
を用いる場合に重要なことは，添加量および相溶性であ
り，光重合のためのラジカル発生を妨害しない程度の量
で，しかも熱的にはラジカルを抑制しなければならな
い。一般には，ハイドロキノン，p-メトキシフェノー
ル，t-ブチルカテコール，ピロガロール等の芳香族誘導
体が用いられるが，芳香族以外の化合物を併用しても差
し支えない。

【００１６】感光性層には，両末端エポキシ変性シリコ
ーン，（メタ）アクリロイル変性シリコーン等の１種ま
たは２種以上のシリコーン化合物を，固形分として着色
剤の0.01〜30重量％用いることができる。上記シリコー
ン化合物は光重合性化合物との相溶性がよく，感光性層
の塗工面を均一に形成する。また，上記シリコーン化合
物は，感光性層の表面張力を低下させる働きがあるが，
樹脂との親和性が強く，40℃保存でも経時で保護フィル
ムに移行する現象がない。そのため，経時のブロッキン
グや熱時のブロッキングを防止するという特徴を有して
いる。上記シリコーン化合物の量が着色剤の0.01重量％
より少ないと，ブロッキングを防止できない。また，30
重量％を越えると，塗工面にはじきが生じたり，次色の
画像が形成できないという問題が生じる。

【００１７】保護フィルムは，単一あるいは複数層から
なっていても差し支えないが，感光性層に接触する面
は，フィッシュアイが少なく，かつ感光性層との剥離性
が良く，さらに不必要な可塑剤が析出してこないものが
好ましい。保護フィルムには，ガスバリア性を有する層
を設けてもよい。ガスバリア性を有する層は，感光性層
に直に接触してもしていなくとも構わない。ガスバリア
性を有する層に用いられる化合物としては，例えばポリ
ビニルアルコール(PVA) やエチレンビニルアルコール(E
vOH)等の高分子化合物が挙げられる。さらに，保護フィ
ルムには，画像形成材料の剛性の確保を目的として，感
光性層と直に接触しない面に別の剛性の強い材料を裏打
ちしても構わない。この時に裏打ちする材料としては，
特に制限するものではない。

【００１８】このような保護フィルムとしては，ポリエ
チレンテレフタレート，二軸延伸ポリプロピレン，高密
度ポリエチレン等の剛性のあるシートあるいはフィル
ム，これらの１種ないし２種以上を接着剤で貼り合わせ
たもの，あるいは極力薄い高密度ポリエチレン，中密度
ポリエチレン，ポリスチレン，ポリプロピレン，セルロ
ースアセテート，二軸延伸ポリプロピレン等にガスバリ
ア性，剛性のあるシ─ト，例えばポリエチレンテレフタ
レート等を接着剤で貼り合わせたもの等が挙げられる。

【００１９】

【実施例】以下，本発明を実施例により更に詳述する
が，本発明はこれによって限定されるものではない。例
中，部とは重量部を表す。また，銅フタロシアニン化合
物 (A)〜(D) は，下記構造の化合物を表す。 Ｐｈｃ─（ＳＯ₃ Ｈ・Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ₃ ）_m （但し，Ｐｈｃは銅フタロシアニンの残基を表す。） フタロシアニン化合物(A) ：n=10,m=1 フタロシアニン化合物(B) ：n=11,m=1 フタロシアニン化合物(C) ：n=11,m=2 フタロシアニン化合物(D) ：n= 7,m=1

【００２０】〔実施例１〕下記の組成の分散液をサンド
ミルにて２時間分散させた後，１ミクロンのフィルター
にて濾過して感光性層用塗工液を調整した。 ジアリルイソフタレートプレポリマー（ダイソー社製） 11.40部 カヤラッド ＤＰＨＡ（日本化薬社製） 7.10部 カヤラッド ＴＰＧＤＡ（日本化薬社製） 0.90部 イルガキュア９０７（日本チバ・ガイギー社製） 1.20部 カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製） 0.60部 イルガキュア３６９（日本チバ・ガイギー社製） 0.20部 フタロシアニン化合物（Ａ） 0.08部 ＭＡ−７（三菱化成社製） 2.50部 ピグメントブルー５７ 0.30部 Ｘ−２２−１６９ＡＳ（信越化学社製） 0.20部 Ｐ−メトキシフェノール（東京化成工業社製） 0.20部 メチルエチルケトン 75.00部 12μの透明支持体（東レ社製 Q-21）上に，上記感光性
層用塗工液を塗布・乾燥して２μの感光性層を形成し，
更に保護フィルム(100μＯＰＰフィルム）を感光性層と
接触するようにラミネーターで貼合わせて，画像形成材
料（墨シート）を得た。

【００２１】画像形成材料の透明支持体側と原版ポジマ
スクの銀塩面とを密着し，ＵＶプリンター（オーク製作
所社製 HMW-201KB）で50mj/cm²の活性光線を与えた。次
に，画像形成材料と原版ポジマスクとを剥し，更に保護
フィルムを剥離し，コート紙（三菱製紙社製 パールコ
ート）と画像形成材料とを密着させ，ファーストラミネ
−タ（大成ラミネータ社製 8B-700特殊型）を用いて圧
力４kg/cm²，通過速度35cm/min，ローラー表面温度90℃
の条件でローラー間のニップにより転写したところ，未
露光部の感光層（厚さ 2.0μ）が転写し，通常の印刷物
と質感が全く変わらない転写物を得ることができた。ま
た，画像形成材料を40℃の恒温器中で１月間保存し，塗
工面のピンホールおよび感光性層のよりを塗工直後と比
較したが, ピンホールの増加もなく感光性層のよりもな
かった。転写した画像も１月前と変わらなかった。

【００２２】〔実施例２〕12μｍの支持体（ポリエチレ
ンテレフタレートシート）上に，実施例１と同様にして
調整した下記組成の感光性層用塗工液を乾燥塗膜が 1.8
μｍとなるよう塗布し，乾燥により溶剤成分を揮発させ
た。次いで,8μｍポリプロピレンと 100μｍポリエチレ
ンテレフタレート（東レ社製 T-60)を厚さ５μｍの接着
剤（東洋モートン社製 アドコート329A/329B=1/1)で積
層してなる保護フィルムをラミネートし，画像形成材料
（墨シート）を得た。 ジアリルイソフタレートプレポリマー（ダイソー社製） 11.81部 カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製） 7.49部 カヤラッドＴＰＧＤＡ（日本化薬社製） 0.78部 イルカギュア９０７（チバガイギ─社製） 1.19部 カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製） 0.57部 イルカギュア３６９（チバガイギ─社製） 0.04部 フタロシアニン化合物（Ａ） 0.07部 ＭＡ−７（三菱化成社製） 2.50部 ピグメントブルー５７ 0.30部 Ｘ−２２−１６９Ｂ（信越化学社製） 0.22部 メチルエチルケトン 75.00部

【００２３】〔実施例３〕下記組成の感光性層用塗工液
を実施例１と同様にして調整し，実施例２と同様にして
画像形成材料（墨シート）を得た。 ジアリルイソフタレートプレポリマー（ダイソー社製） 11.81部 カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製） 7.49部 カヤラッドＴＰＧＤＡ（日本化薬社製） 0.78部 イルカギュア９０７（チバガイギ─社製） 1.19部 カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製） 0.54部 イルカギュア３６９（チバガイギ─社製） 0.04部 フタロシアニン化合物（Ｂ） 0.04部 ＭＡ−７（三菱化成社製） 2.50部 ピグメントブルー５７ 0.30部 ＫＦ−１０５（信越化学社製） 0.25部 メチルエチルケトン 75.00部

【００２４】〔実施例４〕フタロシアニン化合物（Ｂ）
をフタロシアニン化合物（Ｃ）に代えた以外は，実施例
３と同様にして画像形成材料（墨シート）を得た。 〔実施例５〕ピグメントブルー５７をピグメントブルー
６１に代えた以外は，実施例３と同様にして画像形成材
料（墨シート）を得た。 〔実施例６〕フタロシアニン化合物（Ｂ）をフタロシア
ニン化合物（Ｄ）に代えた以外は，実施例３と同様にし
て画像形成材料（墨シート）を得た。

【００２５】実施例２〜６で得られた画像形成材料を用
い，実施例１と同様にして転写したところ，通常の印刷
物と材質感が全く変わらない転写物を得ることができ
た。また，画像形成材料を40℃の恒温器中で１月間保存
し，塗工面のピンホールおよび感光性層のよりを塗工直
後と比較したが, ピンホールの増加もなく感光性層のよ
りもなかった。転写した画像も１月前と変わらなかった さらに，保護フィルムの剥離を行っても感光性層の保護
フィルムへのブロッキングは認められず，ラミネート直
後の剥離性が３月後も十分保持されていた。

【００２６】〔比較例１〕実施例１のフタロシアニン化
合物（Ａ）を除いた塗工液を作製し，画像形成材料を形
成した。この墨シートは，40℃の環境にて１月保存する
と塗工面がより,シートエッジ周辺部で透過濃度が0.08
低下した。また，ピンホールが増加した。 〔比較例２〕実施例１のピグメントブルー５７（アルカ
リブルートナー）を除いた塗工液を作製し，画像形成材
料を形成した。この墨シートは，塗工面にピンホールを
生じやすく，漆黒感のないシートであった。また，40℃
の環境にて１月保存すると塗工面にピンホールが増加し
た。 〔比較例３〕実施例１のフタロシアニン化合物（Ａ）の
代わりに高分子量の分散剤（アイ・シー・アイ・ジャパ
ン社製 ソルスパーズ24000)を用いて塗工液を作製し，
画像材料を形成した。分散性に優れた塗工液ではあった
が，40℃の環境に１月保存すると塗工面によりが生じ,
濃度の低下が認められた。

【００２７】〔実施例７〕実施例２の保護フィルムの代
わりに，25μＲＰＰ（日石合樹社製）と 100μルミラー
#100 Tタイプ（東レ社製）とを接着剤を介してラミネー
トしてなる保護フィルムを用いて画像形成材料を形成し
た。なお，ＲＰＰは，ガスバリアー性を確保するために
共押し出し法にてＥｖＯＨ層を両側のポリプロピレン層
の間に形成したものであり，酸素透過度は 1.44cc/m³・
24時間であった。墨色シートを40℃の恒温器中で１月間
保存し，塗工面のピンホールおよび感光性層のよりを塗
工直後と比較したが, ピンホールの増加もなく感光性層
のよりもなかった。また，転写した画像も１月前と変わ
らなかった。さらに，保護フィルムの剥離を行っても感
光性層の保護フィルムへのブロッキングは認められず，
ラミネート直後の剥離性が３月後も十分保持されてい
た。

【００２８】保護フィルム剥離時の感光性層のブロッキ
ングの有無の評価は，専用転写機の画像形成材料取り付
けロ─ル（40℃）に画像形成材料を取り付け，保護フィ
ルムを剥離した際に，感光性層のブロッキングの有無を
目視で判断した。

【００２９】

【発明の効果】本発明の画像形成材料は，アルカリブル
ートナー，カーボンブラックに対するフタロシアニン化
合物のはたらきにより，漆黒感のある画像を形成でき
る。また，塗工面を形成する際ピンホールが発生しにく
くなる。さらには，該画像形成材料は保存したときの経
時変化がおこりにくく，ピンホールの増加，感光性層の
より等の現象が少なくなる。また，40℃程度の常温より
も高い温度の保存を行っても濃度低下のない安定した感
光性層が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯田 保春 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イ ンキ製造株式会社内 審査官 前田 佳与子 (56)参考文献 特開 平４−220649（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−83860（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−74278（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−54444（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−63870（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−77622（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−262153（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 G03F 3/10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に着色剤を含有する感光性層を
   形成し，更に感光性層の上に保護フィルムを有してな
   り，画像露光し，感光性層における露光部および未露光
   部の転写における粘着性の差により，紙等の画像受容体
   に画像を転写する画像形成材料において，感光性層が，
   アルカリブルーレーキ，カーボンブラックおよび下記構
   造を有する化合物を含有することを特徴とする画像形成
   材料。 Ｐｈｃ─（ＳＯ₃ Ｈ・Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ₃ ）_m （但し，Ｐｈｃは銅フタロシアニンの残基を，ｎは 5〜
   15の整数を，ｍは 1〜4 の整数を表す。）