JPH0481623B2

JPH0481623B2 -

Info

Publication number: JPH0481623B2
Application number: JP59270499A
Authority: JP
Inventors: Juji Aoki; Akira Hatano
Original assignee: Monsanto Kasei Co
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1992-12-24
Also published as: JPS61148267A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は、耐熱性及び耐衝撃性の優れた熱可塑
性樹脂組成物に関する。「従来の技術」ワードプロセツサー、パーソナル・コンピユー
ター、TVセツト、テープレコーダー等の事務機
器、電気機器は、内部発熱があり、さらに、外部
から衝撃を受けたり、高温にさらされる場所で使
用される場合があるので、耐熱性及び耐衝撃性を
有する熱可塑性樹脂を用いて、成形することが要
求される。かかる、耐熱性及び耐衝撃性を有する熱可塑性
樹脂組成物としては、変性ポリフエニレンエーテ
ル、ポリカーボネート、ナイロン樹脂、ABS樹
脂とＮ−フエニルマレイミド−スチレン共重合体
との組成物などが使用されている。「発明が解決しようとする問題点」しかしながら、一般のABS樹脂等の成形用樹
脂に比較して、変性ポリフエニレンエーテル、ポ
リカーボネート等は、比較的高価であり、かつ、
溶融粘度が高いので成形性に劣るという問題点が
あつた。また、ABS樹脂とＮ−フエニルマレイ
ミド−スチレン共重合体組成物は、比較的安価で
あり、成形性も良好であるが（特願昭58−10730
号明細書）、耐衝撃性を向上させるためにABS樹
脂の含有量を増加させると、耐熱性が低下し、逆
に、Ｎ−フエニルマレイミド−スチレン共重合体
の含有量を増加させると、耐熱性は向上するが、
耐衝撃性及び成形性が低下するので物性のバラン
スを得るのが困難であつた。本発明者等は、かかる問題点を有さず、耐熱性
及び耐衝撃性に優れ、かつ、成形性も良好な熱可
塑性樹脂組成物を提供することを目的として、鋭
意研究を重ねた結果本発明に到達したものであ
る。「問題点を解決するための手段」本発明の上記の目的は、下記(A)、(B)及び(C)三成
分を、(A)成分を６〜55重量％、(B)成分を０〜33重
量％、および、(C)成分を３〜46重量％となるよう
に配合してなり、かつ、メルト・フロー・レート
が３〜25である組成物20〜65重量部、ならびに、
ポリカーボネートを合計量が100重量部となるよ
うに配合してなる耐熱性耐衝撃性樹脂組成物によ
り達せられる。 (A) 芳香族ビニル単量体残基90〜50％、マレイミ
ド及び／又はＮ−芳香族マレイミド残基10〜50
％、および、これらと共重合可能なビニル単量
体残基０〜30％からなる共重合体。 (B) 芳香族ビニル単量体残基90〜40％、及び、不
飽和ニトリル残基10〜60％からなる共重合体。 (C) ゴム状重合体５〜75重量部の存在下に、芳香
族ビニル単量体40〜85重量％、不飽和ニトリル
15〜45重量％、及び、これらと共重合可能なビ
ニル単量体０〜30重量％からなる単量体混合物
を、上記ゴム状重合体との合計量が100重量部
となる量用いて重合させて得られる共重合体。上記(A)、(B)及び(C)三成分の製造に用いられ、か
つ、含有される芳香族ビニル単量体としては、ス
チレンがもつとも一般的であるが、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、ハロゲン化スチレンまたはこれらの混合物も
用いることができる。 (A)成分に含まれるＮ−芳香族マレイミドとして
は、Ｎ−フエニルマレイミドが、一般的である
が、Ｎ−トリルマレイミド類、Ｎ−ｐ−ter.ブチ
ルマレイミド等のＮ−アルキル置換フエニルマレ
イミド類、Ｎ−ナフチルマレイミド等、または、
これらの混合物も用いられる。Ｎ−芳香族マレイミドとマレイミドは任意の比
率で混合して用いることができるが、他の樹脂類
との相溶性の点から、マレイミド残基の含有量
が、マレイミド残基とＮ−芳香族マレイミド残基
との合計量の10％以内であることが好ましい。一
般に、マレイミド残基の含有量が増加すると耐熱
性が向上する。 (A)成分に用いられる芳香族ビニル単量体及びマ
レイミド誘導体と「共重合可能なビニル単量体」
としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類、無水マレイン酸またはこれらの混合物が一
般的である。 (A)成分のマレイミド誘導体残基含有量は10〜50
％が適している。マレイミド誘導体残基含有量が
10％より少いとブレンドによつて得られる組成物
の耐熱性が十分でなく、一方、50％を越えるもの
はその流動性が著しく低下するので好ましくな
い。なお、本明細書においては、残基含有量は、当
該共重合体に含まれる各残基の分子数の比で表示
する。また、「共重合可能なビニル単量体」残基
の含有量が30％を超えると、他の成分、または、
樹脂との相溶性が低下するので好ましくない。 (A)成分は、スチレン−無水マレイン酸共重合体
等予め調製された、所望量の無水マレイン酸残基
を含有する共重合体を、所望の第１級アミン、お
よび、必要に応じて、アンモニア、によりイミド
化して製造してもよく、また、所望のマレイミド
単量体と芳香族ビニル単量体との共重合、或いは
これら単量体と不飽和ニトリル単量体等との共重
合により製造してもよい。重合方法は、乳化重
合、塊状重合、塊状−懸濁重合、懸濁重合等によ
つて製造するのが一般的である。 (B)、(C)両成分に含まれる不飽和ニトリル単量体
としてはアクリロニトリルが一般的であるが、メ
タクリロニトリルまたはこれらの混合物を用いる
ことができる。 (B)成分に含有される不飽和ニトリル単量体残基
は10〜60％が適当であつて、この範囲外である
と、(A)成分との相溶性が悪化し、得られた組成物
の耐熱性、耐衝撃性が低下するので好ましくな
い。 (B)成分は、塊状重合、塊状−懸濁重合、懸濁重
合、乳化重合等により製造される。また、(A)成分
の製造の際に、「共重合可能なビニル単量体」と
して不飽和ニトリルを用いる場合、(A)成分と同時
に製造することができる。 (C)成分の製造に用いられる「共重合可能なビニ
ル単量体」としてはアクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類またはこれらの混合物が一般
的である。また、共重合体(C)成分に用いられるゴ
ム状重合体としてはポリブタジエン、スチレン−
ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合ゴム、アクリル酸エステル系ゴム、
エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレ
ン−非共役ジエン系ゴム、または、これらの混合
物が一般的である。不飽和ニトリルとしては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルが使用され
る。 (C)成分は、５〜75重量部のゴム状重合体に単量
体混合物を、合計量が、100重量部となるように
加えて重合させて得られる。重合方法としては、
乳化重合、塊状−懸濁重合、塊状重合、その他、
通常の方法でよい。 (C)成分中のゴム状重合体の含有量は５〜75重量
部が適当であつて、５重量部未満であると十分な
耐衝撃性が得られず、75重量部を越えると共重合
体(A)及び(B)との混合が困難となるので好ましくな
い。また、単量体混合物中の各単量体の配合比率
が上記範囲外であると、耐薬品性、相溶性等が低
下するので好ましくない。上記、(A)、(B)及び(C)各成分を、バンバリミキサ
ー、押出機等を用いて配合する。配合比率として
は、(A)成分を６〜55重量％、(B)成分を０〜33重量
％、また、(C)成分を３〜46重量％が適当であつ
て、上記範囲外であると、耐熱性及び耐衝撃性の
バランスが良好でなく適当でない。さらに、(A)、(B)及び(C)各成分を配合して得られ
る組成物のメルト・フロー・レート（MFR）は、
３〜25が適当であつて、MFRが、３未満では、
得られた組成物の耐衝撃性が低下し、25を超える
場合は、得られた組成物の耐衝撃性及び耐熱性が
低下し、ともに好ましくない。なお、本明細書において、MFRは、JIS
K7210記載のＡ法に基づき、測定温度240℃、荷
重10Kg、時間10分の条件で測定した値である。 (A)、(B)及び(C)各成分を配合してなる組成物の
MFRは、各成分の重合度、及び、各成分の配合
比率により調整することができる。一般に、(A)成
分が増加するとMFRが低下し、(B)、(C)各成分、
特に、(B)成分が増加すると、MFRが大となる。本発明に係る組成物の製造に用いられるポリカ
ーボネートは、芳香族系、脂肪族系、又は、両者
の混合物系等、特に、制限されないが、ビスフエ
ノール成分として、ビスフエノール−Ａを用いた
ポリ−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２，２
−プロパンカーボネートが一般的である。また、使用されるポリカーボネートは、成形
性、混練の容易さ等から比較的、低粘度品、例え
ば、流れ値が（単位10^-2ml／sec）2.5〜10が好ま
しく、特に、４〜８のものが好ましい。なお、
「流れ値」は、JIS K6719に基づいて測定した値
である。ポリカーボネートと(A)、(B)及び(C)各成分との配
合比率は、(A)、(B)及び(C)各成分からなる組成物20
〜65重量部、好ましくは、30〜55重量部とポリカ
ーボネートを合計量が100重量部となるように配
合するのが適当である。ポリカーボネートの含有量が35重量部未満であ
ると耐衝撃性〔特に、落錘衝撃強度（FDI）〕の
低下が著るしく、好ましくない。ポリカーボネー
トの含有量が80重量部を超えても、著るしい物性
の低下なく、特に、不都合ではないが、得られた
組成物が高価となり経済的でない。配合は、バンバリーミキサー、押出機等を用い
て溶融混練するのが好ましい。なお、予め、(A)、(B)、(C)各成分を所定の比率に
配合して、押出機等により溶融混練して、ペレツ
ト化した組成物とポリカーボネートとを配合する
のが、取り扱いが容易で好ましいが、(A)、(B)、(C)
各成分とポリカーボネートを同時に混練してもよ
い。「発明の効果」本発明に係る組成物は、耐衝撃性、特に、FDI
が、優れ、かつ、高い耐熱性を示し、また、成形
性も良好であるので、電気、事務機器のケーシン
グ、その他、高度の物性を要求され、かつ、複雑
な形状を有する物品の成形にも応用することがで
きる。「実施例」以下の各実施例及び比較例において、ポリカー
ボネートとしては、流れ値が7.0×10^-2ml／secで
あるポリ・ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２，
２−プロパンカーボネート（三菱化成工業(株)
NOVAREX 7022A）を用いた。 (A)、(B)、(C)各成分は、以下に記載する各製造例
により調製したものを用いた。得られた組成物の物性は、下記の方法によつて
測定した。引張り強度、同伸び；JIS K6871 ビカツト軟化点；JIS K6870 荷重５Kg メルトフローレート；JIS K6870（荷重10Kg、温
度240℃）アイゾツト衝撃強度；JIS K6871 ノツチ付落錘衝撃強度（FDI）；米国Effects Technology
Inc.製ETI−8200／ETI−300を用いた。直径1/
２″の球状先端を有する落錘に所定の重量を固定
し、一定の高さから厚さ2.5mmの板状成形品の
中央部に落下させ、板状成形品が破壊するまで
のエネルギーを測定した。〔(A)及び(B)成分の製造〕製造例１ 300重合缶にスチレン69Kgと無水マレイン酸
1.9Kgを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら95℃
に昇温した。この系に70℃に保温した無水マレイ
ン酸10Kgを一定の添加速度で連続的に添加しなが
ら95℃で460分間塊状重合をした。連続添加完了
時の重合率は44重量％、生成したポリマー中の無
水マレイン酸残基は31モル％であつた。この系に
アクリロニトリル21Kgを20分間にわたつて添加し
た後、系の温度を90℃に保持しながら、さらに20
分間撹拌した。この時点のモノマー中の無水マレ
イン酸濃度は0.1％以下であつた。この系にポリビニルアルコール系懸濁剤30ｇ、
ポリアクリル酸エステル系懸濁剤30ｇ及び硫酸ナ
トリウム300ｇを含む水70Kgを加えて懸濁状態に
した。この懸濁系を110℃に昇温し、110℃で120
分間ストリツピングを行なつた後、アクリロニト
リル８Kgを添加した。60分かけて150℃に昇温し
た後、この温度で再び120分間のストリツピング
を実施した。さらにアニリン７Kg、25％のアンモ
ニア水２Kgを加えて155℃で120分間イミド化反応
を行なつた。得られたビード状重合体を水洗、乾
燥後、押出機でペレツト化した。このペレツトを
分析した結果、Ｎ−フエニルマレイミド残基27モ
ル％、マレイミド残基４モル％、スチレン残基69
モル％からなる(A)成分76重量％とアクリロニトリ
ル残基41モル％、スチレン残基59モル％からなる
(B)成分24重量％の混合物であることがわかつた。得られた組成物を以下「AB−１」という。製造例２〜８還流コンデンサー、撹拌機を備えたフラスコ重
合槽にイオン交換水100部（重量部、以下同様）
にポリビニルアルコール0.05部、アクリル酸−２
エチルヘキシルアクリレートコポリマー0.1部を
溶解し、更に第１表に示した割合でＮ−フエニル
マレイミド、スチレン、アクリロニトリル及び連
鎖移動剤であるターピノーレンを溶解し、開始剤
として、ａ，a′アゾビスイソブチロニトリル0.15
部を溶解してフラスコに仕込み、窒素気流下で撹
拌を行ないながら重合槽内温度60℃で2.5時間、
更に80℃で２時間懸濁重合を行つた。スラリーは
布で過し、脱水、乾燥して粒状の共重合体組
成物を得た。得られた組成物を、以下それぞれ「AB−２」
〜「AB−８」という。(A)成分と(B)成分の比率
は、AB−２〜AB−４が(A)／(B)＝56／44（重量
比）、また、AB−５〜AB−８が(A)／(B)＝40／60
（重量比）であつた。

【表】単位；重量部
〔(C)成分の製造〕製造例９〜10 第２表に示すゴム状重合体の組成、含有量、粒
子径及びスチレン／アクリロニトリル比を有する
２種のグラフト共重合体を通常の乳化重合法によ
つて製造した。

〔(A)、(B)及び(C)成分からなる組成物の製造〕

製造例 11 上記(A)、(B)、(C)各成分の第３表に示す比率で混
合し、押出機によつてペレツト化し、メルトフロ
ーレート（MFR）を測定した。得られた組成物を「Ｄ−１」〜「Ｄ−９」とす
る。

【表】実施例１〜13、比較例１〜５第３表記載の組成物Ｄ−１〜Ｄ−９とポリカー
ボネートを第４表記載の比率（重量比）で配合し
て、押出機により混練、ペレツト化した。得られた組成物の物性を第４表に記載した。

【表】

【表】第４表から明らかな通り、本発明に係る組成物
は、耐熱性、成形性（MFRにより評価）が良好
であり、かつ、優れた耐衝撃性特にFDIを示す。
また、低温におけるFDIの低下も極めて少ない。

Claims

【特許請求の範囲】１下記(A)、(B)及び(C)三成分を、(A)成分が６〜55
重量％、(B)成分が０〜33重量％、および、(C)成分
が３〜46重量％となるように配合してなり、か
つ、メルト・フロー・レートが３〜25である組成
物20〜65重量部、ならびに、ポリカーボネートを
合計量が100重量部となるように配合してなる耐
熱性耐衝撃性樹脂組成物。 (A) 芳香族ビニル単量体残基90〜50％、マレイミ
ド及び／又はＮ−芳香族マレイミド残基10〜50
％、および、これらと共重合可能なビニル単量
体残基０〜30％からなる共重合体。 (B) 芳香族ビニル単量体残基90〜40％、及び、不
飽和ニトリル残基10〜60％からなる共重合体。 (C) ゴム状重合体５〜75重量部の存在下に、芳香
族ビニル単量体40〜85重量％、不飽和ニトリル
15〜45重量％、及び、これらと共重合可能なビ
ニル単量体０〜30重量％からなる単量体混合物
を、上記ゴム状重合体との合計量が100重量部
となる量用いて重合させて得られる共重合体。