JP3290552B2 - 積層板原紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性に優れた積層板を
提供するための積層板原紙に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】積層板用原紙は、フェノール樹脂、ポリ
エステル樹脂等により加工され、積層板として、主にプ
リント回路配線基板に用いられている。近年、電子機器
の多機能化、高密度化にともない、銅メッキスルーホー
ル化及び銀ペーストスルーホール化が進み、紙基材を用
いた積層板にも高い信頼性が要求されている。特に耐熱
性に関しては、ハンダ付け工程の高速化、回路の高密度
化、電子部品の発熱量の増大等により要求水準が厳しく
なっている。

【０００３】従来、積層板原紙には木材から製造される
晒しクラフトパルプが広く用いられているが、耐熱性な
どの特性に満足のゆく適性が得られていなかった。この
ためαセルロース含有量の高いパルプ、精製度の高い溶
解パルプあるいはコットンリンターパルプを用いる方法
（特開昭６０−７９９５２号公報、特開昭６４−１４３
９８号公報）があったが、これらのパルプを用いた場
合、優れた耐熱性は得られるものの、繊維が著しく屈曲
しているため寸法安定性が著しく劣っていた。

【０００４】クラフトパルプの製造時の蒸解条件を変更
して10％ＫＯＨ可溶分を低く抑え、繊維の屈曲の小さい
晒しクラフトパルプを用いる方法（特開平2-175996号公
報）もあるが、精製度が高い割に耐熱性の改善は充分と
はいえないのが現状である。

【０００５】以上に示した従来の技術には、積層板の耐
熱性に積層板原紙の熱分解挙動が、どのように関与して
いるかは全く示されていない。また、低漂白度パルプを
用いることにより、耐熱性が改善されることについても
触れられていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、積層板
の耐熱性に直接関与していると考えられる、積層板原紙
の熱分解開始温度及び熱分解量について着目した。ま
た、これらの条件を容易に満たすための手段として、残
リグニン量の指標として、原紙を離解して得られたパル
プのクラソンリグニン量との関連性についても検討し
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、積層板の耐熱
性が積層板原紙の熱分解挙動に深く関与していることに
着目し、検討した結果、窒素雰囲気下での熱分解開始温
度が 330℃以上 370℃以下であり、なおかつ窒素雰囲気
下で 260℃10分間保持した際の熱分解量が０％以上、５
％以下である積層板原紙を用いることにより効果的に目
的を達成しうることを見いだした。

【０００８】積層板の耐熱性を改善するためには、積層
板の熱分解要因を解析し、加熱時の膨れ及び変色の原因
を抑えることが重要である。積層板の耐熱性は、ＪＩＳ
（Ｃ−６４８１）に定められた、ハンダ耐熱性及び気中
耐熱性により評価されている。ハンダ耐熱性は、２６０
℃のハンダ槽に積層板試料を浮かべ、破裂音が聞こえる
までの時間を測定する方法が用いられ、また、気中耐熱
温度は、送風乾燥機中で５分間加熱して、膨れ及び変色
の生じない最高温度を測定することにより求められる。

【０００９】積層板の熱分解挙動を解析すると、積層板
中の揮発成分、積層板原紙中のヘミセルロース、続いて
セルロース、最後にフェノール樹脂の順に分解していた
（繊維学会予稿集 1994（Ｇ） p.80）。フェノール樹
脂の熱分解開始温度が 370℃程度であることから、ハン
ダ耐熱性等で発生する熱分解ガスは、積層板原紙に由来
するヘミセルロース及びセルロースの熱分解産物による
ものと推定される。

【００１０】従来の積層板原紙の熱分解開始温度は、 3
00℃程度であり、フェノール樹脂の熱分解開始温度に比
べかなり低めであった。これに対して本発明では、積層
板原紙の熱分解開始温度を 330℃以上 370℃以下という
フェノール樹脂の熱分解開始温度近くまで引きあげるこ
とにより、極めて高い耐熱性を得ることができた。

【００１１】熱分解減少量についても、従来の積層板原
紙は、 260℃で10分間保持した場合に約10％の減少が認
められ、これら熱分解ガスが膨れ等の原因となっていた
と推定される。これに対して本発明では、熱分解減少量
を０％以上５％以下に抑えることにより、効果的に耐熱
性を改善することができた。

【００１２】本発明において、熱分解挙動の解析は窒素
雰囲気下で行った。これは、積層板原紙が積層板中では
フェノール樹脂に包埋され、嫌気的な条件で加熱分解さ
れることを平易な条件で再現するためである。この条件
を用いることにより、再現性の良好な方法で、原紙の耐
熱性の許容範囲を定めることが可能となった。

【００１３】本発明を実現するためには、特に制限はな
いが、広葉樹クラフトパルプの製造条件である、材種、
蒸解条件、漂白条件を組み合わせることにより、原紙の
成分の中でも耐熱温度の低い成分を減らすことが有効と
考えられる。特に、ヘミセルロース及び非結晶性セルロ
ースの熱分解開始温度は、 300℃と低く、本発明の許容
範囲である 330℃以上を実現するためには、これら成分
を減らすことが重要である。これら製造条件としては、
蒸解性のよい材種（例えば植林後10年以内のユーカリ
材）を原料として選択する、比較的低温で高薬添な蒸解
を行い精製度を高める、酸素漂白等を強化してヘミセル
ロース等の低分子の多糖を除く等の方法が挙げられ、こ
中でも特に漂白条件の選定が重要である。

【００１４】次に、本発明者らは、積層板原紙中にある
範囲のリグニン量を残留させることにより、窒素雰囲気
下で、昇温速度20℃／min で加熱した際の熱分解温度が
330℃以上 370℃以下であり、かつ窒素雰囲気下で 260
℃に保持した際の熱分解減少量が０％以上５％以下であ
る、広葉樹クラフトパルプからなる積層板原紙を容易に
製造できることを見いだした。本発明の積層板原紙は、
残リグニン量の指標の１つであるクラソンリグニン量が
0.2％以上 1.2％以下の範囲にすることにより、高い耐
熱性が得られる。

【００１５】一般に積層板原紙は、広葉樹クラフトパル
プを、酸素、塩素、アルカリ、次亜塩素酸ナトリウム、
二酸化塩素等の一連の多段漂白によって漂白される。し
かし、これら工程を詳細に調査した結果、通常のＬＢＫ
Ｐに至るまで漂白したパルプより、ある程度リグニンが
残留した中間産物であるパルプを用いた方が耐熱性が良
好であることが明らかになった。そして、鋭意研究した
結果、積層板原紙を離解して得られるパルプの残留リグ
ニン量が、クラソンリグニン量に換算して 0.2％以上
1.2％以下にしたときに、最も耐熱性が良好な積層板原
紙が得られることを見いだした。

【００１６】漂白工程は、蒸解工程で除去しきれなかっ
た、パルプ繊維（特に、二次壁）中のリグニンを除去す
ることにより白色度を得る工程である。漂白の初期の段
階では、ヘミセルロース及び比較的低分子の非結晶性の
セルロースが加水分解されることにより耐熱性は改善さ
れる。しかし、さらに漂白を進めて、セルロースの水酸
基及びカルボキシル基と化学的結合を持つリグニンを除
去する場合、セルロースの結晶性が損なわれる結果、耐
熱性が低下してしまう。そこで、本発明では上記に示し
た許容範囲に残リグニン量を調節する漂白方法を用いる
ことにより、耐熱性の向上を可能にした。

【００１７】

【作用】本発明によって積層板の耐熱性が改善される。
その理由としては、積層板原紙の熱分解開始温度を高く
し、熱分解減少量を少なく抑えることにより、積層板加
熱時における膨れ及び変色を防ぐためである。

【００１８】

【実施例】以下に本発明の効果を実施例によって示す。
但し、本発明はこの実施例によって限定されるものでは
ない。

【００１９】（実施例１） 北海道産広葉樹チップを用いて、表１の条件により、実
施例２より比較的低温で高薬添な蒸解条件でクラフト蒸
解を行い、Ｋ価１０の未晒パルプ（ＵＫＰ）を得た。こ
のＵＫＰを酸素及び二酸化塩素による低塩素系漂白を行
った後、このパルプを用いて坪量１３５ｇ／ｍ^２、密度
０．５ｇ／ｃｍ^３の積層板原紙を手抄きシートにより作
成した。この積層板原紙を離解してクラソンリグニン量
を測定した結果は、０．８％であった。この原紙を市販
のアルコール溶解性フェノール樹脂（商品名ＢＬＳ−３
１２２：昭和高分子（株）製）を含浸し、１６０℃で熱
風乾燥させプリプレグを作成した。次にプリプレグ８枚
と接着剤付き銅箔を積層して、１５５℃、１００ｋｇ／
ｃｍ^２、６０分間の条件で熱圧成形し、加圧状態で３０
分間冷却することにより、樹脂含有率５０％、板厚１．
６ｍｍの片面銅張り積層板を得た。

【００２０】この方法により得られた積層板原紙及び積
層板の特性について表１に示した。表１から明らかなよ
うに、適度な残留リグニン量を有することから、積層板
原紙の耐熱性が高く、その結果として耐熱性の良好な積
層板が得られた。

【００２１】（実施例２）南アフリカ産ユーカリチップ
を用いて、表１に示した条件で、実施例１に比べ比較的
高温で、低薬添な蒸解条件で蒸解を行い、Ｋ価12のＵＫ
Ｐを得た。このパルプを酸素漂白により漂白を行った
後、このパルプを原料として実施例１と同様に積層板原
紙及び積層板を得た。

【００２２】この方法により得られた、積層板原紙及び
積層板の特性は、表１から明らかなように、適度な残留
リグニン量を有することから、積層板原紙の耐熱性が高
く、その結果、耐熱性が極めて良好な積層板が得られ
た。

【００２３】（比較例１）南アフリカ産ユーカリチップ
を用いて、実施例２と同様の蒸解条件でＵＫＰを得た。
このＵＫＰを酸素、塩素、過酸化水素／アルカリ、次亜
塩素酸ナトリウム、二酸化塩素による多段漂白によりＢ
ＫＰを得た。このパルプを原料として実施例１と同様に
積層板原紙及び積層板を得た。

【００２４】この方法により得られた積層板原紙の特性
は、表１から明らかなように残留リグニン量が少ない分
白色度は高いが、熱分解開始温度が低く、熱分解減少量
も多かった。その結果、積層板の耐熱性も実施例２及び
実施例１に比べ劣っていた。

【００２５】（比較例２）北海道産広葉樹チップを用い
て、実施例１と同様の条件で蒸解しＵＫＰを得た。この
ＵＫＰを、漂白処理せずにパルプ原料として、実施例１
と同様に積層板原紙及び積層板を得た。

【００２６】この方法により得られた積層板原紙の特性
は、表１から明らかなように残留リグニン量が許可範囲
より多く、熱分解開始温度が低く、熱分解減少量も10％
と特に多かった。従って、積層板の耐熱性も実施例１及
び実施例２に比べ劣っていた。

【００２７】（比較例３）北海道産広葉樹チップを用い
て、実施例１と同様の条件で蒸解し、ＵＫＰを得た。こ
のＵＫＰを、酸素、塩素、過酸化水素／アルカリ、次亜
塩素酸ナトリウム、二酸化塩素による多段漂白によりＢ
ＫＰを得た。このパルプを原料として実施例１と同様に
積層板原紙及び積層板を得た。

【００２８】この方法により得られた積層板原紙の特性
は、表１から明らかなように残留リグニン量が少ない分
白色度は高いが、熱分解開始温度が低く、熱分解減少量
も多かった。その結果、積層板の耐熱性も実施例１及び
実施例２に比べ劣っていた。

【００２９】

【表１】

【００３０】表中の＊１〜＊１２は次の通り。 ＊１ 有効アルカリ添加率：ＮａＯＨ＋１／２Ｎａ_２Ｓ
換算の対チップアルカリ添加率 ＊２ Ｋ価：Ｋ価の測定はＪＩＳ Ｐ８２０６に準拠し
た。 ＊３ Ｏ_２段：酸素漂白はパルプ濃度１０％で、１００
℃、６０分間で行った。 ＊４ Ｃ段：塩素漂白は、パルプ濃度３％で、５０℃、
３０分間で行った。 ＊５ Ｅ／Ｐ段：アルカリ／過酸化水素漂白はパルプ濃
度１０％で、６０℃、６０分間で行った。 ＊６ Ｈ段：次亜塩素酸ナトリウム漂白は、パルプ濃度
１０％で、４５℃、６０分間で行った。 ＊７ Ｄ段：二酸化塩素漂白はパルプ濃度１０％で、７
５℃、１２０分間で行った。 ＊８ クラソンリグニン量：Ｔａｐｐｉの標準法Ｔ２２
２−ｏｍ８３に準拠した。 ＊９ 熱分解開始温度：熱分解開始温度は、リガク社製
熱天秤を用いて測定した。 （測定条件）雰囲気：窒素ガス、風量２００ｍｌ／ｍｉ
ｎ 試料量：１０ｍｇ 昇温レート：２０℃／ｍｉｎ、室温から５００℃まで 試料中の吸着水がなくなったベースラインと熱分解反応
の主反応の重量減少曲線の接線の交点から算出した、補
外開始温度をもって熱分解開始温度とした。 ＊１０ 熱分解減少量：熱分解減少量は、リガク社製熱
天秤を用いて測定した。 （測定条件）雰囲気：窒素ガス、風量２００ｍｌ／ｍｉ
ｎ 試料量：１０ｍｇ 昇温プログラム：室温から２６０℃まで５分間で昇温
し、その後２６０℃で１０分間保持した。１０分間保持
した前後の重量差を測定して、熱分解減少量とした。 ＊１１ ハンダ耐熱性：ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠し
た。 ＊１２ 気中耐熱性：送風乾燥器中で過熱して膨れ及び
変色の生じない最高温度。

【００３１】

【発明の効果】表１から明らかなように、特定の原材
料、蒸解条件及び漂白条件を組み合わせた本発明の各実
施例による積層板原紙を基材とした、片面銅張り積層板
の耐熱性は極めて良好であった。これにより良質な積層
板の提供が可能となった。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−14398（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−146193（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−175996（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−263399（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−287899（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 11/00 - 27/42

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 積層板原紙を窒素雰囲気下で昇温速度２
   ０℃／ｍｉｎで加熱した際の熱分解開始温度が、３３０
   ℃以上３７０℃以下であり、かつ窒素雰囲気下で、２６
   ０℃で１０分間保持した際の熱分解減少量が０％以上５
   ％以下であって、積層板原紙を離解して得られたパルプ
   のクラソンリグニン量が０．２％以上１．２％以下であ
   る広葉樹クラフトパルプからなる積層板原紙。